JP2013176964A - 脂肪族ポリエステル系樹脂積層シート、及びそれを用いて成る包装容器用プラスチックケース - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐衝撃性と耐熱性を有し、さらに優れた透明性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートを提供する。
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、脂肪族ポリエステル系樹脂とポリグリセリン脂肪酸エステルを含有してなる樹脂組成物Ａであって、ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、脂肪族ポリエステル系樹脂及びポリグリセリン脂肪酸エステルの合計量１００質量％に対し、０．２質量％以上、２．０質量％未満である樹脂組成物ＡからなるＩ層と、樹脂層Ａの少なくとも片面に設けられた、脂肪族ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂組成物ＢからなるＩＩ層とを有する積層構成である。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂積層シート、及びそれを用いて成る包装容器用プラスチックケースに関する。

脂肪族ポリエステル系樹脂のうち、例えば乳酸系重合体は植物由来であることやその生分解特性が着目されており、包装用途等の使い捨てのフィルム、シート、袋、ケース等への活用が図られている。一方で、乳酸系重合体には耐衝撃性や耐熱性が不足する等の課題があり、包装用途分野への展開が制限される場合があった。

特開２００８−６９２９９号公報には、乳酸系重合体の耐衝撃性が改善されたフィルム、シート、または袋を形成するためのポリ乳酸系樹脂組成物が開示されているが（特許文献１参照）、耐熱性の点では不十分な場合があった。

特開２０１１−８９０８４号公報には、乳酸系重合体の耐衝撃性を改善する一方で高透明性が維持されたポリ乳酸系樹脂組成物とその成形体が開示されているが（特許文献２参照）、やはり耐熱性の不足が問題となる場合があり、この点において上記ポリ乳酸系樹脂組成物と同様であった。

特開２０１１−１６８７１６号公報には、耐衝撃性および耐熱性が改善されたポリ乳酸系樹脂組成物が開示されているが（特許文献３参照）、高度な耐熱性が要求される場合には未だ不十分であり、すなわち、高度な耐熱性が要求されるプラスチックケース等の用途に用いられると、保管中に変形トラブルを起こす場合があった。

特開２００８−６９２９９号公報 特開２０１１−８９０８４号公報 特開２０１１−１６８７１６号公報

上述したように、これまで種々のポリ乳酸系樹脂組成物およびその成形体が提案されてきたが、依然として、耐衝撃性を確保しつつ高度な耐熱性を有するポリ乳酸系樹脂組成物は実現されておらず、かかるポリ乳酸系樹脂組成物が切望されていた。

そこで本発明では、乳酸系重合体を始めとする脂肪族ポリエステル系樹脂の耐衝撃性を改善し、かつ、優れた耐熱性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いて成る脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートを提供することを目的とする。中でも、化粧品や日用品などの小間物を収納して販売や展示に供する包装容器として用いられるプラスチックケースに好適な、高透明性の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートを提供することにある。

本発明者らは、脂肪族ポリエステル系樹脂とポリグリセリン脂肪酸エステルとを特定割合で含有する樹脂組成物Ａからなる層と、脂肪族ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物Ｂからなる層とを有する積層構成とすることにより、耐衝撃性を改善すると共に、優れた耐熱性と高透明性を有するシートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、脂肪族ポリエステル系樹脂とポリグリセリン脂肪酸エステルを含有してなる樹脂組成物Ａであって、該ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、該脂肪族ポリエステル系樹脂及び該ポリグリセリン脂肪酸エステルの合計量１００質量％に対し、０．２質量％以上、２．０質量％未満である樹脂組成物ＡからなるＩ層と、該Ｉ層の少なくとも片面に設けられた、脂肪族ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂組成物ＢからなるＩＩ層とを有する積層構成であることを特徴とする。

本発明において、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの重量平均分子量は、１，０００以上、３，０００未満であることが好ましい。

本発明において、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数は６以上であることが好ましい。

本発明において、前記樹脂組成物Ａに含有される脂肪族ポリエステル系樹脂は、乳酸系重合体であることが好ましい。

本発明において、前記樹脂組成物Ａに含有される乳酸系重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比が、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９４：６〜８５：１５、又は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝６：９４〜１５：８５であることが好ましい。

本発明において、前記樹脂組成物Ｂに含有される脂肪族ポリエステル系樹脂は、乳酸系重合体であることが好ましい。

本発明において、前記樹脂組成物Ｂに含有される乳酸系重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比が、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９．５：０．５〜９５：５、又は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０．５：９９．５〜５：９５であることが好ましい。

