KR20130100260A - 생분해성 블렌드 및 나노구조 특징부를 갖는 필름 - Google Patents

생분해성 블렌드 및 나노구조 특징부를 갖는 필름 Download PDF

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킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Abstract

본 발명은 이산화탄소-유도된 중합체, 열가소성 셀룰로오스 유도체, 및 열가소성 상용화제의 3원 블렌드를 갖는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 조성물은 다양한 제품에 유용한, 횡방향 및 기계방향 둘 다에 미세한 나노단위 구조 특징부를 갖는 가요성 박막으로 용융 가공될 수 있다. 필름은 비교적 취성이 있는 물질로부터 제조되지만, 필름을 제조한 2원 블렌드로서의 원래의 초기 성분 물질들에 비해서 높은 수준의 연성, 신장율 능력 및 강도를 나타낸다.

Description

생분해성 블렌드 및 나노구조 특징부를 갖는 필름{BIODEGRADABLE BLENDS AND FILMS HAVING NANO-STRUCTURAL FEATURES}
본 발명은 식품계 자원으로부터 유도되지 않는 물질의 생분해성 중합체 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 가요성 필름으로 용융 가공될 수 있는, 이산화탄소-유도 중합체, 열가소성 셀룰로오스 유도체 및 열가소성 상용화제의 3원 블렌드에 관한 것이다.
화석계 석유화학 자원의 환경에 미치는 영향 및 고갈에 대한 의식의 증가로 인해서, 친환경적이며 지속 가능한 물질을 주성분으로 하는 제품을 개발하는 것이 오늘날 시장에서 필수가 되고 있다. 친환경적으로 지속 가능한 열가소성 필름 물질을 제공하는 한 방법은 보다 많은 비-식품계 생분해성 또는 재생성 물질을 필름 내로 혼입시킬 수 있는 대체 제제를 개발하는 것이었다. 예를 들면, 균형잡힌 기계적 특성을 나타내어 석유계 자원의 고갈 및 원유가의 상승 또는 변동을 해소할 수 있는 열가소성 셀룰로오스계 물질을 사용해서 열가소성 필름을 제조할 수 있다. 열가소성 셀룰로오스 물질로 제조된 종래의 필름은 비교적 열등한 성능 특성을 나타내었다. 이러한 필름은 낮은 가요성 및 열가소성 가공에 대한 좁은 온도 범위를 갖는 경향이 있어서 필름을 사용할 수 있는 용도 범위가 제한되는 결과를 초래한다. 예를 들면, 해결하고자 하는 과제는 가요성이 큰 열가소성 필름 조성물을 개발할 필요가 있다는 것이다.
본 발명은, 부분적으로, 폴리알킬렌-카르보네이트(PAC) 약 1 중량% 내지 약 95 중량%와 열가소성 셀룰로오스(TPC) 유도체 약 95 중량% 내지 약 1 중량%; 및 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 3원 블렌드를 갖는 열가소성 물질 조성물을 개시한다. 형성되는 열가소성 물질은 열가소성 셀룰로오스(TPC) 유도체 또는 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제 중 단지 어느 하나를 각각 또는 단독으로 사용한 것과 폴리알킬렌 카르보네이트(PAC)와의 2원 블렌드보다 큰 수준의 연성 및 강도를 나타낸다. 다시 말해서, 3원 블렌드(PAC+TPC+PHA)는 PAC에 단독으로 첨가할 때 2원 블렌드(PAC+TPC 또는 PAC+PHA) 자체에 비해서 우수한 물리적 특성을 제공할 수 있다.
조성물은 박막으로 용융 가공될 수 있다. 통상적으로, 폴리알킬렌 카르보네이트 및 열가소성 셀룰로오스계 블렌드는 낮은 연성과 낮은 인성을 나타낸다. 그러나, 본 발명은 소량의 상용화제를 혼입시킴으로써, 필름 물질의 인장 강도 시험 결과에 의해 입증되는 바와 같이, 블렌딩된 필름이 유의한 연성의 증가 및 감소된 모듈러스를 나타내었다. 본 발명의 필름은 2종의 비식품계 생분해성 중합체를 필름의 성분으로서 사용하여, 친환경적 지속 가능성의 유리한 효과를 갖는 필름 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 조성물의 예외적인 결과는 별도의 각 물질과 비교적 낮은 연성의 조합이 원래의 물질보다 더욱 가요성이 큰 물질을 생성할 수 있다는 것이다. PAC 및 셀룰로오스 물질은 상용화제의 존재하에서 분산된 중합체 상의 나노단위의 분산된 구조 형태로의 더욱 우수하거나 미세한 분산액을 형성하는 것으로 생각된다.
일반적으로, 본 발명에 의하면, 열가소성 물질 조성물은 a) 폴리알킬렌 카르보네이트 약 1 중량% 내지 약 95 중량% 및 b) 열가소성 셀룰로오스 유도체 약 95 중량% 내지 약 1 중량%; 및 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 주성분 블렌드를 갖는다. 폴리알킬렌 카르보네이트는 약 10 내지 90 중량%의 양으로 존재하며, 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체는 약 90 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 폴리알킬렌 카르보네이트는 CO2와 알킬렌 옥시드의 촉매 공중합 생성물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리알킬렌 카르보네이트는 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리부틸렌 카르보네이트 등일 수 있다. 열가소성 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르, 또는 셀룰로오스 알카노에이트 또는 카르복실-알킬 셀룰로오스일 수 있다. 셀룰로오스 알카노에이트는 2개 이상의 상이한 알카노에이트기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 셀룰로오스 알카노에이트는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트이다. 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제는 폴리(3-히드록시-부티레이트)(PHB), 폴리(3-히드록시-부티레이트-co-3-히드록시-발레레이트)(PHBV), 폴리(3-히드록시-부티레이트-co-4-히드록시-부티레이트), 폴리(3-히드록시-부티레이트-co-3-히드록시-헥사노에이트), 폴리(3-히드록시-부티레이트-co-3-히드록시-옥타노에이트), 및 PHA 공중합체 및 삼원공중합체의 동족체, 또는 이들의 조합이다. 재료 본체(material body)로 형성된 경우에 상기 조성물은, 상기 폴리알킬렌 카르보네이트 또는 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체 중 어느 것이 블렌드에서 주 성분의 연속적인 상 중에 부 화학종으로 존재하든 둘 중 어느 하나의 주 상에 균일하게 분산된 부 상 물질로 이루어진 리본형 나노구조 특징부를 나타낸다.
