JP2011089084A - ポリ乳酸系樹脂組成物及びそれよりなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性が高く、かつ、耐衝撃性に優れるポリ乳酸系樹脂組成物、該樹脂組成物の成形体、及び該樹脂組成物を含む複合体の成形体を提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂及びポリグリセリン脂肪酸エステルを含有してなるポリ乳酸系樹脂組成物であって、該ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であり、かつ、ポリグリセリン脂肪酸エステルが、カプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸を構成脂肪酸として含有し、該ラウリン酸の含有量が構成脂肪酸中２０ｍｏｌ％以上であり、平均重合度が１０のポリグリセリンを含有し、さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率が５０〜８５％である、ポリ乳酸系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明で、耐衝撃性を有するポリ乳酸系樹脂組成物、該樹脂組成物の成形体、及び該樹脂組成物を含む複合体の成形体に関する。

近年、プラスチック廃棄物の処理がクローズアップされている。包装材料等のプラスチック成形物は、使用後、焼却処理されるか、又は埋め立て処分されるのが一般的である。しかし、プラスチック廃棄物を焼却処理した場合、燃焼熱が高いために焼却炉の耐久性が問題となる。また、ポリ塩化ビニルを含む成形物を燃焼すると、有害ガスが発生して環境汚染の一因となる。一方、埋め立て処分した場合には、プラスチック成形物は分解されずに原形のまま半永久的に残ることから、自然環境への影響が問題となる。

このような状況下、自然環境下で微生物によって自然的副産物である炭酸ガス、水等に分解される、種々の生分解性プラスチックが発明されて、実用化レベルに入っている。

例えば、特許文献１には、脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸、又は乳酸−その他のヒドロキシカルボン酸共重合体を主成分とする樹脂組成物が開示されており、十分な強度と耐久性を持つことから、分解性カード（シート）の原料として用い得ることが示されている。

しかし、該樹脂組成物の成形体は、透明性に優れ、弾性率及び剛性は高いものであるが、柔軟性に劣る。例えば、押し出し成形によって得られた成形体は、表面にひび割れや凹凸が認められたり、折り曲げ時には白色化したりするため、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル等が汎用されるような柔軟性が要求される用途には適していない。

一般に、樹脂を軟質化する方法としては、可塑剤を添加する方法、コポリマー化する方法、軟質ポリマーをブレンドする方法等が知られている。例えば、特許文献２には、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジオクチル等の可塑剤を添加したポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、ポリエチレンアジペートやポリエステルエーテル等で共重合させたポリ乳酸共重合体と、脂肪族ポリエステルの可塑剤とからなる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４では、ポリカプロラクトン、１,４−ブタンジオールとコハク酸の縮合体（ポリブチレンサクシネート）、ポリグリコリド等の生分解性脂肪族ポリエステルをポリ乳酸に混合した樹脂組成物が開示されている。

特開平６−３４０７５３号公報 特開平４−３３５０６０号公報 特開平８−２４５８６６号公報 特開平９−１１１１０７号公報

可塑剤を添加することで、ポリ乳酸系樹脂組成物の柔軟性を向上させることは可能となる。しかし、その効果は十分ではなく、また、従来の可塑剤は、成形直後又は経時的にブリードが生じて、成形体の柔軟性及び透明性等が変化するという問題がある。

一方、成形体の生分解性を考慮すると、ポリ乳酸とコポリマー化やブレンドする樹脂には生分解性が要求されるため限定されたものとなる。また、生分解性樹脂によってポリ乳酸に柔軟性を付与することが出来たとしても、例えば、引張弾性率が１．０ＧＰａ以下となるためには、生分解性樹脂を多量に（例えば、ポリブチレンサクシネートの場合は、６０重量％以上）添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の特徴である耐熱性、透明性等が損なわれることが判明した。

本発明の課題は、透明性が高く、かつ、耐衝撃性に優れるポリ乳酸系樹脂組成物、該樹脂組成物の成形体、及び該樹脂組成物を含む複合体の成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂に、カプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸を含み、ラウリン酸含有率が２０ｍｏｌ％以上である構成脂肪酸と、平均重合度が１０であるポリグリセリンとをエステル化率５０〜８０％でエステル化したポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することにより、成形体の原料として好適なポリ乳酸系樹脂組成物が得られることを見出した。