本発明において、前記脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸されてなることができる。

本発明の包装容器用プラスチックケースは、上記いずれかの脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートを用いて成ることを特徴とする。

本発明が提案する脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、優れた耐熱性と高度な耐衝撃性とを備えているので、フィルム、シート、袋、及びケースといった各種包装資材や農業用資材など、広範な用途に用いることができる。さらに、脂肪族ポリエステル系樹脂に配合するポリグリセリン脂肪酸エステルの量を調整することにより、高透明性が維持されるので、包装容器用プラスチックケースに好適に用いることができる。

以下に、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

＜脂肪族ポリエステル系樹脂積層シート＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シート（以下、「本シート」と称することがある）は、脂肪族ポリエステル系樹脂とポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する樹脂組成物ＡからなるＩ層と、脂肪族ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物ＢからなるＩＩ層とを有する積層構成であり、該ＩＩ層は、該Ｉ層の少なくとも片面に設けられている。ただし、樹脂組成物Ａを構成する該ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有比率は、Ｉ層を構成する該脂肪族ポリエステル系樹脂及び該ポリグリセリン脂肪酸エステルの合計量１００質量％に対し、０．２質量％以上、２．０質量％未満であることが必要である。

＜Ｉ層＞
Ｉ層は、脂肪族ポリエステル系樹脂とポリグリセリン脂肪酸エステルを含有してなる樹脂組成物Ａからなる。このＩ層は、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートに耐衝撃性を付与すると共に、耐折性等の加工性も付与することができる。

（脂肪族ポリエステル系樹脂）
樹脂組成物Ａに用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂としては、化学合成されたもの、微生物により発酵合成されたもの、及び、これらの混合物を用いることができる。

化学合成された脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ラクトンを開環重合して得られるポリε−カプロラクタム等、二塩基酸とジオールとを重合して得られるポリエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリテトラメチレンサクシネート、シクロヘキサンジカルボン酸／シクロヘキサンジメタノール縮合体等、ヒドロキシカルボン酸を重合して得られる乳酸系重合体、ポリグリコール等や、上記した脂肪族ポリエステルのエステル結合の一部、例えば５０％以下がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合等に置き換えられた脂肪族ポリエステル等が挙げられる。

また、微生物により発酵合成された脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリヒドロキシブチレート、ヒドロキシブチレートとヒドロキシバリレートとの共重合体等が挙げられる。

本発明においては、これらの脂肪族ポリエステル系樹脂の中でも、透明性や耐熱性等の観点から乳酸系重合体が特に好ましく用いられる。

本発明において、乳酸系重合体とは、Ｄ−乳酸またはＬ−乳酸の単独重合体またはそれらの共重合体をいい、具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、更にはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、またこれらの混合体も含まれる。

乳酸系重合体は、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法で製造することが出来る。例えば、縮合重合法では、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、または、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する乳酸系重合体を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有する乳酸系重合体を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有する乳酸系重合体を得ることができる。

本発明に用いられる乳酸系重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比が、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１００：０〜８５：１５であるか、またはＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０：１００〜１５：８５であることが好ましい。Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比が１００：０もしくは０：１００である乳酸系重合体は非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。すなわち、シートを延伸したり熱処理したりする際に、樹脂が結晶化して耐熱性及び機械的物性が向上するので好ましい。一方、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とで構成された乳酸系重合体は、柔軟性が付与され、シートの耐衝撃性が向上するので好ましい。したがって、得られる積層シートの耐熱性と、耐衝撃性とのバランスを勘案して、乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成比が選択されることが好ましい。なお、後述するＩＩ層の形成に用いられる乳酸系重合体についても、得られる積層シートの耐熱性と、耐衝撃性とのバランスを勘案して、乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成比が、独立して、適宜選択されることが好ましい。

本シートのＩ層が、耐衝撃性と共に、耐折性などの加工性の役割も担うことを勘案すると、樹脂組成物Ａ中に含まれる乳酸系重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比が、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９４：６〜８５：１５、又は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝６：９４〜１５：８５であることが特に好ましい。

本発明においては、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比が異なる乳酸系重合体をブレンドしてもよい。この場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のホモポリマーと、共重合体とをブレンドすることにより、ブリードのし難さと耐熱性の発現とのバランスをとることができる。

本発明に用いられる乳酸系重合体は高分子量であることが好ましく、例えば、重量平均分子量が５万以上であることが好ましく、６万以上、４０万以下であることが更に好ましく、１０万以上、３０万以下であることが特に好ましい。乳酸系重合体の重量平均分子量が５万未満であると、得られたシートの機械的物性が劣る場合がある。