다른 예로서, 본 발명은 상기 삼원 블렌드로부터 형성된 필름을 포함하는 흡수성 물품 또는 건강 관리 제품에 관한 것이다. 필름은 흡수성 물품의 내벽 또는 외부 커버의 일부일 수 있으며, 상기 흡수성 물품은 개인 위생 제품, 여성 관리 제품, 기저귀, 용변연습 팬츠 또는 성인 요실금 제품일 수 있다. 다른 실시양태에서, 필름은 포장 필름으로서 사용될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 가요성 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 폴리알킬렌 카르보네이트 약 1 중량% 내지 약 95 중량% 및 열가소성 셀룰로오스 유도체 약 95 중량% 내지 약 1 중량%, 및 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 삼원 블렌드를 제공하는 것과; 상기 삼원 블렌드를 용융 블렌딩하고, 필름을 압출하고, 상기 필름 전반에 균일하게 분포된 나노구조 특징부를 생성하여, 상기 폴리알킬렌 카르보네이트 또는 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체 중 어느 것이 상기 필름에서 부 화학종으로서 존재하든 둘 중 어느 하나로 이루어진 두 상 중 하나를 형성하는 것을 포함한다. 상기 나노구조 특징부는 상기 필름의 횡방향에서 보았을 때 1 마이크로미터의 약 1/4 또는 1/8 내지 약 3/4 또는 0.9의 평균 길이 치수를 갖는다.
본 발명의 다른 특징과 장점들을 이하에서 상세한 설명 및 첨부 도면을 통해 설명하고자 한다.
도 1a는 MD 방향을 따라 본, 열가소성 셀룰로오스 유도체(70%) 및 이산화탄소 중합체(30 중량%)의 2원 블렌드로부터 형성된, 압출된 필름 물질의 SEM 이미지이다.
도 1b는 CD 방향에서 본, 도 1a의 필름의 SEM 이미지이다.
도 2a는 MD 방향을 따라서 본, 열가소성 셀룰로오스 유도체(30 중량%)와 이산화탄소 중합체(70 중량%)의 2원 블렌드로부터 형성된 압출된 필름 물질의 SEM 이미지이다.
도 2b는 CD 방향에서 본, 도 2a의 필름의 SEM 이미지이다.
도 3a는 MD 방향을 따라 본, 본 발명에 의한 열가소성 셀룰로오스 유도체(70%), 이산화탄소 중합체(30 중량%) 및 지방족 폴리에스테르(5 중량%)의 3원 블렌드로부터 형성된 압출된 필름 물질의 SEM 이미지이다.
도 3b는 CD 방향에서 본, 도 3a의 필름의 SEM 이미지이다.
도 4a는 MD 방향을 따라 본, 본 발명에 의한 열가소성 셀룰로오스 유도체(70%), 이산화탄소 중합체(30 중량%) 및 지방족 폴리에스테르(5 중량%)의 3원 블렌드로부터 형성된 압출된 필름 물질의 SEM 이미지이다.
도 4b는 CD 방향에서 본, 도 4a의 필름의 SEM 이미지이다.
본 발명은 용융 가공된 3원 블렌드 조성물 및 이 블렌드로부터 형성된 박막에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 비식품계 재생 가능한 물질, 예컨대 열가소성 셀룰로오스계 물질 및 환경 지속성 중합체를 포함하며, 개선된 가요성 기계적 특성을 갖는다. 상기 블렌드는 다양한 용도 또는 제품, 예컨대 포장 필름, 몰딩, 및 소비 제품(예: 개인 관리 및/또는 건강 관리 제품)의 성분 필름 등에 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 이산화탄소와 알킬렌 옥시드로부터 제조된 폴리알킬렌 카르보네이트(PAC), 열가소성 셀룰로오스(TPC) 및 열가소성 상용화제를 포함하는 용융 가공된 3원 블렌드에 관한 것이다.
폴리알킬렌 카르보네이트(PAC)의 구체적인 유형은 폴리(프로필렌 카르보네이트)(PPC)이며, 이것은 이산화탄소(CO2)와 프로필렌 옥시드의 촉매 공중합 반응으로부터 제조된다. PPC는 그 친환경적 속성, 예컨대 온실 가스 폐기물의 사용 및 PPC 중합체의 생분해성에 기인하여 많은 주목을 받고 있다. PPC는 그 백본 상의 지방족 폴리카르보네이트 에스테르 구조에 기인하여 비정질이며 생분해성이다(Li, X. H. et al., J. Polym. Sci. Part B, 2004; 4; 666-675). 교대 구조를 갖는 PPC는 시판되는 폴리에틸렌처럼 용융 가공할 수 있다(Li, X. H. et al., J. Appl. Polym. Sci., 2003; 89; 3301). 그러나, PPC는 열등한 기계적 특성과 열 안정성을 나타낸다. PPC의 가소성을 개선하고 그것을 용이하게 열 가공할 수 있는 플라스틱으로서 사용할 수 있는 가능성을 평가하기 위해서, PPC를 함유하는 몇 가지 블렌딩 시스템을 연구한 바 있다.
본 발명에 의하면, 열가소성 상용화제, 예컨대 지방족 폴리에스테르, 예를 들면 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 블렌드를 사용해서 PPC 함유 물질의 필름 가소성을 개질할 수 있다. PHA는 본래 당 또는 지질의 세균 발효에 의해서 제조되는 선형 폴리에스테르이다. 100종이 넘는 상이한 단량체들을 이러한 부류 내에 배합하여 극도로 상이한 특성을 갖는 물질들을 제공할 수 있다. 일반적으로, 이들은 열가소성 또는 탄성중합체 물질일 수 있으며, 융점은 40 내지 180℃ 범위이다. 가장 흔한 유형의 PHA는 PHB(폴리-베타-히드록시부티레이트)이다. PHB는 폴리프로필렌과 유사한 특성을 갖지만, 더 강성이고 취성이 더 크다. 폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB)는 현재 다수의 야생 박테리아종 또는 유전 조작된 박테리아 또는 효모등의 세포벽내에서 미생물에 의해 생성되는 천연 열가소성 중합체이다. 이것은 생분해성이고 폐기후 환경 문제를 유발하지 않는다. 즉, PHB로 제조된 물품은 퇴비가 될 수 있다. 그러나, 이것은 고결정질 물질이므로, 취성이 꽤 크고, 이로 말미암아 가요성 물품에 대한 PHB의 폭넓은 용도가 제한되었다. 더욱이, PHB는 그 융점과 열분해 온도 사이에 좁은 열가공 윈도우를 갖는다. PHB의 어려운 가공에 관한 문제점을 극복하기 위해서, 다수의 대체 폴리-히드록시-알카노에이트(PHA) 공중합체가 개발되었다. 이와 같은 공중합체로는, 다양한 길이 또는 기의 측쇄 분지를 갖는 공중합체, 예를 들면 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이트), 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트), 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시옥타노에이트), 등 및 주쇄 공중합체, 예컨대 폴리(3-히드록시부티레이트-co-4-히드록시부티레이트)를 들 수 있다. PHBV(폴리히드록시부티레이트-발레레이트)로 명명되는 PHB 공중합체는 강성과 인성이 더 적어서, 포장재로서 사용될 수 있다.
폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB)와 PPC의 블렌드에서, PPC 함량이 30 중량% 미만일 경우에 폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB)는 PPC와의 우수한 혼화성을 나타내고, PPC의 첨가에 의해 형성되는 물질의 취성이 개선되는 것으로 보고된 바 있다(Yang. D. Z. et al., J. Appl. Polym. Sci., 2008; 109; 1635-1642). PHBV/PPC 용융 블렌드의 결정화 양상도 조사되었다. PHBV/PPC(30/70 중량비) 용융 블렌드는 특정한 정도의 트랜스에스테르화 반응을 유발하며, PHBV의 결정성 및 구과(spherulite)의 직선 성장 속도가 PPC 첨가에 의해 감소될 수 있다(Li. J. et al., J. Appl. Polym. Sci. 2004; 92; 2514-2521). PPC의 열적 및 기계적 특성, 취성, 및 저온 유동성은 폴리(부틸렌 숙시네이트)(PBS) 또는 폴리(부틸렌 숙시네이트/아디페이트)(PBSA)와의 블렌딩에 의해서 각각의 완전 생분해성을 유지함과 동시에 개선될 수 있다(Zhou, Q. et al., 미국 특허 출원 제 2007/0117908호). 다른 연구진들은 PLA와 PPC가 부분적으로 혼화될 수 있지만 블렌드 성분들의 유사한 화학적 속성에 기인하여 어느 정도는 상용될 수 있는 폴리락트산(PLA)/PPC 블렌드 시스템을 보고하였다(Ma, X. et al., J. Polym. Sci. Part B, 2006; 44; 94-101).
본 발명에 의하면, 열 가공된 3원 블렌드 조성물은 이산화탄소계 중합체, 예컨대 폴리알킬렌 카르보네이트(PAC), 및 열가소성 셀룰로오스 유도체, 예컨대 셀룰로오스 에스테르와, 재생 가능한 중합체인 열가소성 상용화제, 예컨대 PHA 등의 지방족 폴리에스테르로 이루어진다. 셀룰로오스 에스테르(CE)는 중요한 지속성 물질로 생각되는 열가소성 전분의 특정 유형이다. 지구상에서 매년 가장 많은 양으로 생성되는 바이오매스인 셀룰로오스로부터 제조되기 때문에, 실제로 이것은 본래 매년 재생 가능하게 제조되는 가장 풍부한 천연 중합체이다. 이것은 가소제를 사용해서 통상의 용융 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 셀룰로오스 에스테르의 공통된 특성은 높은 강직성, 낮은 연성, 우수한 투명성, 및 좁은 열가공 윈도우이다. 또한, 적당한 내열성 및 내충격성을 갖는다. 그러나, CE의 일반적인 강성 및 취성으로 인해 용도가 극히 제한된다.
구체적인 실시양태에서, 조성물은 폴리프로필렌 카르보네이트(PPC), 열가소성 셀룰로오스, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB), 및 지방족 폴리에스테르 열가소성 상용화제, 예컨대 폴리(3-히드록시알카노에이트)(PHA)(구체적인 예는 폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB) 또는 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이트)(PHBV)임)를 포함할 수 있다. 3원 블렌드 필름은 예기치 않게 증가된 연성을 나타낸다. 예를 들면, PHB 또는 PHBV가 미세구조를 불규칙하고 열악하게 분산된 거대 구조로부터 보다 규칙적이고 균일한 나노분산된 형태 또는 구조들의 미세구조로 변화시킴으로써, PPC 및 CAB의 기계적 및 물리적 특성을 조정 또는 조절하도록 도움을 주는 것으로 생각된다.
중합체 블렌드는 폴리알킬렌 카르보네이트(PAC) 약 10 중량% 내지 약 90 중량%; 일반적으로 약 15 중량% 내지 약 85 중량%, 다른 예로는 약 18 중량% 또는 20 중량% 내지 약 75 중량% 또는 80 중량%, 또는 약 22∼25 중량% 또는 30∼45 중량% 내지 약 68∼77 중량% 또는 88∼90 중량%를 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 카르보네이트의 예로서는, 시클릭 알킬렌 옥시드와 CO2로부터 제조되는 폴리지방족 알킬렌 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 또한, 그 예로서는 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트(PPC), 폴리부틸렌 카르보네이트, 또는 폴리헥센 옥시드를 들 수 있다. 시클릭 지방족 카르보네이트의 예로서는, 폴리시클로헥센 카르보네이트, 폴리노르보르넨 카르보네이트, 폴리리모넨 카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 셀룰로오스 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 일반적으로 약 15∼20 중량% 내지 약 85∼88 중량% 또는 25∼30 중량% 내지 약 70∼78 중량%를 포함할 수 있다. 열가소성 셀룰로오스의 예로서는, 셀룰로오스 에스테르(예: 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 헥사노에이트, 기타 셀룰로오스 알카노에이트), 셀룰로오스 에테르(메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시부틸 셀룰로오스 등) 및 열가소성 공정을 사용해서 용융 가공할 수 있는 기타 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 블렌드 조성물은 TPC 및 PAC의 통상적으로 비상용성인 블렌드 성분들을 유화시키고 상용화시킬 수 있는 열가소성 상용화제 약 1 중량% 내지 약 20 중량%를 더 포함한다. 일반적으로, 상기 상용화제는 약 2 중량% 또는 3 중량% 내지 약 15 중량% 또는 17 중량%, 또는 약 4∼5 중량% 내지 약 10∼12 중량%의 범위로 존재한다. 상용화제의 예로서는, 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리히드록시알카노에이트(PHA)(예: 폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB), 폴리(3-히드록시부티레이트-co-4-히드록시부티레이트)(3HB4HB), 또는 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이트)(PHBV), 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트)(3HB3-BH), 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시옥타노에이트) 등을 들 수 있다.