即ち、本発明は、
〔１〕 ポリ乳酸系樹脂及びポリグリセリン脂肪酸エステルを含有してなるポリ乳酸系樹脂組成物であって、該ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であり、かつ、ポリグリセリン脂肪酸エステルが、カプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸を構成脂肪酸として含有し、該ラウリン酸の含有量が構成脂肪酸中２０ｍｏｌ％以上であり、平均重合度が１０のポリグリセリンを含有し、さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率が５０〜８５％である、ポリ乳酸系樹脂組成物、
〔２〕 前記〔１〕記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなる、ポリ乳酸系樹脂成形体、ならびに
〔３〕 前記〔１〕記載のポリ乳酸系樹脂組成物を含む複合体を成形してなる成形体
に関する。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を成形して得られる成形体は、ポリ乳酸の高い透明性を維持したまま、耐衝撃性に優れるため、成形時に割れや亀裂が発生しないという優れた効果を奏する。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂及びポリグリセリン脂肪酸エステルを含有するものであって、該ポリグリセリン脂肪酸エステルが特定のものであることに１つの特徴を有する。

ポリ乳酸は、結晶性が高く分子構造が剛直であるため、硬く脆く、成型体が破損し易いことから、柔軟性についての改良が求められている。そこで、本発明者らが検討した結果、特定の構成脂肪酸を有するポリグリセリン脂肪酸エステルを含有させることにより、透明性を維持しながら、柔軟性を向上できることを見出した。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、同一分子内に親水基と親油基を有する化合物であり、ポリ乳酸にも良好に分散して、ポリ乳酸の透明性を維持することが出来ると考えられる。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルは構成成分の一つである脂肪酸の種類によって特性が大きく異なるが、カプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸を含有し、かつ、該ラウリン酸を特定量含有する脂肪酸を構成成分とすることで、ポリ乳酸系樹脂と前記脂肪酸が相互作用して相溶性が高まり、柔軟性が向上すると考えられる。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、分子中に乳酸単位〔ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ〕〕を含む脂肪族ポリエステル樹脂であり、分子中に該乳酸単位を少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含む脂肪族ポリエステル樹脂である。

具体的には、
（１）ポリ乳酸、
（２）乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、
（３）多官能多糖類、及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂、
（４）脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位、及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂、ならびに
（５）これらの混合物
が挙げられる。これらの中でも、得られる成形体の透明性の観点から、ポリ乳酸、及び、乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーが好ましく、ポリ乳酸がより好ましい。

乳酸には、Ｌ−体とＤ−体の光学異性体が存在する。本発明に用いるポリ乳酸としては、構成単位がＬ−乳酸のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）、及びＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位とが種々の割合で存在するポリ（ＤＬ−乳酸）等が挙げられる。なお、本明細書において、単に乳酸という場合は、特にことわりがない限り、Ｌ−体とＤ−体の両者を意味する。

ポリ乳酸の製造方法として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、又はＤＬ−乳酸を直接脱水重縮合する方法、これら各乳酸の環状２量体であるラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。また、何れの重合方法においても、重合の途中段階で鎖延長剤を添加して分子量を上げても良い。また開環重合は、高級アルコール、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基を有する化合物の存在下で行ってもよく、何れの方法によって製造されたものでもよい

乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーの脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。

乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーの製造方法として、上記各乳酸と上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合する方法、上記各乳酸の環状２量体であるラクチドと上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状体を開環共重合する方法等が挙げられる。何れの方法によって製造されたものでもよい。乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーに含まれる乳酸単位の量は少なくとも５０モル％であることが好ましい。

多官能多糖類、及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂における多官能多糖類としては、例えば、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロイド、ビスコースレーヨン、再生セルロース、セロハン、キュプラ、銅アンモニアレーヨン、キュプロファン、ベンベルグ、ヘミセルロース、デンプン、アクロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン、アラビアガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アカシアガム等、及びこれらの混合物、ならびに、これらの誘導体が挙げられる。これらの内、酢酸セルロース、及びエチルセルロースが好ましい。

多官能多糖類、及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂の製造方法として、上記多官能多糖類と、上記ポリ乳酸又は乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー等を反応させる方法、上記多官能多糖類と、上記各乳酸及び環状エステル類等を反応させる方法等が挙げられる。何れの方法によって製造されたものでもよい。前記ポリ乳酸系樹脂に含まれる乳酸単位の量は少なくとも５０モル％であることが望ましい。

脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位、及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂における脂肪族多価カルボン酸単位としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等、及びこれらの無水物が挙げられる。これらは、酸無水物との混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコール単位としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位、及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂の製造方法として、上記脂肪族多価カルボン酸単位及び上記脂肪族多価アルコール単位と、上記ポリ乳酸又は乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー等を反応する方法、上記脂肪族多価カルボン酸単位及び上記脂肪族多価アルコール単位と、上記各乳酸及び環状エステル類等を反応する方法等が挙げられる。何れの方法によって製造されたものでもよい。前記ポリ乳酸系樹脂に含まれる乳酸単位の量は少なくとも５０モル％であることが好ましい。

ポリ乳酸系樹脂の分子量は、組成物の熱成形時の加工性や、得られるシート等の成形体の機械的物性及び分解性等に影響を及ぼす。分子量が低いと、得られる成形体の強度が低下して使用する際に破断したり、分解速度が早くなったりする。逆に分子量が高いと、加工性が低下して各種成形が困難となる。かかる点を考慮すると、ポリ乳酸系樹脂の分子量は、１万〜１００万程度の範囲が好ましく、１０万〜５０万がより好ましく、１０万〜３０万がさらに好ましい。なお、本明細書における樹脂の分子量は、特にことわりがない限り、重量平均分子量を指すこととする。

本発明の組成物には、前記ポリ乳酸系樹脂以外に、他の生分解性樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の生分解性樹脂としては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート等が挙げられる。前記ポリ乳酸系樹脂の含有量は、特に限定されないが、組成物を構成する樹脂の総重量中、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％であることがさらに好ましい。

ポリ乳酸系樹脂の含有量は、本発明の組成物中、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。

ポリグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの重合物であるポリグリセリンに脂肪酸がエステル化されたものである。本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルは、前記脂肪酸（構成脂肪酸）として、カプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸を含有し、かつ、該ラウリン酸を構成脂肪酸中、２０ｍｏｌ％以上含有するものである。

カプリル酸は炭素数８の、カプリン酸は炭素数１０の、ラウリン酸は炭素数１２の飽和の直鎖脂肪酸である。これらの直鎖脂肪酸がポリグリセリンに結合すると、得られるエステル体は、親水性と疎水性のバランスが良好なため、凝集することなくポリ乳酸系樹脂中に良分散することができる。また、前記脂肪酸のなかでも、ラウリン酸が構成脂肪酸中に２０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０〜８５ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜３０ｍｏｌ％含有されることで、得られたポリグリセリン脂肪酸エステルとポリ乳酸系樹脂との相互作用が高まって相溶性が向上し、得られる成形体が柔軟性を有するものとなる。

カプリル酸及びカプリン酸の構成脂肪酸における総含有量は、ラウリン酸の含有量が前記範囲内であれば特に限定はないが、１５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、２５〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％がさらに好ましく、５０〜８０ｍｏｌ％がさらに好ましい。

カプリル酸とカプリン酸の含有量比〔カプリル酸／カプリン酸（モル比）〕は、３／１〜１／３が好ましく、２／１〜１／２がより好ましい。

また、構成脂肪酸としては、前記カプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の脂肪酸を含有してもよい。他の脂肪酸としては、炭素数６〜２２の、飽和あるいは不飽和、直鎖あるいは分岐の脂肪酸、即ち、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ノナデカン酸、べヘン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイ酸、エルカ酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イソステアリン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）等が挙げられる。カプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸の総含有量は、構成脂肪酸中、９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９９ｍｏｌ％以上がより好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。

エステル化率は、ポリグリセリンと脂肪酸の仕込み比率、反応温度、反応時間、触媒の種類及び添加量等を変化させることにより調整することができるが、シート物性の観点から、５０〜８５％であり、５５〜８５％が好ましく、６０〜８５％がより好ましく、７０〜８５％がさらに好ましい。本明細書において、エステル化率は、後述の実施例に記載の方法により算出される。

また、ポリグリセリン脂肪酸エステルのもう一つの構成成分であるポリグリセリンとしては、平均重合度が１０であるポリグリセリンが挙げられる。本明細書において、重合度は、後述の実施例に記載の方法により算出される。

ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化は、特に限定されないが、例えば、ポリグリセリンと脂肪酸を、酸触媒（リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）もしくはアルカリ触媒（苛性ソーダ等）存在下、又は無触媒で水を除去しながら、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２６０℃の範囲で加熱することにより行うことができる。また、反応は不活性ガスの存在下で行なってもよい。このようにして得られたエステルは目的に応じて精製しても良い。精製には減圧下での蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留といった蒸留技術の他、有機溶剤による抽出、分画や合成吸着剤、ゲル濾過剤を充填したカラムによるクロマト分離も利用できる。

ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、０．５〜５重量部が好ましく、１．０〜３重量部がより好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、前記ポリ乳酸系樹脂、及びポリグリセリン脂肪酸エステル以外に、用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、充填剤、顔料、難燃剤等の他の添加剤を含有してもよい。

アンチブロッキング剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、チタニア、マイカ、タルク等が挙げられる。

滑剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素類、ステアリン酸等の脂肪酸類、オキシ脂肪酸類、脂肪酸アミド類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、脂肪酸低級アルコールエステル類、脂肪酸多価アルコールエステル類、脂肪酸ポリグリコールエステル類、脂肪族アルコール類、多価アルコール類、ポリグリコール類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類等が挙げられる。

帯電防止剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイド硫酸塩類、脂肪族アルコ−ルリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪族アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、イミダゾリン誘導体、高級アルキルアミン類等が挙げられる。

防曇剤としては、グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる

紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類や、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等のサリチル酸誘導体等が挙げられる。

熱安定剤、酸化防止剤、及び着色防止剤としては、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、トリフェニルホスファイト等のホスファイト系化合物、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系化合物、フェニルナフチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。

充填剤としては、硫酸バリウム、酸化チタン、カオリン、カーボンブラック等が挙げられる。

難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等が挙げられる。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、前記ポリ乳酸系樹脂、及びポリグリセリン脂肪酸エステルを含有するものであれば特に限定なく調製することができる。例えば、ポリ乳酸系樹脂、及びポリグリセリン脂肪酸エステル、必要により他の添加剤を、高速攪拌機又は低速攪拌機等を用いて均一に混合した後、十分な混練能力を有する一軸あるいは多軸の押出機を用いて溶融混練して、調製することが出来る。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の形状は、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。

また、本発明は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を成形することにより得られるポリ乳酸系樹脂成形体を提供する。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を成形する方法としては、特に限定はなく、例えば、押出機等を用いてポリ乳酸系樹脂、及びポリグリセリン脂肪酸エステル、必要により他の添加剤を溶融混練し、得られた溶融混練物を公知の成形機等により金型に充填して成形する方法が挙げられる。成形機としては、射出成形、フィルムやシートの押出し成形、繊維、（モノあるいはマルチ）フィラメント、ヤーンの射出あるいは押出しブロー成形、インフレーション成形等の成形機を用いることができる。

また、Ｔダイが装着された押出機を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂、及びポリグリセリン脂肪酸エステル、必要により他の添加剤を溶融混練したものを、そのまま押出してシート状に成形することができる。

成形温度は、好ましくは１００〜２８０℃、より好ましくは１３０〜２５０℃、さらに好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。成形温度が低いと成形安定性が得難く、また成形操作の過負荷に陥り易い。逆に、成形温度が高いとポリ乳酸系樹脂が分解することがあり、分子量低下、強度低下、着色等が起こる場合があるので好ましくない。

なお、溶融混練したものをそのまま成形した場合、通常、非晶状態の成形体が得られるが、該成形体を冷却することによって結晶化を促進させて、結晶化させた成形体も得ることができる。

また、シート状の成形体には、必要に応じて、シート表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性、易接着性等の機能を有する層を形成することができる。これらの層を形成する方法としては、塗布法、ラミネート法等が挙げられる。

塗布法としては、スプレーコート方式、エアーナイフ方式、リバースコート方式、キスコート方式、グラビアコート方式、マイヤーバー方式、ロールブラッシュ方式等の公知の方法が挙げられ、例えば、シートの片面あるいは両面に帯電防止剤等を含む塗工液を、前記方法に従って、塗布、乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。ラミネート法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の方法を用いることができ、前記機能を有するフィルムを積層することができる。

粘着層を形成する方法としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルに対し、他のビニルモノマー類を共重合して得られたコポリマー等のアクリル系樹脂を含む塗布液を、シートに塗布、乾燥する方法が挙げられる。塗布液は、上記コポリマーの有機溶剤溶液でも良いし、水エマルジョンでも良い。

