CN115093684A - 一种提高熔体强度的改性降解材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可降解材料技术领域，具体为一种提高熔体强度的改性降解材料及其制备方法，包括如下重量份数得原料：PLA40‑80份、PBAT5‑13份、复合纳米填料10‑30份、反应型相容剂3‑8份、抗氧剂0.1‑0.5份、紫外线吸收剂0.1‑0.5份、润滑剂0.1‑0.5份、增塑剂0.1‑0.5份。本发明中，以PLA和PBAT作为主原料，通过加入制备的复合纳米填料以及配制的反应型相容剂，可以完善降解材料基体的结构，并和降解材料基体形成优良的结合力，从而提高降解材料基体的综合性能，使其具有优异的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、熔体强度等性能，从而可以更好的满足市场需求。
Description
技术领域
本发明涉及可降解材料技术领域，具体为一种提高熔体强度的改性降解材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为一种环保的新型高分子材料具有强度高，可降解，生体相容性好，原料来自于可再生资源等诸多优势，是目前非石油基可降解树脂中最具有市场前景的生物基树脂品种。聚乳酸的热稳定性好，加工温度170-230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好。聚乳酸(PLA)还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。
材料本身的流变、结晶性能、热力学性能还有机械性能可以很大程度上的决定去制备工艺，聚合物扩链接枝是在材料科学中最常见也是最重要领域之一，对于区别于传统石油基塑料的PLA来说，要在不破坏其生物降解性的前提下提高熔体强度，扩链接枝无疑是一个便捷而经济的手段。例如中国专利2016100545712公开了一种聚乳酸接枝共聚物的制备方法，以聚乳酸为原料，在引发剂作用下与接枝单体采用固相接枝方法进行反应，具体包括步骤：将带有搅拌的反应器的温度升至60-90℃，加入聚乳酸、接枝单体和引发剂，搅拌5-20分钟，反应1-3h；然后升温至100-110℃，继续反应0.5-1h；再升温至110-120℃，继续反应0.5-1h，即得聚乳酸接枝共聚物；该技术方案制得的接枝共聚物具有完全降解性能，可作为聚乳酸基复合材料的界面相容剂等功能高分子材料，但是获得的聚乳酸材料的熔体强度不高，整体力学性能较差，并不能很好的满足市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高熔体强度的改性降解材料及其制备方法，不仅具有完全降解性能，而且综合性能优异，具有优异的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、熔体强度等性能，从而可以更好的满足市场需求。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种提高熔体强度的改性降解材料，包括如下重量份数得原料：PLA40-80份、PBAT5-13份、复合纳米填料10-30份、反应型相容剂3-8份、抗氧剂0.1-0.5份、紫外线吸收剂0.1-0.5份、润滑剂0.1-0.5份、增塑剂0.1-0.5份；其中PLA为聚乳酸，PBAT为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。
作为本发明中的一种优选方案，所述反应型相容剂为马来酸酐接枝共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维按照质量比1:1-5组成；
所述抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂264按质量比1:1-3混合而成的混合物；
所述紫外线吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-531中至少一种；
所述润滑剂选自硬脂酸钙、聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯中至少一种；
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯中至少一种。
作为本发明中的一种优选方案，所述马来酸酐接枝共聚物的制备方法如下：
将马来酸酐和过氧化二异丙苯加入到容器中，倒入丙酮，搅拌至完全溶解，接着倒入盛有乙烯-辛烯共聚物的高速混料机中搅拌5-15min，将混料注入双螺杆挤出机中，控制挤出机机头温度为170-190℃，主机转速为300-500r/min，喂料转速为10-30r/min，真空段真空度为0.05-0.1MPa，经双螺杆挤出成丝，再经水冷、风干、造粒，即可得到马来酸酐接枝共聚物。