（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ポリグリセリンと脂肪酸とを反応して得られるエステルが挙げられる。

ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンとしては、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等が挙げられ、好ましくはジグリセリン、デカグリセリンである。本発明においては、ここで列挙されたものの１種又は２種以上の混合物が使用される。

ポリグリセリン脂肪酸エステルのもう一方の構成成分である脂肪酸としては、炭素数が６以上の飽和あるいは不飽和、直鎖あるいは分岐の脂肪酸が用いられる。具体的に示すと、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、エイコサジエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ドコサジエン酸、リグノセリン酸、イソステアリン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）等が挙げられる。これらの中では、カプリル酸（炭素数８）、カプリン酸（炭素数１０）、ラウリン酸（炭素数１２）、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、オレイン酸（炭素数１８）が好ましく、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸が特に好ましい。本発明においては、ここで列挙されたものの１種又は２種以上の混合物を使用することが好ましい。

ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法は特に限定されるものではないが、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、例えば、上記ポリグリセリンと脂肪酸を用いて、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、苛性ソーダ等の触媒の存在下、もしくは無触媒で、温度１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２６０℃の範囲で加熱して生成水を系外に除去することによって得られる。その反応は不活性ガスの存在下で行なうことが好ましい。また、トルエン又はキシレン等の共沸溶剤中で行っても良い。

本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルの重量平均分子量は、１，０００以上、３，０００以下であることが好ましく、１，０００以上、２，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上、１，５００以下であることが特に好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの重量平均分子量が１，０００以上であれば、得られるシートの耐衝撃性が良好となるので好ましい。またポリグリセリン脂肪酸エステルの重量平均分子量が３，０００以下であれば、脂肪族ポリエステル系樹脂に分散しやすく、均質なシートが得られるので好ましい。

樹脂組成物Ａにおけるポリグリセリン脂肪酸エステルの含有割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂及びポリグリセリン脂肪酸エステルの合計量１００質量％に対し、０．２質量％以上、２．０質量％未満であることが必要である。中でも、該ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有割合は、下限値が０．５質量％以上であることが更に好ましく、０．８質量％以上であることが特に好ましい。また、上限値は、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．２質量％以下であることが特に好ましい。

樹脂組成物Ａにおけるポリグリセリン脂肪酸エステルの含有割合が０．２質量％以上であれば、本シートの耐衝撃性が十分となり好ましい。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有割合が２．０質量％未満であれば、樹脂組成物を押出機などで溶融製膜する際、押出吐出量が安定するので好ましい。特に、ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有割合が１．２質量％以下であれば、脂肪族ポリエステル系樹脂の高透明性を格別に維持することができる。

（加水分解防止剤）
また本シートを、長期保管に供する包装容器、特に後述するような包装容器用プラスチックケースとして用いる場合は、高温度、高湿度に対する耐久性を付与する目的で、樹脂組成物Ａに加水分解防止剤を添加することが好ましい。

本発明に用いられる加水分解防止剤としては、カルボジイミド化合物等が挙げられる。カルボジイミド化合物としては、例えば、下記一般式で表される基本構造を有するものが好ましいものとして挙げられる。

―(Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−)ｎ―

式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒは有機系結合単位を示す。例えば、Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかであることができる。また、ｎは、通常、１〜５０の間で適当な整数が選択される。

具体的には、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体が、カルボジイミド化合物として挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独で使用しても、あるいは、２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明においては、樹脂組成物Ａを構成する脂肪族ポリエステル系樹脂１００質量部に対してカルボジイミド化合物を０．１〜３．０質量部添加することが好ましい。カルボジイミド化合物の添加量が０．１質量部以上であれば、得られるシートの耐久性が十分となるので好ましい。また、カルボジイミド化合物の添加量が３．０質量部以下であれば、得られるシートの着色が少なく、透明性が維持されるので好ましい。

（他の成分）
Ｉ層を形成する樹脂組成物Ａは、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述した以外の他の樹脂を含有してもよい。また、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤及びその他の添加剤を含有してもよい。

＜ＩＩ層＞
ＩＩ層は、脂肪族ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物Ｂからなる。このＩＩ層は、本シートに耐熱性を付与することができる。

（脂肪族ポリエステル系樹脂）
樹脂組成物Ｂに含有される脂肪族ポリエステル系樹脂としては、樹脂組成物Ａに用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂として列挙されたものと同様のものを使用することができ、特に乳酸系重合体が好ましく用いられる。

樹脂組成物Ｂに用いられる乳酸系重合体としては、樹脂組成物Ａに用いられる乳酸系重合体と同様のものを使用することができるが、ＩＩ層が耐熱性を付与する役割を担うことを勘案すると、樹脂組成物Ｂに用いられる乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成比は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９．５：０．５〜９５：５、又は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０．５：９９．５〜５：９５であることが特に好ましい。