かくして得られる、本発明の成形体は、ポリグリセリン脂肪酸エステルが良好に分散しているため透明性に優れ、ＪＩＳ規格 Ｋ７１３６に準拠した曇り度（Ｈａｚｅ）が好ましくは５％未満である。

本発明の別態様として、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を含む複合体を成形した成形体が挙げられる。

複合体とは、２種以上の材料を組み合わせて作った成形品、又は材料（加工用材料）をいう。例えば、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物と補強材等とを組み合わせた材料（加工用材料）や、それらの多層押出成形品などが挙げられ、複数のフィルムの積層体などの形状をとる。

またさらに、本発明は、本発明の成形体の二次成形品である熱成形品を提供する。熱成形品とは、例えば、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて得られた非晶性のシートや、場合によっては適度に結晶化したシートを、真空成形、真空圧空成形、熱板圧空成形、プレス成形等の公知の成形方法によって、成形時に特定の温度に設定した金型に接触させながら成形（賦形）と、場合によっては結晶化とを、同時にして得られる成形品である。

例えば、真空成形機を用いた成形方法の場合、予めシートを加熱した後、場合によっては特定の温度範囲に設定した金型に接触させ、真空、あるいは圧空により、さらにはプラグでアシストする事により賦形される。例えば、ポリ乳酸系樹脂がポリ乳酸の場合には、シートを、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１１０℃、さらに好ましくは８５〜１０５℃に予め加熱した後、金型に接触させながら成形することができる。前記温度範囲で成形することにより、成形品の形状が良く、且つ透明性の高い熱成形品が得られる。

プラグアシストを併用して成形する場合は、プラグの形状や温度は、シートの厚みや目的の成形品の形状等によって、適宜選択する事ができる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。

〔樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲルバーミエーシヨンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準としてＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１（示差屈折率検出器）により、カラム温度４０℃、クロロホルム溶離液で測定する。

〔ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率〕
ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率は、(構成脂肪酸のｍｏｌ数／ポリグリセリンのｍｏｌ数)×１００（％）の式に基づいて計算される。

〔ポリグリセリンの平均重合度〕
ポリグリセリンの重合度は、以下の式に基づいて、水酸基価より決定される。
ＧＯＨＶ＝５６１１０（ｎ＋２）／（７４ｎ＋１８）
ＧＯＨＶ：ポリグリセリンの水酸基価
ｎ ：ポリグリセリンの重合度

ポリ乳酸系樹脂の製造例１
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した１００リットル反応容器に、９０モル％Ｌ−乳酸（不純物の含有量０．５モル％）１０ｋｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末６．２ｇを加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間攪拌してオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２８．８ｇとジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い留出した水と溶媒を水分分離機で分離して、水層を逐次抜き出し、溶媒のみを反応器に戻した。２時間後（この時点で不純物の含有量は０．０５モル％であった）、反応器に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラーシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応器に戻すようにして、１５０℃／３５ｍｍＨｇで反応を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量１２万のポリ乳酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを加え希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶をろ過し、１０ｋｇのｎ−ヘキサンで３回洗浄して６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０．５Ｎ−塩酸１２ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間攪拌した後ろ過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、平均粒径５０μｍのポリ乳酸Ａ粉末を６．１ｋｇ（収率８５％）得た。このポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万、Ｄ−体含有量は１．２％であった。

ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１
ポリグリセリン（平均重合度：１０、デカグリセリン）と、表１に記載の構成脂肪酸を混合したものとを、不活性ガス中、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は苛性ソーダの存在下で、１２０〜２６０℃で加熱し生成水を系外に除去することによって、ポリグリセリン脂肪酸エステルを得た。

実施例１〜６及び比較例１〜８
表２又は３に示す種類と量のポリ乳酸系樹脂、及び表２又は３に示す種類と量のポリグリセリン脂肪酸エステルをヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出し機「ＴＥＭ−３５Ｂ」（東芝機械社製）を用いて、１４０〜２１０℃にて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを、Ｔダイが装着されたφ４０ｍｍの押出機（Ｐｌａｃｏ社製）を用いて、１８０〜２００℃で加熱溶融押出し、厚さ２５０μｍの成形体（シート）を得た。