作为本发明中的一种优选方案，所述马来酸酐、过氧化二异丙苯、丙酮以及乙烯-辛烯共聚物的比例为(5-10)g:(0.1-0.6)g:(30-50)mL:(20-30)g。
作为本发明中的一种优选方案，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维的制备方法如下：
(1)将微晶纤维素放入容器中，加入混合液，磁力搅拌10-15h，得到预处理纤维素；
(2)将预处理纤维素、去离子水、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及二氧化硫脲加入到容器中，在30-80r/min的搅拌速度下通氮30-50min，升温至55-60℃，加入过氧化氢溶液，10-15min后加入邻苯二甲酸二烯丙酯，继续反应2-5h，待反应结束后，用去离子水反复洗涤，干燥后经丙酮索式抽提20-25h，在60-80℃下干燥5-10h即可得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维。
作为本发明中的一种优选方案，所述微晶纤维素与混合液的比例为(10-30)g:(80-130)mL；
所述混合液由去离子水和丙酮按照体积比为2-3:1组成；
所述预处理纤维素、去离子水、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化硫脲、过氧化氢溶液、邻苯二甲酸二烯丙酯的比例为(5-15)g:(100-200)mL:(3-8)g:(0.1-0.3)g:(2-6)mL:(0.2-0.5)g；
所述过氧化氢溶液的浓度为0.1-0.2g/L。
作为本发明中的一种优选方案，所述复合纳米填料的制备方法如下：
(1)将明胶颗粒加入到去离子水中，在50-60℃条件下搅拌溶解后，得到明胶溶液，再加入纳米二氧化钛颗粒，在50-60℃条件下继续搅拌30-50min，得到混合乳液，将其加入到液体石蜡中，在1000-1500r/min下搅拌30-50min，加入交联剂，继续搅拌80-120min后静置1-3h，去除上层石蜡油，依次用石油醚和去离子水将制得的复合微球反复冲洗，冷冻干燥后在600-800℃下高温煅烧2-5h，得到纳米颗粒微球；
(2)将纳米颗粒微球加入到装有氢氧化钠溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在120-130℃下水热反应3-7h，待反应结束后冷却至室温，依次用1.0-1.5mol/L的盐酸和去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥后得到纳米线微球；
(3)将环氧大豆油与经过表面改性处理的纳米线微球一起加入到三氯甲烷溶液中，在80-130r/min下搅拌分散30-50min，之后在0℃无水甲醇中析出沉淀，将得到的产物烘干，得到复合纳米填料。
作为本发明中的一种优选方案，所述明胶颗粒、去离子水、纳米二氧化钛颗粒、液体石蜡、交联剂的比例为(5-10)g:(45-80)mL:(1-3)g:(30-50)mL:(2-5)mL；
所述交联剂由浓度0.18-0.3g/mL的EDC和0.01-0.016g/mL的NHs组成，其中EDC为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，NHs为N-羟基琥珀酰亚胺；
所述纳米颗粒、氢氧化钠溶液的比例为(5-10)g:(50-100)mL；
所述氢氧化钠溶液的浓度为10-13mol/L；
所述环氧大豆油、经过表面改性处理的纳米线微球以及三氯甲烷溶液的比例为(1-3)g:(10-15)g:(60-100)mL。
作为本发明中的一种优选方案，所述纳米线微球表面改性处理的具体操作如下：
将25-35g外消旋丙交酯、30-50mL甲苯加入到容器中，搅拌溶解后，加入12-20g纳米线微球，200-400W超声分散1-3h，再加入2-6g辛酸亚锡，搅拌下用油浴加热至120-130℃，在氮气保护下反应30-40h，待反应结束后冷却至室温，离心分离后，用三氯甲烷反复洗涤，再经烘干即可。
一种提高熔体强度的改性降解材料的制备方法，包括如下步骤：