本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、得られる積層シートの耐熱性と、耐衝撃性とのバランスを勘案して、Ｉ層およびＩＩ層における乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成比を適宜選択することが好ましい。したがって、例えば、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比が、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９．５：０．５〜９５：５、又は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０．５：９９．５〜５：９５である乳酸系重合体と、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比が、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９４：６〜８５：１５、又は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝６：９４〜１５：８５である乳酸系重合体とを、積層シートを構成する各層の役割に応じて使い分けることが好ましい。

（加水分解防止剤）
また本シートを、長期保管に供する包装容器、特に後述するような包装容器用プラスチックケースとして用いる場合は、高温度、高湿度に対する耐久性を付与する目的で、樹脂組成物Ｂに加水分解防止剤を添加することが好ましい。加水分解防止剤については、前記樹脂組成物Ａに関して詳述したものと同様のものを使用することができる。

（他の成分）
ＩＩ層を形成する樹脂組成物Ｂは、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述した以外の他の樹脂を含有してもよい。また、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤及びその他の添加剤を含有してもよい。

（積層構成）
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、Ｉ層の少なくとも片面に、ＩＩ層を備えている積層構成であることが重要である。主に耐衝撃性と耐折性などの加工性の役割を担うＩ層と、主に耐熱性の役割を担うＩＩ層を積層することにより、各層の機能を効果的に融合することができ、本シートの耐衝撃性、加工性及び耐熱性の全てを向上させることができる。

本シートは、Ｉ層の少なくとも片面にＩＩ層を備えていればよく、２層構成であってもよいし、あるいは、適宜選択される３層構成であっても、それ以上の多層構成であってもよい。また、Ｉ層及びＩＩ層以外の層、例えば接着層、印刷層等を備えた構成であってもよい。中でも、Ｉ層とＩＩ層とからなる２層構成または３層構成であることが好ましく、特にＩ層を中間層とし、ＩＩ層を表裏層とする３層構成であることが好ましい。

（Ｉ層およびＩＩ層の形態）
Ｉ層およびＩＩ層は、それぞれ独立に、シートからなる層であってもよいし、または、溶融樹脂組成物を押出或いは塗布などによって（シートを形成することなく）薄膜形成してなる層であってもよい。また、Ｉ層およびＩＩ層のいずれか一方のみがシートからなる層であってもよいし、同一層が複数ある場合には、その中の一部がシートからなる層であってもよい。

ここで、シートからなる層の場合には、そのシートは未延伸シートであっても、一軸延伸シート或いは二軸延伸シートであってもよいが、少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸して得られる延伸シートであることが好ましく、特に二軸延伸シートであることが好ましい。二軸延伸することにより、物性の異方性が小さく、均質なシートが得られやすくなる。

（厚み）
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートの厚みは、特に限定されるものではないが、例えばシート全体の厚みが２０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、特に、実用面における取り扱い性を考慮すると、５０μｍ〜３００μｍ程度の範囲内であることが好ましい。本シートの厚みが２０〜５００μｍの範囲内であれば、例えば、フィルム、シート、袋、及びケースといった各種包装資材や農業用資材など、広範な用途に用いることができる。

本発明において、ＩＩ層は薄くても本シート全体の耐熱性を高めることができるが、一方、Ｉ層が薄過ぎると耐衝撃性および加工性が低下する傾向にある。したがって、このような観点から、Ｉ層とＩＩ層の各層合計厚み比（例えばＩ層が２層ある場合には２層の合計厚みの比率）は、３：１〜７：１であることが好ましく、４：１〜６：１であることが更に好ましく、４：１〜５：１であることが特に好ましい。

（製造方法）
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートの製造方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、あらかじめＩ層とＩＩ層を別々にシート状で形成しておき、貼り合わせる方法や、Ｉ層とＩＩ層のうち一方をシート状に形成しておき、該シート状の層の上に他の層を形成する方法、Ｉ層とＩＩ層を共押出して作製する方法などを採用することができる。製造工程の簡略化などの観点からは、共押出により作製する方法を採用することが好ましい。

以下に、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートの製造方法について一例を挙げて説明するが、下記記載の製造方法に何等限定されるものではない。ここでは、製造方法の一例として、共押出により２種３層構成の積層シートを形成する場合について具体的に説明する。