PPC/CAB 2원 블렌드 필름 및 PPC/CAB/PHB 또는 PPC/CAB/PHBV 3원 블렌드 필름은 1단계 직접 용융 블렌딩 필름 캐스팅 공정에 의해서 제조되었다. 다른 예로서, PPC, CAB 및 PHB 또는 PHBV의 중합체 블렌드를 열가소성 가공 장치, 예컨대 압출기에서 용융 압출한 후에, 중합체 블렌드로부터 필름, 예컨대 블로운(blown) 필름 또는 캐스트를 제조한다. PPC/CAB 블렌드 필름은 낮은 연성 및 낮은 인성을 나타내는 반면, 소량의 PHB를 첨가한 PPC/CAB는, 필름의 인장 시험 결과에 의해 입증되는 바와 같이, 증가된 연성 및 감소된 모듈러스를 나타내었다. 이러한 필름 연성 및 가요성의 개선은, 주사 전자 현미경분석(SEM)에 의해 입증되는 바와 같이, PHB 또는 PHBV를 상용화제로서 첨가함으로써 미세구조의 변화로 인해 부 상이 더욱 잘 분산되는데 기인하는 것으로 생각된다. 도 1a와 1b, 및 도 2a 와 2b는 CAB와 PPC 물질을 상이한 백분율로 사용해서 형성한 2원 블렌딩된 필름의 SEM 사진으로서, 이들 각각의 형태를 CD 및 MD 방향을 따라 각각의 집합의 도면(A=MD, B=CD)에서 보여주고 있다. 비교를 위해서, 3원 블렌딩 필름에서 유도된 형태 변화를 도 3a와 3b 및 도 4a와 4b에 각각의 도면의 집합에 대하여 CD 및 MD 방향을 따라 나타내었다. 도 1a와 1b, 및 3a와 3b, 및 도 2a와 2b, 및 4a와 4b의 이미지에 나타난 대응하는 형태학적 특징부가 일반적으로 평균 2∼3 이상의 계수에 의해 크기가 감소함을 관찰할 수 있다. 이러한 일반적인 형태학적 구조의 크기 감소가 필름 물질의 연성 개선에 도움을 주는 것으로 생각된다. 형태에 관한 상세한 논의는 이하에서 이루어질 것이다.
본 발명의 3원 블렌딩된 조성물은 다양한 열가소성 압출 물품, 예컨대 섬유, 몰딩, 포장 필름 및 소비 제품 성분 필름으로 형성될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 의하면, 두께가 5 마이크로미터 내지 50 마이크로미터인, 3원 블렌딩된 조성물로부터 제조된 얇은 열가소성 필름은 3원 블렌드가 아닌 종래의 필름에 비해서 여전히 유사한 가요성 및 인장 특성을 유지한다. 본 발명의 필름의 한 가지 장점은, 2종의 비식품계 생분해성 중합체를 필름의 기본 성분으로서 사용하여 종래의 석유화학계 중합체보다 환경상 더욱 지속성이 큰 필름을 제공할 수 있다는 점이다.
섹션 I - 필름의 물리적 특성
가요성 열가소성 필름으로 형성한 경우, 3원 블렌드는 가장 넓은 관점에서, 각각 상기 필름의 주 성분 또는 부 성분을 형성하는 1) 폴리알킬렌 카르보네이트 약 1 중량% 내지 약 95 중량% 및 2) 열가소성 셀룰로오스 유도체 약 95 중량% 내지 약 1 중량%, 및 3) 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제 약 1 중량% 내지 약 20 중량%를 갖는다. 상기 필름은 상기 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제가 없는 상기 폴리알킬렌 카르보네이트와 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체의 전구체 열가소성 물질의 2원 블렌드로부터 형성된 필름에서의 상응하는 구조 형태의 크기의 적어도 1/3 내지 1/10인 나노구조 특징부를 나타내며, 이러한 나노구조 특징부는 리본과 유사한 나노형태를 갖고, 폴리알킬렌 카르보네이트 또는 열가소성 셀룰로오스 유도체 중 어느 하나가 주 성분에서 부 화학종으로서 존재하든 둘 중 어느 하나로 이루어진 2개의 상들 중 하나를 형성한다. 상기 필름은, 폴리알킬렌 카르보네이트가 주 화학종인 경우에, 열가소성 셀룰로오스 유도체 물질의 매트릭스 중의 필름의 재료 본체 전체에 걸쳐 균일하게 분포된, 폴리알킬렌 카르보네이트의 나노구조 특징부의 아일랜드-인-시(islands-in-a-sea) 유형의 형태를 나타낸다. 나노구조 특징부는 1 마이크로미터(㎛)의 약 0.10 또는 0.125 내지 약 1/2(0.50) 또는 0.75 또는 0.85의 평균 길이 치수를 갖는다.
예기치 않게, 상기 필름은 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제가 없는, 폴리알킬렌 카르보네이트와 열가소성 셀룰로오스 유도체의 2원 블렌드로부터 형성된 필름의 150% 이상 내지 약 500% 만큼 증가된 파단시 신장율 값을 나타낸다. 상기 필름은 기계방향을 따라 신장시킬 경우에 상기 2원 블렌드로부터 형성된 필름에 대하여 약 150% 내지 약 700%의 파단시 신장율 값 증가를 나타낸다. 다른 예로서, 상기 필름은 횡방향을 따라 신장시킬 경우에 상기 2원 블렌드로부터 형성된 필름의 약 200% 내지 약 500%의 파단시 신장율 값 증가를 나타낸다.
또한, 상기 필름은 파단시 에너지면에서 의외의 개선을, 즉, 필름의 인성에서 상대적인 개선을 나타낸다. 파단시 에너지 개선 범위는 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제를 함유하지 않는 조성물에 비하여 PHA 상용화제가 존재하는 대등한 조성물의 경우에 약 200% 내지 약 800% 이하(일반적으로, 약 250% 또는 300% 내지 약 470% 또는 500%) 범위이다.
필름 기계적 특성
하기 표 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 기계방향(MD) 및 횡방향(CD) 둘 다에서 시험한 5가지 샘플로 신테크(Sintech) 1/D상에서 블렌드 필름의 기계적 특성을 측정하였다. 필름 샘플을, 시험 전에 중심폭이 3.0 mm이고 각 단부에 큰 말단 돌출부를 갖는 단편들, 예컨대 "개의 뼈다귀(dog-bone)" 형태로 절단하였다. 상기 개의 뼈다귀 형태의 필름 샘플을 18.0 mm 게이지 길이로 설정된 신테크상에서 그립(grip)에 의해 적소에 유지시켰다. 시험하는 동안에, 샘플을 파단이 일어날 때까지 5.0 인치/분의 크로스헤드 속도로 신장시켰다. 컴퓨터 프로그램인 테스트웍스(TestWorks) 4가 시험하는 동안에 데이터를 수집하여 응력(MPa) 대비 변형율(%) 곡선을 생성하며, 이로부터 다양한 특성, 예를 들면 모듈러스, 피크 응력 및 신장율을 측정하였다.