按照上述重量份的配比，将PLA、PBAT、复合纳米填料、反应型相容剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂以及增塑剂加入搅拌机中，搅拌10-20min，再将混合料加入双螺杆挤出机中，在温度为180-200℃、转速为300-400r/min的条件下挤出，即可得到所需的改性降解材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中的反应型相容剂由马来酸酐接枝共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维组成，将二者引入到降解材料基体中，在后续双螺杆挤出机中的高温以及螺杆剪切作用下，其中，马来酸酐接枝共聚物中酸酐与PLA中的羟基发生广义的脱水反应并形成化学键，从而使得二者进行化学偶联，从而增大了二者的界面强度，使得降解材料的拉伸强度以及断裂伸长率均得到提升，并且通过将马来酸酐与乙烯-辛烯共聚物进行接枝，引入的乙烯-辛烯共聚物可以改善活性酸酐基团在化学偶联过程不易均聚的现象，从而使得活性酸酐基团在与羟基进行化学偶联时，二者的偶联位点在界面处均匀分布，从而使得降解材料基体中各处对外界的抵抗能力达到均一，从而实现降解材料整体性能的进一步提升；同时，将微晶纤维经充分浸润后与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝，纤维表面接枝聚合了大量甲基丙烯酸缩水甘油酯，使其表面变得粗糙，具有粗糙表面的纤维之间相互交联，从而在降解材料基体中形成网状结构的骨架，一方面可以有效的分散以及传递外力作用，增强降解材料基体的冲击强度，同时，粗糙表面的纤维也有利于纳米填料的附着，利用纤维构建成的网状骨架，不仅可以起到限固纳米填料的作用，避免在后续挤出机的高温环境下，纳米填料发生流失，而且还有利于实现纳米填料的均匀分布，使得降解材料的综合性能成整体提升。
本发明中，以明胶、二氧化钛纳米颗粒为原料，通过乳化法以及高温煅烧，得到纳米颗粒微球，随后将该纳米颗粒微球在氢氧化钠溶液中水热反应，得到纳米线微球，该纳米线微球为球形颗粒结构，且其表面生成有大量的纳米线，可以缠绕在甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维上，使得纳米线微球可以与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维形成牢固结合，从而提高了复合纳米填料在甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维上的附着率；同时，采用外消旋丙交酯在辛酸亚锡催化下对纳米二氧化钛进行表面改性处理，将得到的接枝产物与环氧大豆油进行共混，从而在纳米线微球表面引入环氧基团，利用制备的复合纳米填料表面的环氧基团开环可以与马来酸酐接枝共聚物中酸酐形成交联酯键，形成交联网络结构，从而完善降解材料基体的结构，从而可以进一步提高降解材料基体的综合性能。
本发明中，以PLA和PBAT作为主原料，通过加入制备的复合纳米填料以及配制的反应型相容剂，可以完善降解材料基体的结构，并和降解材料基体形成优良的结合力，从而提高降解材料基体的综合性能，使其具有优异的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、熔体强度等性能，从而可以更好的满足市场需求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种提高熔体强度的改性降解材料，包括如下重量份数得原料：PLA40份、PBAT5份、复合纳米填料10份、反应型相容剂3份、抗氧剂0.1份、紫外线吸收剂0.1份、润滑剂0.1份、增塑剂0.1份；
其中，反应型相容剂为马来酸酐接枝共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维按照质量比1:1组成；
抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂264按质量比1:1混合而成的混合物；
紫外线吸收剂选用邻羟基苯甲酸苯酯；
润滑剂选用硬脂酸钙；
增塑剂选用邻苯二甲酸二辛酯。
其中，马来酸酐接枝共聚物的制备方法如下：
将5g马来酸酐和0.1g过氧化二异丙苯加入到容器中，倒入30mL丙酮，搅拌至完全溶解，接着倒入盛有20g乙烯-辛烯共聚物的高速混料机中搅拌5min，将混料注入双螺杆挤出机中，控制挤出机机头温度为170℃，主机转速为300r/min，喂料转速为10r/min，真空段真空度为0.05MPa，经双螺杆挤出成丝，再经水冷、风干、造粒，即可得到马来酸酐接枝共聚物。
其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维的制备方法如下：
(1)将10g微晶纤维素放入容器中，加入80mL由去离子水和丙酮按照体积比为2:1组成的混合液，磁力搅拌10h，得到预处理纤维素；
(2)将5g预处理纤维素、100mL去离子水、3g甲基丙烯酸缩水甘油酯以及0.1g二氧化硫脲加入到容器中，在30r/min的搅拌速度下通氮30min，升温至55℃，加入2mL浓度为0.1g/L的过氧化氢溶液，10min后加入0.2g邻苯二甲酸二烯丙酯，继续反应2h，待反应结束后，用去离子水反复洗涤，干燥后经丙酮索式抽提20h，在60℃下干燥5h即可得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维。