まず、脂肪族ポリエステル系樹脂に特定割合のポリグリセリン脂肪酸エステルを配合し、また必要に応じてその他の添加剤等を配合して樹脂組成物Ａを作製する。具体的には、脂肪族ポリエステル系樹脂にポリグリセリン脂肪酸エステルを加え、さらに添加剤等を必要に応じて加えて、リボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合した後、バンバリーミキサー、１軸または２軸押出機等を用いて、樹脂の融点以上の温度（例えば乳酸系重合体の場合には１７０℃〜２３０℃）で混練することにより樹脂組成物Ａを得ることができる。または、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリグリセリン脂肪酸エステル、さらに必要に応じて添加剤等を別々のフィーダー等により所定量を添加することにより樹脂組成物Ａを得ることができる。あるいは、予め、ポリグリセリン脂肪酸エステル、必要に応じて添加剤等を脂肪族ポリエステル系樹脂に高濃度に配合した、いわゆるマスターバッチを作っておき、このマスターバッチと脂肪族ポリエステル系樹脂とを混合して所望の濃度の樹脂組成物Ａとすることもできる。

別途、脂肪族ポリエステル系樹脂に、必要に応じてその他添加剤を配合して樹脂組成物Ｂを作製する。具体的には、脂肪族ポリエステル系樹脂に、必要に応じて添加剤等を加えて、リボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合した後、バンバリーミキサー、１軸または２軸押出機等を用いて、樹脂の融点以上の温度（例えば乳酸系重合体の場合には１７０℃〜２３０℃）で混練することにより樹脂組成物Ｂを得ることができる。または、脂肪族ポリエステル系樹脂に、必要に応じて添加剤等を別々のフィーダー等により所定量添加することにより樹脂組成物Ｂを得ることができる。あるいは、予め、添加剤等を脂肪族ポリエステル系樹脂に高濃度に配合した、いわゆるマスターバッチを作っておき、このマスターバッチと脂肪族ポリエステル系樹脂とを混合して所望の濃度の樹脂組成物Ｂとすることもできる。

次に、このようにして得られた樹脂組成物Ａおよび樹脂組成物Ｂを乾燥させた後、それぞれを別の押出機に供給し、樹脂の融点以上に加熱して溶融する。あるいは、樹脂組成物Ａおよび樹脂組成物Ｂを乾燥させずに別の押出機に供給しても良いが、乾燥させない場合には溶融押出する際に真空ベントを用いることが好ましい。

押出温度等の条件は、分解によって分子量が低下すること等を考慮して設定されることが必要であるが、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂が乳酸系重合体の場合、押出温度は１７０〜２３０℃の範囲であることが好ましい。

その後、溶融した樹脂組成物Ａおよび樹脂組成物Ｂを２種３層用のＴダイに合流させ、Ｔダイのスリット状の吐出口から積層状に押出し、冷却ロールに密着固化させてキャストシートを形成し、未延伸シートを得る。

本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、未延伸シートであっても構わないが、少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸してなる延伸シートであってもよい。延伸シートとすることにより、シートの耐熱性や機械的強度を向上させることができる。なお、樹脂層Ａと樹脂層Ｂのそれぞれについてあらかじめ未延伸シートを作製し、これらをそれぞれ少なくとも一軸方向に延伸したものを貼り合せて本シートを得ても良いし、あるいは、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂの少なくとも一方が未延伸の状態で積層したものを延伸して本シートを得ても良い。

本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、面積倍率として２倍以上に延伸して形成されることが好ましく、４倍以上に延伸されることが更に好ましい。面積倍率として２倍以上に延伸されることにより、得られるシートの、耐熱性及び機械的強度の向上効果が十分に得られる。

シートを延伸する際の延伸温度は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）程度から（Ｔｇ＋５０℃）の範囲内の温度であることが好ましく、例えば樹脂が乳酸系重合体の場合には５０℃以上、９０℃以下であることが好ましい。延伸温度がこの範囲内であれば、延伸時にシートが破断することがなく、また延伸配向が高くなり、耐熱性や機械的強度の向上効果が得られやすくなる。

本シートは二軸方向に延伸されていることが好ましい。二軸延伸することにより、物性の異方性が小さく、均質なシートが得られやすくなる。二軸延伸する場合の延伸順序については特に制限されることはなく、例えば、同時二軸延伸でも逐次延伸でも構わない。溶融製膜した後、延伸設備を用いて、ロール延伸によってＭＤ（Machine Direction）に延伸した後、テンター延伸によってＴＤに延伸しても良いし、チューブラー延伸等によって二軸延伸を行ってもよい。