なお、表２又は３に記載の原料は以下の通りである。
〔ポリ乳酸系樹脂〕
ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００：三井化学販売、ポリ乳酸（Ｍｗ＝２０万、Ｄ−体含有量１．８％）
ＬＡＣＥＡ Ｈ−４４０：三井化学販売、ポリ乳酸（Ｍｗ＝２０万、Ｄ−体含有量４．４％）

実施例１〜６及び比較例１〜８の成形体の物性を、以下の試験例１〜５の方法に従って調べた。結果を表２及び３に示す。

＜試験例１＞〔透明性（ヘイズ）〕
ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準じ、東京電色社製、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒを用いて、厚さ２５０μｍのシートの濁度（％）を求める。

＜試験例２＞〔引張物性（強度）〕
ＪＩＳ Ｋ６７３２に準じて、厚さ２５０μｍのシートを、東洋精機社製引張試験機を用いて、測定温度２３℃、チャック間７０ｍｍ、試験片幅１０ｍｍ、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、強度を求めて、引張物性を評価する。測定値が大きいほど引張物性（強度）が強いことを示す。なお、表中のＭＤ／ＴＤは、シートに対し引張試験の方向を意味するもので、シートを製造する際のシート流れに平行な方向をＭＤ、垂直な方向をＴＤとしている。

＜試験例３＞〔耐衝撃性（ハイレートインパクト）〕
厚さ２５０μｍのシートを、高速衝撃試験機を用い、測定温度２３℃、ストライカ径１／２ｉｎｃｈ、試験速度３ｍ／ｍｉｎの条件で測定し、衝撃吸収エネルギー（ハイレートインパクト、ｍＪ）を求めて、耐衝撃性を評価する。ハイレートインパクト（ｍＪ）が大きいほど耐衝撃性が強いことを示し、１００ｍＪ以上のハイレートインパクトで良好な耐衝撃性を有すると判断することができる。

＜試験例４＞〔耐折強度〕
ＪＩＳ Ｐ ８１１５に規定される方法に準じて測定する。試験片形状が長さ約９０ｍｍ×幅１５ｍｍ、厚さ２５０μｍのシートを、ＭＩＴ型耐折試験機を用い試験荷重１ｋｇ、折り曲げ角度を２７０度（左右１３５度）、折り曲げ速度を１７５回／分の条件下で測定し、シートが破断するまでの折り曲げ回数を求める。折り曲げ回数が多いほど、耐折強度が強いことを示す。なお、表中のＭＤ／ＴＤは、シートに対し耐折試験の方向を意味するもので、シートを製造する際のシート流れに平行な方向をＭＤ、垂直な方向をＴＤとしている。

＜試験例５＞〔二次加工性（打抜き性）〕
厚さ２５０μｍのポリ乳酸系樹脂組成物のシートを圧空真空成形機を用いて、金型形状上部口径が１００ｍｍ、底部口径が８０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、絞り比０．２５のトレーを成形した後、耳の部位を打抜き刃にて打ち抜く。打ち抜いた時のシート及び成形品の状況により、以下の基準に従って、二次加工性を評価する。

〔二次加工性の評価基準〕
○：シート、成形品に割れは生じる事なく、良好に打抜きができる
×：打抜き時にシートあるいは成形品に割れや亀裂、白化が生じる

結果、実施例の組成物は、比較例に比べて、ヘイズが低く、かつ、引張強度にも優れながらも耐衝撃性が強く、良好な柔軟性を有するものであることが分かる。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、例えば、農業用資材、食品包装資材、その他の包装資材等に好適に用いられる。

Claims (4)

1. ポリ乳酸系樹脂及びポリグリセリン脂肪酸エステルを含有してなるポリ乳酸系樹脂組成物であって、該ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であり、かつ、ポリグリセリン脂肪酸エステルが、カプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸を構成脂肪酸として含有し、該ラウリン酸の含有量が構成脂肪酸中２０ｍｏｌ％以上であり、平均重合度が１０のポリグリセリンを含有し、さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率が５０〜８５％である、ポリ乳酸系樹脂組成物。
2. 請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなる、ポリ乳酸系樹脂成形体。
3. ＪＩＳ規格 Ｋ７１３６に準拠した曇り度（Ｈａｚｅ）が５％未満である、請求項２記載のポリ乳酸系樹脂成形体。
4. 請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物を含む複合体を成形してなる成形体。