其中，复合纳米填料的制备方法如下：
(1)将5g明胶颗粒加入到45mL去离子水中，在50℃条件下搅拌溶解后，得到明胶溶液，再加入1g纳米二氧化钛颗粒，在50℃条件下继续搅拌30min，得到混合乳液，将其加入到30mL液体石蜡中，在1000r/min下搅拌30min，加入2mL由浓度0.18g/mL的EDC和0.01g/mL的NHs组成的交联剂，继续搅拌80min后静置1h，去除上层石蜡油，依次用石油醚和去离子水将制得的复合微球反复冲洗，冷冻干燥后在600℃下高温煅烧2h，得到纳米颗粒微球；
(2)将5g纳米颗粒微球加入到装有50mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在120℃下水热反应3h，待反应结束后冷却至室温，依次用1.0mol/L的盐酸和去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥后得到纳米线微球；
(3)将1g环氧大豆油与10g经过表面改性处理的纳米线微球一起加入到60mL三氯甲烷溶液中，在80r/min下搅拌分散30min，之后在0℃无水甲醇中析出沉淀，将得到的产物烘干，得到复合纳米填料。
上述纳米线微球表面改性处理的具体操作如下：
将25g外消旋丙交酯、30mL甲苯加入到容器中，搅拌溶解后，加入12g纳米线微球，200W超声分散1h，再加入2g辛酸亚锡，搅拌下用油浴加热至120℃，在氮气保护下反应30h，待反应结束后冷却至室温，离心分离后，用三氯甲烷反复洗涤，再经烘干即可。
一种提高熔体强度的改性降解材料的制备方法，包括如下步骤：
按照上述重量份的配比，将PLA、PBAT、复合纳米填料、反应型相容剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂以及增塑剂加入搅拌机中，搅拌10min，再将混合料加入双螺杆挤出机中，在温度为180℃、转速为300r/min的条件下挤出，即可得到所需的改性降解材料。
实施例2
一种提高熔体强度的改性降解材料，包括如下重量份数得原料：PLA60份、PBAT10份、复合纳米填料20份、反应型相容剂5份、抗氧剂0.3份、紫外线吸收剂0.2份、润滑剂0.2份、增塑剂0.2份；
其中，反应型相容剂为马来酸酐接枝共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维按照质量比1:3组成；
抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂264按质量比1:2混合而成的混合物；
紫外线吸收剂选用紫外线吸收剂UV-9；
润滑剂选用聚乙烯蜡；
增塑剂选用对苯二甲酸二辛酯。
其中，马来酸酐接枝共聚物的制备方法如下：
将8g马来酸酐和0.5g过氧化二异丙苯加入到容器中，倒入40mL丙酮，搅拌至完全溶解，接着倒入盛有25g乙烯-辛烯共聚物的高速混料机中搅拌10min，将混料注入双螺杆挤出机中，控制挤出机机头温度为180℃，主机转速为400r/min，喂料转速为20r/min，真空段真空度为0.08MPa，经双螺杆挤出成丝，再经水冷、风干、造粒，即可得到马来酸酐接枝共聚物。
其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维的制备方法如下：
(1)将20g微晶纤维素放入容器中，加入100mL由去离子水和丙酮按照体积比为2.5:1组成的混合液，磁力搅拌13h，得到预处理纤维素；
(2)将10g预处理纤维素、150mL去离子水、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯以及0.2g二氧化硫脲加入到容器中，在50r/min的搅拌速度下通氮40min，升温至58℃，加入5mL浓度为0.15g/L的过氧化氢溶液，12min后加入0.3g邻苯二甲酸二烯丙酯，继续反应3h，待反应结束后，用去离子水反复洗涤，干燥后经丙酮索式抽提23h，在70℃下干燥8h即可得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维。
其中，复合纳米填料的制备方法如下：
(1)将6g明胶颗粒加入到55mL去离子水中，在55℃条件下搅拌溶解后，得到明胶溶液，再加入2g纳米二氧化钛颗粒，在55℃条件下继续搅拌40min，得到混合乳液，将其加入到40mL液体石蜡中，在1200r/min下搅拌40min，加入3mL由浓度0.25g/mL的EDC和0.013g/mL的NHs组成的交联剂，继续搅拌100min后静置2h，去除上层石蜡油，依次用石油醚和去离子水将制得的复合微球反复冲洗，冷冻干燥后在700℃下高温煅烧3h，得到纳米颗粒微球；