本発明においては、脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートに耐熱性あるいは寸法安定性を付与するために、延伸後に熱固定を行うことが好ましい。シートに熱固定を行うための処理温度は、９０〜１６０℃であることが好ましく、１１０〜１４０℃であることが更に好ましい。熱固定に要する処理時間は、好ましくは１秒〜５分である。その際の延伸設備等については特に限定はないが、延伸後に熱固定処理を行うことができるテンター延伸を採用することが好ましい。

（包装容器用プラスチックケース）
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、筐体等の形状のプラスチックケースに形成することができる。例えば、筐体等の角部分に折り曲がり線等を付してプラスチックケースを形成すれば、平面部分が平な面であり、良好な透明性を実現できる優れた包装容器用プラスチックケースが得られる。

＜用語の説明＞
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

また、本明細書において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００質量％含む）を占めるものである。

本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。

＜測定及び評価方法＞
以下に、実施例及び比較例で得られたシートの各種物性値の測定方法及び評価方法について説明する。本発明においては、シートの引取り（流れ）方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと表示する。

（耐衝撃性）
得られたシートについて、下記の測定装置を用い、下記測定条件に基づいて最大衝撃力点エネルギー（ｋｇｆ・ｍｍ）を測定した。得られた最大衝撃力点エネルギー（ｋｇｆ・ｍｍ）を下記式に代入して耐衝撃性改善率を求め、下記評価基準に基づいて耐衝撃性の評価を行った。なお、記号「○」および「△」は実用可能レベル以上である。

測定装置：高速衝撃試験機 ＨＴＭ−１型 （島津製作所社製）
試験温度：２３℃
試験速度：３ｍ／秒
撃芯径：０．５ ｉｎｃｈ
支持台：５０ｍｍ

耐衝撃性改善率＝（各シートの最大衝撃力点エネルギー／比較例２の最大衝撃力点エネルギー）

評価基準：
○ 耐衝撃性改善率≧１．５の場合
△ １．５＞耐衝撃性改善率≧１．２の場合
× 耐衝撃性改善率＜１．２の場合

（耐熱性）
得られたシートより、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形のサンプルを採取して、耐熱性試験片とした。耐熱性試験片の４辺の長さ（ｍｍ）を測定し、次いで、５５℃に温度調節した恒温水槽に耐熱性試験片を１０分間浸漬させた後の４辺の長さ（ｍｍ）を測定した。恒温水槽に浸漬させる前の４辺の長さの合計（Σ浸漬前の辺長さ）と、浸漬させた後の４辺の長さの合計（Σ浸漬後の辺長さ）を次式に代入して寸法変化量（ｍｍ）を求めて、下記評価基準に基づいて耐熱性の評価を行った。ただし、記号「○」および「△」は実用レベル以上である。

寸法変化量＝｜（Σ浸漬前の辺長さ）／４−（Σ浸漬後の辺長さ）／４）｜（ｍｍ）

評価基準：
○ 寸法変化量≦１の場合
△ １＜寸法変化量≦２の場合
× 寸法変化量＞２の場合

（透明性）
得られたシートについて、下記測定装置を用い、下記測定規格に基づいてヘーズ（曇価）（％）を測定して、得られたヘーズ（％）を、下記評価基準に基づいて透明性の評価を行った。ただし、記号「○」および「△」は実用可能レベル以上である。

評価基準：
○ ヘーズ（％）≦３．５の場合
△ ３．５＜ヘーズ（％）≦４．０の場合
× ヘーズ（％）＞４．０の場合

測定装置：濁度計 ＮＤＨ５０００型（日本電色工業株式会社製）
測定規格：ＪＩＳ Ｋ７３６１−１およびＪＩＳ Ｋ７１３６

［実施例１］
（樹脂組成物Ａ−１の作製）
重量平均分子量２０万の乳酸系重合体ａ（ＮＷ４０４３Ｄ：ネイチャーワークス社製、Ｄ体含有量４％）のペレット、およびポリグリセリン脂肪酸エステルｐ（チラバゾールＶＲ−１７：太陽化学社製、脂肪酸：カプリル酸・カプリン酸・ラウリン酸の混合物、重量平均分子量１，４００）を９０質量％／１０質量％の割合で混合して混合物を形成した。この混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練後、ペレット化して、いわゆるマスターバッチを作製した。このマスターバッチと、重量平均分子量２０万の乳酸系重合体ｂ（ＮＷ４０３２Ｄ：ネイチャーワークス社製、Ｄ体含有量１．５％）、および重量平均分子量２０万の乳酸系重合体ｃ（ＮＷ４０６０Ｄ：ネイチャーワークス社製、Ｄ体含有量１２％）とを９質量％／１１質量％／８０質量％の割合で混合し、樹脂組成物Ａ−１を作製した。この樹脂組成物Ａ−１は、下記に示す積層シートの作製工程において、２１０℃に加熱された押出機に供給された。