블렌드 필름의 피크 응력
표 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 모든 필름 샘플은 횡방향(CD)에서보다 기계방향(MD)에서 더 큰 피크 응력을 갖는다. CAB 필름에 대한 피크 응력값(실험예 1: 각각 MD에서 83 MPa, CD에서 33 MPa)은 순수한 PPC로부터 제조된 샘플의 값(실험예 7: 각각 MD에서 34 MPa, CD에서 32 MPa)보다 훨씬 더 높은 것으로 나타난다. PHB를 필름 제제에 첨가할 경우, 블렌드 필름의 피크 응력 값은 낮아지는 경향이 있었다. CAB/PPC 블렌딩 시스템에 PHB 5 중량%를 첨가하면 피크 응력이 약간 감소하였다. 또한, CAB/PPC(70/30) 제제에 PHBV를 첨가하여도 표 3에 나타낸 바와 같이 피크 응력이 약간 감소하였다. PPC가 다수인 CAB/PPC 블렌드(30/70)에 PHBV를 첨가하면 블렌드 필름 샘플에서 피크 응력이 변화하지 않는 것으로 나타났다.
블렌드 필름의 파단시 신장율 %
3원 블렌드에 의하면, 2원 블렌드를 사용한 원래의 필름에 비해서 약 2배 내지 약 8배의 파단시 신장율(%)에 의해 측정되는 바와 같이, 보다 큰 연성을 나타내는 고연성 필름을 제조할 수 있다. 또한, 3원 블렌드 필름의 파단시 신장율은 원래의 치수에 비해서 신장된 직선 치수로 환산하여 약 3배 내지 약 7배 범위만큼 증가된다. 다시 말해서, 필름을 CD 및 MD 방향으로 원래 치수의 약 300% 내지 약 700% 신장시킬 수 있다. 표 1에 요약된 바와 같이, CAP/PPC 2원 블렌드 필름의 기계방향(MD)에서 파단시 신장율 특성은 순수한 PPC 필름에서의 파단시 신장율 값에 비하여 CAB의 첨가에 따라 급격한 감소를 나타내었지만; 횡방향(CD)에서 CAB/PPC 2원 블렌드 필름의 CD 파단시 신장율은 10/90의 CAB/PPC 비율에서만 감소한 반면(14%에서 약 3%로 감소), 다른 모든 CAB/PPC 비율에서 CD 파단시 신장율은 모두 실질적으로 증가하여, 순수한 PPC 필름의 단 14%에 비하여 2원 블렌드 필름의 경우 27% 내지 38% 범위였다.
이와 달리, 동일한 CAB/PPC 비율이지만 PHB 또는 PHBV를 CAB/PPC에 첨가하여 3원 블렌딩된 필름을 제조한 경우에는, 표 2 및 3에 나타낸 바와 같이 파단시 신장율 값이 실질적으로 증가함을 관찰할 수 있다. 이러한 대조적인 현상은, 2원 블렌드 필름에서 바람직하지 못한 미세구조의 형성 및 CAB와 PPC 사이의 열등한 상용성, 및 3원 블렌드 필름에서 바람직하거나 양호한 미세구조의 형성을 시사한다. 그러나, 파단시 신장율은 약 5 중량%의 PHB를 함께 블렌딩한 경우 기계방향(MD) 및 횡방향(CD)에서 모두 실질적으로 증가하는 것으로 나타났다. CAB/PPC(70/30)에 대한 파단시 신장율 값은 MD 및 CD에 대하여 각각 26% 및 27%에서 48% 및 60%로 증가하였다. 구체적으로, CAB/PPC(30/70)에 대한 신장율 값은 MD 및 CD에서 각각 20% 및 38%에서 86% 및 183%로 현저하게 증가함을 관찰할 수 있다. 이러한 특징은 각각 의외의 4.3배 및 4.8배 증가를 나타내며, 매우 예외적인 결과이다. 이와 같은 결과는 소량으로 첨가된 PHB(~5%)에 의해 상용성이 개선되고 바람직한 미세구조가 형성됨을 시사한다.
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, CAB/PPC 필름 제제에서 PHBV를 첨가할 경우에도 필름에서 연성의 개선이 관찰되었다. CAB/PPC(70/30)에 대한 신장율 값은 26% 및 27%(MD 및 CD에 대하여)에서 67% 및 100%(5 중량% PHBV 첨가), 55% 및 73%(13 중량% 첨가), 58% 및 34%(17 중량% 첨가)로 증가하였다. 또한, CAB/PPC(30/70)에 대한 신장율도 20%, 38%(MD, CD)에서 각각 5 중량% 및 13 중량%의 PHBV 첨가에 의해서 80%, 140% 및 89%, 120%로 증가하였다. 특히, CAB/PPC (30/70)에서 17 중량%의 PHBV 첨가는 20%, 38%(MD, CD)에서 110%, 250%로 실질적인 신장율 증가를 나타내었으며, 이는 예외적인 5.5배 및 6.6배 증가를 나타낸다. 이러한 결과는 PHB를 첨가한 경우와 마찬가지로 상용성의 개선 및 바람직한 미세구조의 형성을 시사하였다.
블렌드 필름의 파단시 에너지
파단시 에너지 값을 조사해볼 때, MD 방향에서는 순수한 PPC 필름이 순수한 CAB 필름보다 더 인성이 컸다. 순수한 PPC 필름의 CD 파단시 에너지는 매우 낮으며, 이는 PPC 필름의 비등방성을 나타냄을 알아야 한다. 실험예 7에 대한 파단시 에너지 값(MD에서 35 J/㎤ 및 CD에서 2 J/㎤)과 실험예 6(MD에서 9 J/㎤ 및 CD에서 1 J/㎤)의 파단시 에너지 값의 비교를 통해서, 소량의 CAB와 블렌딩하면 PPC/CAB가 취성이 더욱 커지는 것으로 밝혀졌다. 피크 응력 및 신장율의 분석과 유사하게, 상기 결과는 앞서 거론한 두 중합체 사이의 열등한 상용성에 기인한 것일 수 있다. 5 중량%의 PHB를 첨가함으로써, CAB/PPC 필름의 인성은 더욱 커켰다. CAB/PPC (70/30) 필름에 대한 파단시 에너지 값은 12 및 9 J/㎤(MD, CD)에서 22 및 17 J/㎤으로 증가하였다. 특히, CAB/PPC(30/70)에 대한 파단시 에너지는 단 5%의 PHB의 첨가에 의해서 8 및 9 J/㎤(MD, CD)에서 30 및 33 J/㎤으로 현저하게 증가하였다.
PHB의 경우와 유사하게, CAB/PPC 필름의 인성은 표 3에 나타낸 바와 같이 PHBV의 첨가에 의해서 증가하였다. CAB/PPC(70/30) 필름에 대한 파단시 에너지 값은 각각 5, 13 및 17 중량%의 PHBV를 첨가함으로써, 12 및 9 J/㎤(MD, CD)에서 27 및 30 J/㎤, 23 및 21 J/㎤, 30 및 20 J/㎤으로 증가하였다. 특히, CAB/PPC (30/70)에 대한 신장율은 각각 단 5 중량%, 13 중량% 및 17 중량%의 PHBV의 첨가에 의해서, 8 및 9 J/㎤(MD, CD)에서 30 및 32 J/㎤, 32 및 29 J/㎤, 40 및 54 J/㎤으로 현저하게 증가하였다.