(2)将7g纳米颗粒微球加入到装有70mL浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在125℃下水热反应5h，待反应结束后冷却至室温，依次用1.3mol/L的盐酸和去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥后得到纳米线微球；
(3)将2g环氧大豆油与12g经过表面改性处理的纳米线微球一起加入到80mL三氯甲烷溶液中，在120r/min下搅拌分散40min，之后在0℃无水甲醇中析出沉淀，将得到的产物烘干，得到复合纳米填料。
上述纳米线微球表面改性处理的具体操作如下：
将30g外消旋丙交酯、40mL甲苯加入到容器中，搅拌溶解后，加入16g纳米线微球，300W超声分散2h，再加入5g辛酸亚锡，搅拌下用油浴加热至125℃，在氮气保护下反应35h，待反应结束后冷却至室温，离心分离后，用三氯甲烷反复洗涤，再经烘干即可。
一种提高熔体强度的改性降解材料的制备方法，包括如下步骤：
按照上述重量份的配比，将PLA、PBAT、复合纳米填料、反应型相容剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂以及增塑剂加入搅拌机中，搅拌15min，再将混合料加入双螺杆挤出机中，在温度为190℃、转速为350r/min的条件下挤出，即可得到所需的改性降解材料。
实施例3
一种提高熔体强度的改性降解材料，包括如下重量份数得原料：PLA80份、PBAT13份、复合纳米填料30份、反应型相容剂8份、抗氧剂0.5份、紫外线吸收剂0.5份、润滑剂0.5份、增塑剂0.5份；
其中，反应型相容剂为马来酸酐接枝共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维按照质量比1:5组成；
抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂264按质量比1:3混合而成的混合物；
紫外线吸收剂选用紫外线吸收剂UV-531；
润滑剂选用硬脂酸甘油酯；
增塑剂选用己二酸二辛酯。
其中，马来酸酐接枝共聚物的制备方法如下：
将10g马来酸酐和0.6g过氧化二异丙苯加入到容器中，倒入50mL丙酮，搅拌至完全溶解，接着倒入盛有30g乙烯-辛烯共聚物的高速混料机中搅拌15min，将混料注入双螺杆挤出机中，控制挤出机机头温度为190℃，主机转速为500r/min，喂料转速为30r/min，真空段真空度为0.1MPa，经双螺杆挤出成丝，再经水冷、风干、造粒，即可得到马来酸酐接枝共聚物。
其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维的制备方法如下：
(1)将30g微晶纤维素放入容器中，加入130mL由去离子水和丙酮按照体积比为3:1组成的混合液，磁力搅拌15h，得到预处理纤维素；
(2)将15g预处理纤维素、200mL去离子水、8g甲基丙烯酸缩水甘油酯以及0.3g二氧化硫脲加入到容器中，在80r/min的搅拌速度下通氮50min，升温至60℃，加入6mL浓度为0.2g/L的过氧化氢溶液，15min后加入0.5g邻苯二甲酸二烯丙酯，继续反应5h，待反应结束后，用去离子水反复洗涤，干燥后经丙酮索式抽提25h，在80℃下干燥10h即可得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维。
其中，复合纳米填料的制备方法如下：
(1)将10g明胶颗粒加入到80mL去离子水中，在60℃条件下搅拌溶解后，得到明胶溶液，再加入3g纳米二氧化钛颗粒，在60℃条件下继续搅拌50min，得到混合乳液，将其加入到50mL液体石蜡中，在1500r/min下搅拌50min，加入5mL由浓度0.3g/mL的EDC和0.016g/mL的NHs组成的交联剂，继续搅拌120min后静置3h，去除上层石蜡油，依次用石油醚和去离子水将制得的复合微球反复冲洗，冷冻干燥后在800℃下高温煅烧5h，得到纳米颗粒微球；
(2)将10g纳米颗粒微球加入到装有100mL浓度为13mol/L的氢氧化钠溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在130℃下水热反应7h，待反应结束后冷却至室温，依次用1.5mol/L的盐酸和去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥后得到纳米线微球；
(3)将3g环氧大豆油与15g经过表面改性处理的纳米线微球一起加入到100mL三氯甲烷溶液中，在130r/min下搅拌分散50min，之后在0℃无水甲醇中析出沉淀，将得到的产物烘干，得到复合纳米填料。
上述纳米线微球表面改性处理的具体操作如下：
将35g外消旋丙交酯、50mL甲苯加入到容器中，搅拌溶解后，加入20g纳米线微球，400W超声分散3h，再加入6g辛酸亚锡，搅拌下用油浴加热至130℃，在氮气保护下反应40h，待反应结束后冷却至室温，离心分离后，用三氯甲烷反复洗涤，再经烘干即可。