（樹脂組成物Ｂ−１の作製）
重量平均分子量２０万の乳酸系重合体ｂ（ＮＷ４０３２Ｄ：ネイチャーワークス社製、Ｄ体含有量１．５％）のペレットと、シリカ（平均粒径１．６μｍ）とを９８質量％／２質量％の割合で混合して混合物を形成した。この混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練後、ペレット化して、いわゆるマスターバッチを作製した。このマスターバッチと重量平均分子量２０万の乳酸系重合体ｂとを３質量％／９７質量％の割合で混合し、樹脂組成物Ｂ−１を作製した。この樹脂組成物Ｂ−１は、下記に示す積層シートの作製工程において、２１０℃に加熱された押出機に供給された。

（積層シートの作製）
得られた樹脂組成物Ａ−１および樹脂組成物Ｂ−１を、それぞれ、２１０℃に加熱された別々の押出機に供給し、各押出機において、２１０℃で溶融混練した。その後、溶融状態の樹脂組成物を２種３層用のＴダイに合流させ、ＩＩ層（Ｂ−１）／Ｉ層（Ａ−１）／ＩＩ層（Ｂ−１）の３層構成になるようにシート状に押出し、冷却固化して積層シートを形成した。

得られた積層シートを、温度６５℃でＭＤに２．５倍ロール延伸した後、温度８０℃でＴＤに３倍テンター延伸することで二軸延伸を行い、厚さ３００μｍ（Ｉ層：２４０μｍ、ＩＩ層：３０μｍ、積層厚さ比がＩ層：ＩＩ層＝４：１）の積層シートを得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートについて、耐衝撃性、耐熱性、および透明性の評価を行った。その結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の樹脂組成物Ａ−１の作製において、マスターバッチ、乳酸系重合体ｂおよび乳酸系重合体ｃを１５質量％／１５質量％／７０質量％の割合で混合して、樹脂組成物Ａ−２を作製した点を除いては、実施例１と同様にして、ＩＩ層（Ｂ−１）／Ｉ層（Ａ−２）／ＩＩ層（Ｂ−１）の厚さ３００μｍ（Ｉ層：２４０μｍ、ＩＩ層：３０μｍ、積層厚さ比がＩ層：ＩＩ層＝４：１）の二軸延伸の積層シートを得た。得られた積層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１の積層シートの作製において、層の厚さを変更して、厚さ３００μｍ（Ｉ層（Ａ−１）：２５０μｍ、ＩＩ層（Ｂ−１）：２５μｍ、積層厚さ比がＩ層：ＩＩ層＝５：１）の積層シートとした点を除いては、実施例１と同様にして、二軸延伸の積層シートを得た。得られた積層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

［実施例４］
（樹脂組成物Ａ−３の作製）
実施例１において、ポリグリセリン脂肪酸エステルｐの代わりに、ポリグリセリン脂肪酸エステルｑ（チラバゾールＶＲ−１３：太陽化学社製、脂肪酸：パルミチン酸・ステアリン酸・オレイン酸の混合物、重量平均分子量１，３００）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ａ−３を作製した。
得られた樹脂組成物Ａ−３および樹脂組成物Ｂ−１を用いて、実施例１と同様にして、ＩＩ層（Ｂ−１）／Ｉ層（Ａ−３）／ＩＩ層（Ｂ−１）の厚さ３００μｍ（Ｉ層：２３０μｍ、ＩＩ層：３５μｍ、積層厚さ比がＩ層：ＩＩ層＝３．３：１）の二軸延伸の積層シートを得た。得られた積層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
（樹脂組成物Ａ−４の作製）
乳酸系重合体ａ（ＮＷ４０４３Ｄ：ネイチャーワークス社製、Ｄ体含有量４％）のペレット、およびポリグリセリン脂肪酸エステルｐ（チラバゾールＶＲ−１７：太陽化学社製）を８５質量％／１５質量％の割合で混合して混合物を形成した。この混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練後、ペレット化して、いわゆるマスターバッチを作製した。このマスターバッチと、乳酸系重合体ｂ（ＮＷ４０３２Ｄ：ネイチャーワークス社製、Ｄ体含有量１．５％）と、乳酸系重合体ｃ（ＮＷ４０６０Ｄ：ネイチャーワークス社製、Ｄ体含有量１２％）とを１０質量％／１０質量％／８０質量％の割合で混合し、樹脂組成物Ａ−４を作製した。