섹션 II - 미세구조 분석
본 발명의 3원 블렌드 조성물은 연신된 필름의 형태학적 구조를 변경할 수 있다. 선택된 필름 샘플을 주사 전자 현미경(SEM)을 사용해서 조사하여 필름의 미세구조와 그의 관찰된 기계적 특성 사이에 상관관계가 있는지 여부를 알아보았다. 필름의 횡단면을 만들어서 MD 방향뿐만 아니라 CD 방향에서 구조를 나타내었다. MD 단면은 필름을 먼저 비등하는 액상 질소에서 저온으로 냉각시킨 후에 MD 방향으로 파열시킴으로써 제조하였다. CD 단면은 샘플을 저온으로 유지시키면서 저온 냉각된 수퍼-킨 레이저(super-Keen razor)를 사용해서 필름을 횡방향으로 절단함으로써 제조하였다. 단면을 수직으로 장착하고 샘플 가열 가능성을 현저하게 감소시키도록 낮은 전류하에 광 버스트(light burst) 도포법으로 스퍼터 코팅하였다. 모든 샘플은 저전압으로 작동하는 JEOL 6490LV SEM에서 조사하였다. 그 결과 얻은 SEM 사진들을 도 1a 내지 도 4b에 나타내었다.
상용화제가 없는 CAB/PPC 필름의 미세구조
CAB/PPC(70/30)의 2원 블렌드로부터 형성된 필름은 주사 전자 현미경 분석(SEM)하에 줄무늬 외관을 갖는다. 도 1a에 도시된 바와 같이, MD 방향에서 CAB/PPC(70/30)의 2원 블렌드 필름은 전반적인 적층 구조를 나타내며, 이는 상기 블렌드가 두 중합체의 이종 층상 복합체라는 것을 시사한다. 약 100 내지 200 nm 두께의 CAB 적층체가 기계방향으로 연신되며, 훨씬 더 작은 두께(약 10 내지 70 나노미터 시트)의 PPC 층들을 갖고, 이 층들은 CAB 층들 사이에서 비정질 상으로서 형성되었다. 횡방향에서 보았을 때 동일한 필름은 전체적인 취성 파열 모드 및 적층체를 나타내었고, 비정질 PPC 상은 도 1b에 도시된 바와 같이 CAB 적층체들 사이에서 나노 단위 가교 물질로서 나타난다.
유사하게, 70% PPC와 30% CAB의 블렌드를 사용한 필름에서는, MD 방향에서 30% PPC 블렌드 필름과 유사한 형태학적 구조를 관찰할 수 있다. 이 필름들은 30% PPC 블렌드를 함유하는 필름보다 더 비정질인 분산상을 나타낸다(도 2a). 동일한 필름은 CD 방향에서 조사하였을 때 미세한 "벽돌과 모르타르(brick and mortar)"형 구조를 나타내었으며, PPC 연질 중합체의 매트릭스에 리본형 CAB 상이 분산되었다(도 2b). 여기서, "리본형(ribbon-like)" 또는 "줄-국수형(string-noodle-like)"이란 용어는 교합부가 평탄하고 평면상이며 필름 시트로 형성한 경우에 상대적으로 작은 폭에 비해 더 큰 대폭 연장된 주요 치수를 갖는 형태를 말한다.
다양한 교합부들은 필름의 물질 매트릭스 전반에 걸쳐 연장된 미시적인 필라멘트로서 거동한다. 정밀한 미세구조가 물질이 신장, 굴곡 또는 다른 굽힘을 경험할 때 물질 내의 응력을 경감하도록 도울 수 있을 것으로 생각된다.
상기 미세구조는 기계적 특성에 의해 입증되는 바와 같이 PPC와 CAB의 열등한 상용성 관찰을 뒷받침하였다. 그러므로, 두 중합체의 상용화가 개선된 기계적 특성을 달성하는데 중요한 것이다.
PHB 상용화제에 의해서 상용화된 CAB/PPC의 미세구조
비교해보자면, 3원 블렌드로부터 제조된 필름의 구조적인 형상은 전구체 3원 블렌드 내의 상응하는 특징부의 분획이다. 상용화제를 도입하면 구조의 치수가 적어도 7 내지 8%만큼 감소할 수 있다는 것을 관찰하였다. 더욱 일반적으로, 구조 형태의 치수는 상응하는 2원 블렌드 필름에서 관찰되는 것의 약 10% 또는 12% 내지 약 75% 또는 80% 범위로 정련되고 크기가 감소된다. 더욱 일반적으로, 크기 감소는 약 15% 또는 17% 내지 약 45% 또는 55% 범위이거나; 일부 실시양태에서, 크기는 약 20% 또는 25% 내지 약 30% 또는 40%만큼 감소될 수 있다. 다시 말해서, 일부 실시양태에서, 형태학적 특징부는 2원 블렌드 시스템 내의 상응하는 특징부의 크기의 약 1/10 내지 약 1/4, 1/3 또는 1/2이다.
예를 들면, PHB 5%를 CAB/PPC(70/30)과 용융 블렌딩할 경우, 형성되는 필름의 SEM 이미지는 MD 방향에서는 변화가 없는 CAB/PPC(70/30) 2원 블렌드에 비해서 유사하지만 현저하게 정련된 층구조를 나타내었다. 상용화제를 사용한 필름에 있어서는, CAB 매트릭스 중의 PPC의 분산 크기가 PHB가 없는 필름과는 달리, CAB 매트릭스에서 현저하게 감소하였다. SEM 이미지는 도 3a에 도시되어 있다.
CAB 및 PPC(30/70)으로 구성되고 약 5% 내지 약 20%의 PHB를 첨가한 3원 블렌드 필름은, 도 4a 및 도 4b에 나타낸 바와 같이 MD에서 적층 유형의 구조를 나타내는 CAB/PPC/PHB(70/30/5)와 유사한 형태학적 구조를 나타내고, CD에서는 아일랜드-인-시 유형의 형태를 나타내었다.
CD 방향에서, 상용화제를 갖는 블렌드 필름은 전체적으로 "아일랜드-인-시" 유형의 형태를 나타내었으며, 여기서 도 3b에 도시한 바와 같이 PPC 성분이 CAB 매트릭스의 "시(sea)"에 있는 나노 크기의 "아일랜드(island)"를 형성한다. 전반적으로, SEM은 상용화된 블렌드가 약 <100 nm 내지 약 1 ㎛ 이하 범위의 횡단면 치수를 갖는 PPC의 나노 분산된 섬유를 가질 것임을 보여준다. 이는 PHB가 원료 또는 CAB/PPC의 전구체 2원 블렌드에 미치는 예기치 않은 효과이다.