一种提高熔体强度的改性降解材料的制备方法，包括如下步骤：
按照上述重量份的配比，将PLA、PBAT、复合纳米填料、反应型相容剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂以及增塑剂加入搅拌机中，搅拌20min，再将混合料加入双螺杆挤出机中，在温度为200℃、转速为400r/min的条件下挤出，即可得到所需的改性降解材料。
对比例1：本对比例对实施例1基本相同，不同之处在于，反应型相容剂只包含马来酸酐接枝共聚物。
对比例2：本对比例对实施例1基本相同，不同之处在于，选用纳米二氧化硅替换复合纳米填料。
对比例3：本对比例对实施例1基本相同，不同之处在于，选用纳米二氧化硅替换复合纳米填料，并且只包含马来酸酐接枝共聚物。
测试实验：
将实施例1-3以及对比例1-3的降解材料样品进行如下测试，测试结果如表1所示：
拉伸强度(MPa)：ASTM D638；
断裂伸长率(％)：ASTM D638；
冲击强度(KJ/m2)：ASTM D256；
熔体强度(g)：用熔体流动速率测试仪通过侧重法进行熔体流动速率测试，将样品放入熔体流动速率仪中，在230℃的料筒内保温5min后，手动将大部分熔体从熔体流动测试仪的毛细管中挤出，还有一部分熔体将悬挂在口模的出口处，取出柱塞和砝码，记录熔体开始从口模自由流出到口模出口处断开的时间，并称量断开料的质量，每个试样做4次，求平均值，并用内插法换算出悬挂出口模3min对应的料的质量，计为Ms(侧重法)。
表1
| 拉伸强度MPa | 断裂伸长率％ | 冲击强度KJ/m<sup>2</sup> | 熔体强度g | |
| 实施例1 | 59 | 38 | 18 | 3.2 |
| 实施例2 | 62 | 40 | 20 | 3.6 |
| 实施例3 | 61 | 39 | 19 | 3.4 |
| 对比例1 | 55 | 35 | 15 | 2.4 |
| 对比例2 | 52 | 33 | 13 | 1.9 |
| 对比例3 | 49 | 31 | 11 | 1.6 |
从上表可以看出，本发明中提供的降解材料，通过加入复合纳米填料以及配制的反应型相容剂，可以完善降解材料基体的结构，并提高降解材料基体的综合性能，使其拉伸强度可得到62MPa，断裂伸长率达到40％，冲击强度20KJ/m2，熔体强度达到3.6g，克服了现有技术中整体力学性能不足的缺陷，从而可以更好的满足市场需求。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种提高熔体强度的改性降解材料，其特征在于，包括如下重量份数得原料：PLA40-80份、PBAT5-13份、复合纳米填料10-30份、反应型相容剂3-8份、抗氧剂0.1-0.5份、紫外线吸收剂0.1-0.5份、润滑剂0.1-0.5份、增塑剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的一种提高熔体强度的改性降解材料，其特征在于，所述反应型相容剂为马来酸酐接枝共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维按照质量比1:1-5组成；
所述抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂264按质量比1:1-3混合而成的混合物；
所述紫外线吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-531中至少一种；
所述润滑剂选自硬脂酸钙、聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯中至少一种；
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯中至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种提高熔体强度的改性降解材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝共聚物的制备方法如下：
将马来酸酐和过氧化二异丙苯加入到容器中，倒入丙酮，搅拌至完全溶解，接着倒入盛有乙烯-辛烯共聚物的高速混料机中搅拌5-15min，将混料注入双螺杆挤出机中，控制挤出机机头温度为170-190℃，主机转速为300-500r/min，喂料转速为10-30r/min，真空段真空度为0.05-0.1MPa，经双螺杆挤出成丝，再经水冷、风干、造粒，即可得到马来酸酐接枝共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种提高熔体强度的改性降解材料，其特征在于，所述马来酸酐、过氧化二异丙苯、丙酮以及乙烯-辛烯共聚物的比例为（5-10）g:(0.1-0.6)g:(30-50)mL:(20-30)g。