（単層シートの作製）
得られた樹脂組成物Ａ−４を、２１０℃に加熱された押出機に供給し、押出機において２１０℃で溶融混練した後、単層用のＴダイを用いてシート状に押出し、冷却固化して単層構成のシートを形成した。

得られたシートを、温度６５℃でＭＤに２．５倍ロール延伸した後、温度８０℃でＴＤに３倍テンター延伸することで二軸延伸を行い、厚さ２５０μｍ（層の厚み：２５０μｍ）の単層シートを作製しようとしたが、延伸が不安定で均一な厚みのシートを得ることはできなかった。得られた単層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１の樹脂組成物Ａ−１の作製において、マスターバッチと、乳酸系重合体ｂと、乳酸系重合体ｃとを０質量％／３０質量％／７０質量％の割合で混合し、樹脂組成物Ａ−５を作製した点を除いては、実施例１と同様にして、ＩＩ層（Ｂ−１）／Ｉ層（Ａ−５）／ＩＩ層（Ｂ−１）の厚さ３００μｍ（Ｉ層：２４０μｍ、ＩＩ層：３０μｍ、積層厚さ比がＩ層：ＩＩ層＝４：１）の積層シートを得た。得られた積層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１の樹脂組成物Ａ−１の作製において、マスターバッチと、乳酸系重合体ｂと、乳酸系重合体ｃとを２０質量％／１０質量％／７０質量％の割合で混合し、樹脂組成物Ａ−６を作製した点を除いては、実施例１と同様にして、ＩＩ層（Ｂ−１）／Ｉ層（Ａ−６）／ＩＩ層（Ｂ−１）の厚さ３００μｍ（Ｉ層：２４０μｍ、ＩＩ層：３０μｍ、積層厚さ比がＩ層：ＩＩ層＝４：１）の積層シートを作製しようとしたが、押出機からの吐出量が安定せず、外観の良好な積層シートは得られなかった。この積層シートについては、実施例１と同様の評価を行うことはできなかった。

表１から明らかなように、実施例１〜４の本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、耐衝撃性改善率が１．２以上であり、良好な耐衝撃性を有しているのに対し、比較例１〜２のシートは耐衝撃改善率が低く、耐衝撃性に劣っていることが分かった。

また、実施例１〜４の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、寸法変化量が２ｍｍ以下であり、実用可能レベルの耐熱性を満たしているのに対して、比較例１のシートは寸法変化量が著しく大きくて、耐熱性に劣っていることが分かった。

さらに、実施例１〜４の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、ヘーズが３．８％以下であり、良好な透明性を有していることが分かった。

以上より、実施例１〜４の本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、良好な耐衝撃性、耐熱性および透明性の全ての特性を備えているシートであることが分かった。
なお、実施例１〜４の本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートを用いて筐体形状のプラスチックケースを形成したところ、平面部分が平らな面であり、良好な透明性を有する包装容器用プラスチックケースが得られた。

本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートは、高度な耐熱性が要求されるプラスチックケース等の用途に用いることができ、例えば化粧品や日用品等の小間物を収納して販売や展示に供する透明なプラスチックケースに好適に用いられる。

Claims (9)

1. 脂肪族ポリエステル系樹脂とポリグリセリン脂肪酸エステルを含有してなる樹脂組成物Ａであって、該ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、該脂肪族ポリエステル系樹脂及び該ポリグリセリン脂肪酸エステルの合計量１００質量％に対し、０．２質量％以上、２．０質量％未満である樹脂組成物ＡからなるＩ層と、該樹脂層Ａの少なくとも片面に設けられた、脂肪族ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物ＢからなるＩＩ層とを有する積層構成であることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂積層シート。
2. 前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの重量平均分子量が、１，０００以上、３，０００未満であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シート。
3. 前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数が６以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シート。
4. 前記樹脂組成物Ａに含有される脂肪族ポリエステル系樹脂が、乳酸系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シート。
5. 前記樹脂組成物Ａに含有される乳酸系重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比が、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９４：６〜８５：１５、又は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝６：９４〜１５：８５であることを特徴とする請求項４に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シート。
6. 前記樹脂組成物Ｂに含有される脂肪族ポリエステル系樹脂が、乳酸系重合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シート。
7. 前記樹脂組成物Ｂに含有される乳酸系重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比が、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９．５：０．５〜９５：５、又は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０．５：９９．５〜５：９５であることを特徴とする請求項６に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シート。
8. 少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸されてなることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シート。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂積層シートを用いて成ることを特徴とする包装容器用プラスチックケース。