CN110669396A - 一种提取纤维素纳米晶构筑自修复除醛涂料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了提取纤维素纳米晶构筑自修复除醛涂料的方法，从酿酒葡萄残渣中利用酒石酸型低共熔溶剂提取纤维素纳米晶，通过与2‑溴异丁酰溴反应制备CNCs基ATRP引发剂，表面引发甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合后成功接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，通过二乙烯三胺开环修饰后设计纤维素纳米晶基纳米杂化材料，以其为添加剂植入聚丙烯酸型水性涂料中成功制备具有较强自修复和除醛功能的水性涂料。

Description

一种提取纤维素纳米晶构筑自修复除醛涂料的方法
技术领域
本发明以成本较低、安全无毒的葡萄残渣为原料，用酒石酸型低共熔溶剂提取纤维素纳米晶，通过表面引发ATRP技术在其表面引入功能性除醛聚合物，将其植入水性涂料中成功制备具有自修复和除醛功能的水性涂料，属于功能高分子领域。
背景技术
甲醛是一种对人体有刺激性和危害的化学物质，是最常见的室内气体污染物之一。木质板材、粘合剂、墙纸、乳胶漆等室内装潢材料中都含有甲醛，室内水平往往超过世界卫生组织规定的室内标准浓度80ppb(0.1mg/m3)，造成眼睛、鼻子或喉咙发炎；引起皮疹以及严重过敏反应等健康问题。室内存在大量甲醛的问题具有极大的普遍性，对人类生活产生了巨大危害。
目前，除醛水性涂料的除醛作用主要基于物理吸附和催化氧化两种方式。其中物理吸附是利用吸附剂（钛白粉、硅藻土、竹炭粉等）将游离甲醛储存、固定。然而物理吸附后甲醛存在二次释放问题，人体接触后，甲醛能够从材料迁移到皮肤造成危害。催化氧化是利用金属氧化物（TiO2、MnOx、CeO2）、贵金属（Au、Ag、Pd）等在特定条件下将甲醛催化氧化成无害的CO2和H2O。然而，由于引发条件较为苛刻，活性基团无差别氧化有机物，损坏同属有机物的漆膜，使其实际应用受到限制。因此，能够吸收甲醛涂料的制备引起了极大的关注。
以成本较低、安全无毒的葡萄残渣为原料，用绿色方法提取纤维素纳米晶(CNCs)。纤维素纳米晶是一种新型的天然纳米材料，表面含有大量的反应性羟基，具有可降解性、良好的生物相容性。它克服了一般纳米材料成本高、产量少、生物相容性差等难点。可用于石油开采、太阳能电池、水凝胶、乳液、涂料和抗菌材料等多个应用。
本专利通过原子转移自由基聚合将PGMA接枝在纤维素纳米晶表面，再用二乙烯三胺对其进行开环修饰，由此制备出表面改性的纤维素纳米晶，最后将其参与制备除醛涂料。该方法为除醛涂料的制备提供了一种新思路，它的发展将具有极大的市场需求和广阔的产业化前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提取纤维素纳米晶构筑自修复除醛涂料的方法。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，
（1）首先，利用酒石酸提取酿酒葡萄残渣中的纤维素纳米晶（CNCs）：葡萄残渣用苯醇溶液、亚酸氯钠、氢氧化钠预处理脱除色素、木质素和半纤维素后获取纤维素，在一定的温度和搅拌速度下利用酒石酸和氯化胆碱型低共熔溶剂提取纤维素纳米晶；其中，按质量比：酒石酸：氯化胆碱 =1:1~3，
所述反应温度：120~150摄氏度，
所述搅拌速度：100~500转/分，
所述反应时间：10~60分钟；
其次，利用提取的CNCs制备纤维素纳米晶基引发剂（CNCs@BiBB）：将纤维素纳米晶分散N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，与三乙胺、2-溴异丁酰溴在一定温度一定时间下反应制的CNCs@BiBB；其中，按质量比，二甲基甲酰胺：三乙胺：2-溴异丁酰溴 = 300~600：5~10：5~10，
所述反应温度20~50 ℃，
所述反应时间8~24小时；
接着，利用CNCs@BiBB制备纤维素纳米晶基复合物（CNCs@PGMA）：取CNCs@BiBB，加入溴化铜、甲基丙烯酸缩水甘油酯、抗坏血酸、2-溴代异丁酸乙酯、五甲基二乙烯三胺一定温度下在DMF下反应一定时间后在CNCs表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，制备CNCs@PGMA，其中，按质量比，CNCs@BiBB：甲基丙烯酸缩水甘油酯：抗坏血酸：2-溴代异丁酸乙酯：溴化铜：五甲基二乙烯三胺= 1~10 : 10~100 : 0.1~1 : 0.1~1 : 0.1~1 : 0.1~1 : 10~100，
其中所述反应温度为60~100 ℃，
所述反应时间为8~24小时；
最后，利用CNCs@PGMA进行开环反应制备具有除醛和自修复功能的纤维素纳米晶基纳米杂化材料（CNCs@PGMA-EDTA），取二乙烯三胺（DETA）溶解于DMF三口烧瓶中，室温下滴加用混合的CNCs@PGMA和DMF分散液，在一定温度一定时间反应，制备CNCs@PGMA-EDTA。其中，按质量比，二乙烯三胺：DMF：CNCs@PGMA = 1~10：1~10：1~100，