5.根据权利要求2所述的一种提高熔体强度的改性降解材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维的制备方法如下：
（1）将微晶纤维素放入容器中，加入混合液，磁力搅拌10-15h，得到预处理纤维素；
（2）将预处理纤维素、去离子水、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及二氧化硫脲加入到容器中，在30-80r/min的搅拌速度下通氮30-50min，升温至55-60℃，加入过氧化氢溶液，10-15min后加入邻苯二甲酸二烯丙酯，继续反应2-5h，待反应结束后，用去离子水反复洗涤，干燥后经丙酮索式抽提20-25h，在60-80℃下干燥5-10h即可得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝纤维。
6.根据权利要求5所述的一种提高熔体强度的改性降解材料，其特征在于，所述微晶纤维素与混合液的比例为（10-30)g:(80-130)mL；
所述混合液由去离子水和丙酮按照体积比为2-3:1组成；
所述预处理纤维素、去离子水、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化硫脲、过氧化氢溶液、邻苯二甲酸二烯丙酯的比例为（5-15）g:(100-200)mL:(3-8)g:(0.1-0.3)g:(2-6)mL:(0.2-0.5)g；
所述过氧化氢溶液的浓度为0.1-0.2g/L。
7.根据权利要求1所述的一种提高熔体强度的改性降解材料，其特征在于，所述复合纳米填料的制备方法如下：
（1）将明胶颗粒加入到去离子水中，在50-60℃条件下搅拌溶解后，得到明胶溶液，再加入纳米二氧化钛颗粒，在50-60℃条件下继续搅拌30-50min，得到混合乳液，将其加入到液体石蜡中，在1000-1500r/min下搅拌30-50min，加入交联剂，继续搅拌80-120min后静置1-3h，去除上层石蜡油，依次用石油醚和去离子水将制得的复合微球反复冲洗，冷冻干燥后在600-800℃下高温煅烧2-5h，得到纳米颗粒微球；
（2）将纳米颗粒微球加入到装有氢氧化钠溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在120-130℃下水热反应3-7h，待反应结束后冷却至室温，依次用1.0-1.5mol/L的盐酸和去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥后得到纳米线微球；
（3）将环氧大豆油与经过表面改性处理的纳米线微球一起加入到三氯甲烷溶液中，在80-130r/min下搅拌分散30-50min，之后在0℃无水甲醇中析出沉淀，将得到的产物烘干，得到复合纳米填料。
8.根据权利要求7所述的一种提高熔体强度的改性降解材料，其特征在于，所述明胶颗粒、去离子水、纳米二氧化钛颗粒、液体石蜡、交联剂的比例为（5-10）g:(45-80)mL:(1-3)g:(30-50)mL:(2-5)mL；
所述交联剂由浓度0.18-0.3g/mL的EDC和0.01-0.016g/mL的NHs组成；
所述纳米颗粒、氢氧化钠溶液的比例为(5-10)g:(50-100)mL；
所述氢氧化钠溶液的浓度为10-13mol/L；
所述环氧大豆油、经过表面改性处理的纳米线微球以及三氯甲烷溶液的比例为(1-3)g:(10-15)g:(60-100)mL。
9.根据权利要求7所述的一种提高熔体强度的改性降解材料，其特征在于，所述纳米线微球表面改性处理的具体操作如下：
将25-35g外消旋丙交酯、30-50mL甲苯加入到容器中，搅拌溶解后，加入12-20g纳米线微球，200-400W超声分散1-3h，再加入2-6g辛酸亚锡，搅拌下用油浴加热至120-130℃，在氮气保护下反应30-40h，待反应结束后冷却至室温，离心分离后，用三氯甲烷反复洗涤，再经烘干即可。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种提高熔体强度的改性降解材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照上述重量份的配比，将PLA、PBAT、复合纳米填料、反应型相容剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂以及增塑剂加入搅拌机中，搅拌10-20min，再将混合料加入双螺杆挤出机中，在温度为180-200℃、转速为300-400r/min的条件下挤出，即可得到所需的改性降解材料。
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