일반적으로, CAB/PHB의 2원 블렌드를 사용한 종래의 필름에서, 주 성분 또는 상에 부 성분 또는 상이 열악하게 분산된 이종 형태가 관찰되었다. 이것은 CAB 및 PPC의 블렌드 필름에 대한 피크 응력 및 신장율의 감소와 관련이 있다. 이러한 두 중합체 사이의 열등한 상용성이 CAB 및 PPC 중합체를 용융 블렌딩하는 동안에 소량의 PHB를 첨가함으로써 구조적으로 개질되고 개선되었다. 5% PHB를 사용한 CAB/PPC의 블렌드 필름에 대한 형태는, PHB가 없는 CAB/PPC에 비해서 CAB 매트릭스에 PPC가 더 잘 분산됨을 나타내었다. 이와 같이 CAB 매트릭스 중의 PPC의 비교적 우수한 분산을 보이는 미세구조에 의해서 CAB/PPC 2원 블렌드 필름에 비해 연성이 개선된다.
필름 물질의 비압출된 전구체에서, 부 상 교합부가 주 상 전반에 걸쳐서 미소구 구상체로서 나타날 수 있으며, 이것이 이후에 필름에서 평탄화되고 리본형 구조로 신장된다.
섹션 III - 실험 실시예
이하에서는 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
물질
이산화탄소계 중합체는 시판 제품을 구입하였다: QPAC40®, 임파우어 매터리얼즈(EMPOWER materials)(미국, 델라웨어, 뉴캐슬)에서 시판하는 폴리프로필렌 카르보네이트이며 입수한 상태 그대로 사용하였다.
열가소성 셀룰로오스 유도체인 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB)(등급: 테나이트 부티레이트(Tenite butyrate) 485-10, 가소제: 10% 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 조성: 부티레이트 37 중량%, 아세테이트 13.5 중량%, DS(치환도): 2.4 내지 2.8)를 이스트만 케미칼, 인코오포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)(미네소타, 미네아폴리스)로부터 구입하여, 후술하는 실시예를 제조하기 위해 사용하였다.
폴리히드록시 부티레이트(PHB)인 바이오머(Biomer) P226을 바이오머 리미티드(독일)로부터 구입하였다.
PHB는 3-히드록시부티르산으로부터 제조된 이소택틱 선형 열가소성 지방족 호모폴리에스테르이다. PHB에는 극미량의 촉매조차도 없다. PHB는 수불용성이며 고결정질이고(60 내지 70%) 탁월한 내용제성을 제공한다.
폴리히드록시부티레이트-발레레이트(PHBV)인 엔매트(Enmat)® Y100P를 티아난 바이올로직 매터리얼 컴패니 리미티드로부터 구입하였다. PHBV는 식물 전분의 세균 발효를 통해서 생성된 바이오폴리에스테르이다.
본 명세서에 설명한 바와 같이, 3원 블렌딩된 필름에서 주 성분(PPC 및 CAB)은 각각 70:30 또는 30:70의 비율로 존재하고, 잔여 상용화제(PHB 또는 PHBV)가 총 조성물의 약 5% 내지 17%로 존재한다.
실시예 1
본 발명에 의한 필름을 써모 프리즘(Thermo Prism)TM USALAB 16 이축 압출기(영국, 스톤, 써모 일렉트론 코오포레이션)상에서 제조하고, 용융 블렌딩 및 필름 압출은 동일한 공정, 즉, 직접 압출 및 캐스트 필름 압출 공정에서 이루어졌다. 압출기는 11개의 영역을 가졌으며, 이 영역들을 공급 호퍼로부터 다이까지 연속해서 1 내지 10으로 번호를 매겼다. 먼저 CAB를 100%로 압출기의 공급구 내로 물질을 공급하는 공급기에 첨가하였다. 제1 배럴은 CAB를 1.2 lb/hr의 속도로 수용하였다. 압출기의 영역 1 내지 10의 온도 프로파일은 각각의 영역에 대하여 175 내지 195℃이었다(정확한 온도는 하기 표 4에 기재되어 있음). 다이 온도는 180℃였다. 스크루 속도를 15 rpm으로 설정하였고 압출 공정 중의 토크는 약 80% 내지 약 85%였다. 압출기상에 4" 필름을 부착함으로써 필름 캐스팅을 직접 수행하였다. 4" 다이로부터 필름을 필름 회수 장치의 냉각 로울상에서 냉각시켰다. 압출 공정 및 필름 캐스팅은 성공적으로 이루어졌다. 수득한 CAB 필름은 투명하게 보였으며 불규칙하거나 용융되지 않은 입자들 및/또는 다른 불순물들을 갖지 않았다.
실시예 2 내지 6
PPC 및 CAB의 용융 블렌딩 및 필름 캐스팅을 실시예 1에 설명한 것과 같은 방식으로 수행하였다. 영역의 온도 프로파일 및 작업 조건을 표 4에 기재하였다. 모든 중합체를 건식 블렌딩하여 압출기에 공급하였다. 압출기상에 4" 필름 다이를 부착함으로써 필름 캐스팅을 직접 수행하였다. 모든 배합된 수지에 대하여 압출 공정 및 필름 캐스팅은 성공적으로 이루어졌다.
실시예 7
100% PPC의 필름을 실시예 1에 설명한 것과 같은 방식으로 제조하였다. 제1 배럴은 1 lb/hr의 속도로 PPC를 수용하였다. 압출기의 영역 1 내지 영역 10의 온도 프로파일은 각 영역에 대하여 약 150℃ 내지 약 175℃였다. 다이 온도는 175℃였다. 스크루 속도를 15 rpm 으로 설정하였으며 압출 공정 중의 토크는 약 28%였다. 압출 공정 및 필름 캐스팅은 성공적으로 이루어졌다.
실시예 8 내지 10
PPC, CAB 및 PHB의 3원 용융 블렌딩 및 필름 캐스팅을 실시예 1에 설명한 것과 같은 방식으로 수행하였다. 영역의 온도 프로파일 및 작업 조건을 하기 표 5에 기재하였다. 약 5 중량%의 PHB를 PPC 및 CAB와 건식 블렌딩한 후에 압출기 내로 공급하였다. 압출기상에 4" 필름 다이를 부착함으로써 필름 캐스팅을 직접 수행하였다. 모든 배합된 수지에 대하여 압출 공정 및 필름 캐스팅은 성공적으로 이루어졌다.
실시예 11 내지 16
PPC 및 CAB 및 PHBV의 3원 용융 블렌딩 및 필름 캐스팅을 실시예 1에 설명한 것과 같은 방식으로 수행하였다. 영역의 온도 프로파일 및 작업 조건을 하기 표 6에 기재하였다. 5, 13, 17 중량%의 PHBV를 PPC 및 CAB와 건식 블렌딩한 후에 각각 압출기에 공급하였다. 압출기상에 4" 필름 다이를 부착함으로써 필름 캐스팅을 직접 수행하였다. 모든 배합된 수지에 대하여 압출 공정 및 필름 캐스팅은 성공적으로 이루어졌다.
이상에서는 본 발명을 전반적으로, 그리고 실시예에서 상세하게 설명하였으나, 실시예는 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구의 범위 및 그에 상당하는 것에 의해 정해진다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (20)

  1. 열가소성 물질 조성물로서,
    a) 폴리알킬렌-카르보네이트(PAC) 약 1 중량% 내지 약 95 중량% 및 b) 열가소성 셀룰로오스(TPC) 유도체 약 95 중량% 내지 약 1 중량%의 주 성분 중합체 블렌드; 및 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제 약 1 중량% 내지 약 20 중량%를 포함하며, 상기 형성된 열가소성 물질이 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체 또는 상기 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제 중 어느 하나를 개별적으로 또는 단독으로 사용한 2원 블렌드보다 큰 수준의 연성 및 인성을 나타내는 것인, 열가소성 물질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카르보네이트가 약 10 내지 90 중량%의 양으로 존재하고, 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체가 약 90 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 열가소성 물질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카르보네이트가 CO2와 알킬렌 옥시드의 공중합 생성물인 열가소성 물질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카르보네이트가 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리부틸렌 카르보네이트, 폴리헥센 카르보네이트, 폴리시클로헥센 카르보네이트, 폴리리모넨 카르보네이트, 및 폴리노르보르넨 카르보네이트로부터 선택된 것인 열가소성 물질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 알카노에이트, 또는 카르복시-알킬 셀룰로오스인 열가소성 물질 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 셀룰로오스 알카노에이트가 2개 이상의 상이한 알카노에이트기를 갖는 것인 열가소성 물질 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 셀룰로오스 알카노에이트가 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트인 열가소성 물질 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제가 폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB), 폴리(3-히드록시-부티레이트-co-3-히드록시-발레레이트)(PHBV), 폴리(3-히드록시-부티레이트-co-4-히드록시-부티레이트), 폴리(3-히드록시-부티레이트-co-3-히드록시-헥사노에이트), 폴리(3-히드록시-부티레이트-co-3-히드록시-옥토에이트), 및 PHA 공중합체 및 삼원공중합체의 동족체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 열가소성 물질 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 재료 본체로 형성할 경우, 상기 폴리알킬렌 카르보네이트 또는 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체 중 어느 것이 상기 주 성분 블렌드에서 부 화학종으로 존재하든 상기 폴리알킬렌 카르보네이트 또는 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체 중 어느 하나의 주 상에 균일하게 분산된 부 상 물질로 이루어진 리본형 나노구조 특징부를 나타내는 열가소성 물질 조성물.
  10. 가요성 열가소성 필름으로서,
    상기 필름의 주 성분 또는 부 성분을 각각 형성하는, 1) 폴리알킬렌 카르보네이트 약 1 중량% 내지 약 95 중량% 및 2) 열가소성 셀룰로오스 유도체 약 95 중량% 내지 약 1 중량%, 및 3) 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 3원 블렌드를 포함하고,
    상기 필름은 상기 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제가 없는 상기 폴리알킬렌 카르보네이트와 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체의 전구체 열가소성 물질의 2원 블렌드로부터 형성된 필름 내의 상응하는 구조 형태의 크기의 적어도 1/3 내지 1/10인 나노구조 특징부를 나타내고, 상기 나노구조 특징부는 리본형 형태를 갖고, 상기 폴리알킬렌 카르보네이트 또는 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체 중 어느 하나로 이루어진 2개의 상 중 하나를 형성하고, 상기 폴리알킬렌 카르보네이트 또는 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체 중 어느 것이 상기 주 성분 내에서 부 화학종으로 존재하는 것인, 가요성 열가소성 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 나노구조 특징부가 상기 필름의 재료 본체(material body) 전체에 걸쳐 아일랜드-인-시(islands-in-a-sea)와 같이 고르게 분포된 것인 필름.
  12. 제10항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카르보네이트가 부 화학종인 경우 상기 필름은 열가소성 셀룰로오스 유도체 물질의 매트릭스에 분산된 폴리알킬렌 카르보네이트의 나노구조 특징부의 아일랜드-인-시 유형의 형태를 나타내며; 상기 나노구조 특징부는 약 1/8 내지 약 3/4 마이크로미터의 평균 길이 치수를 갖는 것인 필름.
  13. 제10항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제가 없이 폴리알킬렌 카르보네이트와 열가소성 셀룰로오스 유도체의 2원 블렌드로부터 형성된 필름의 적어도 150% 내지 약 500%만큼 증가된 파단시 신장율(%) 값을 나타내는 필름.
  14. 제10항에 있어서, 기계방향에서 상기 2원 블렌드로부터 형성된 필름에 비하여 약 150% 내지 약 700%의 파단시 신장율(%) 값 증가를 나타내는 필름.
  15. 제10항에 있어서, 횡방향을 따라서 상기 2원 블렌드로부터 형성된 필름에 비하여 약 200% 내지 약 500%의 파단시 신장율(%) 값 증가를 나타내는 필름.
  16. 제10항에 있어서, 상기 3원 블렌드 필름이 상기 2원 블렌드 필름에 비하여 약 200% 내지 약 800%의 파단시 에너지 개선을 나타내는 것인 필름.
  17. 제10항의 필름을 포함하는 흡수성 물품 또는 건강 관리 제품.
  18. 제10항에 따른 필름을 포함하는 포장 필름.
  19. 폴리알킬렌-카르보네이트 약 1 중량% 내지 약 95 중량% 및 열가소성 셀룰로오스 유도체 약 95 중량% 내지 약 1 중량%, 및 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 상용화제 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 3원 블렌드를 제공하는 단계; 상기 3원 블렌드를 용융 블렌딩하고, 필름을 압출하고, 상기 필름 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 나노구조 특징부를 생성하여, 상기 폴리알킬렌 카르보네이트 또는 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체 중 어느 것이 상기 필름에서 부 화학종으로서 존재하든 상기 폴리알킬렌 카르보네이트 또는 상기 열가소성 셀룰로오스 유도체 중 어느 하나로 이루어진 2개의 상 중 하나를 형성하는 단계를 포함하는 가요성 필름의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 나노구조 특징부가 상기 필름의 횡방향에서 보았을 때 약 1/8 내지 약 3/4 마이크로미터의 평균 길이 치수를 갖는 것인 제조 방법.
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