其中所述温度为25~50 ℃，
所述时间为36~72小时；
（2）将步骤（1）所制得的纤维素纳米晶基纳米杂化材料（CNCs@PGMA-EDTA）加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口瓶中，充氮气加入以上组分进行充分混合制备具有自修复和除醛功能的水性涂料，具体配方如下：
配方 质量份
水溶性丙烯酸树脂 1~3
纳米晶基纳米杂化材料 0.01~0.05
固化剂 0.1~0.25
去离子水 1~2
颜料 0.02~0.2
催化剂（1：2钴催化剂和稀土催化剂） 0.002~0.008
具体实施方案
下面结合典型实施案例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施案例。所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例一：将葡萄残渣用万能粉碎机粉碎1分钟，取40~60目的葡萄残渣在苯醇（甲苯300 mL :乙醇150 mL）溶液中抽提6小时，60℃下烘干。用固液比即葡萄残渣：水=1 : 20（15 g : 300 g）溶于烧杯，用2mL乙酸调节pH=3.6~3.8，转移至三口圆底烧瓶中，用蒸馏水超声溶解18g亚氯酸钠（葡萄残渣：亚氯酸钠=1 : 1.2），用恒压漏斗滴加，反应1小时。再次加入9g亚氯酸钠（葡萄残渣：亚氯酸钠=1 : 0.6）和1ml乙酸，反应1小时，反应完成后静置。纱布过滤，滤渣用乙醇离心洗涤，60℃下烘干16小时，得到综纤维素。然后将综纤维素按固液比1 : 25（1.62 g : 40 g），在5%的氢氧化钠（2 g）60℃条件下反应4小时，沉淀，得到综纤维素。称取综纤维素0.5g，酒石酸23.68g，氯化胆碱26.32g，混合后100℃反应4小时，反应后透析至上清液pH=7。
实施例二：将350 mg的CNCs超声分散于30 mL的 DMF（分子筛除水）中，超声20min。然后将混合液由烧杯转移至三口烧瓶中，磁力搅拌下用恒压滴液漏斗依次滴加5.5 mL三乙胺，5.5 mL的2-溴异丁酰溴。室温下反应8 h后，溶液呈红褐色，有稍许沉淀物，依次用乙醇，蒸馏水超速离心各洗涤三次，上清液澄清时，冷冻干燥。
实施例三：将CNCs@BiBB（30 mg），CuBr2（6.8 mg），EBiB（7.8 μL），GMA（1mL），PMDETA（6.3μL）、二甲基甲酰胺（1 mL）、抗坏血酸（10 mg）加入氨气瓶中，超声分散20分钟。充10分钟氮气后，于85℃下油浴反应2小时。反应结束后，超速离心使固液分离（上清液于甲醇中沉淀，下层固体用乙醇洗涤三次后冷冻干燥）。
实施例四：取5mL二乙烯三胺（DETA）溶解于10mL二甲基甲酰胺（DMF）三口烧瓶中，室温下滴加用混合50mg 的CNCs@PGMA的10ml二甲基甲酰胺（DMF）分散液（超声搅拌30分钟），30分钟滴加完。50℃，磁力搅拌下反应24小时（密闭），反应完分别用乙醇、水洗涤离心，透析7天，冷冻干燥。最后，将得到的产物加到水溶性丙烯酸漆中。
实施例五：称取0.3g实施例三制得的纤维素纳米晶基除醛杂化材料（CNCs@PAAEM）置于含20g水性涂料的烧杯中（100毫升），超声分散30分钟。之后将其置于20摄氏度的水浴锅中搅拌1小时制得纤维素纳米晶杂化材料改性后的水性涂料。
自修复性能测试方法：
（1）光学显微镜测试
光学显微镜测试在玻璃板上的涂层经过特意划痕后，在120摄氏度下修复过程以及同一地方多次划痕/修复循环图片。
（2）光泽度测试
采用光泽度仪测试涂覆在载玻片的涂层光泽度，然后用砂纸打磨样品使其表面受损变粗糙，再放入120摄氏度烘箱加热，观察光泽度随加热时间变化及多次打磨修复情况。
（3）铅笔硬度测试
铅笔硬度测试参照标准GB/T6739《涂层硬变铅笔测定法》，采用中华高级绘图铅笔作为测试工具，铅笔硬度范围为：6B-6H。测试涂层在室温下以及在不同温度下漆膜的硬度随加热时间的变化，以刻划过后橡皮能擦掉划痕为漆膜的最终测试硬度。
除醛性能测试方法：
在1平方米木板上均匀涂刷70克待测涂料，恒室温恒湿温内自然风干7天。然后将玻璃板放入1立方米玻璃舱中注射3微升分析纯甲醛并密闭1小时后进行测试。以甲醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标制作吸光度-甲醛浓度曲线。用带有吸收液的气泡吸收管收集采样玻璃舱中的气体，通过与纯吸收液的吸光度对比进行计算得出样品气体中的甲醛浓度，再通过与未放置刷涂玻璃板的空白玻璃舱进行对比，计算涂料的净除醛效率。

Claims (2)

1.一种提取纤维素纳米晶构筑自修复除醛涂料的方法，其特征在于，包括以下两个步骤：
（1）首先，利用酒石酸提取酿酒葡萄残渣中的纤维素纳米晶（CNCs）：葡萄残渣用苯醇溶液、亚酸氯钠、氢氧化钠预处理脱除色素、木质素和半纤维素后获取纤维素，在一定的温度和搅拌速度下利用酒石酸和氯化胆碱型低共熔溶剂提取纤维素纳米晶；其中，按质量比：酒石酸：氯化胆碱=1:1~3，
所述反应温度：120~150摄氏度，
所述搅拌速度：100~500转/分，
所述反应时间：10~60分钟；
其次，利用提取的CNCs制备纤维素纳米晶基引发剂（CNCs@BiBB）：将纤维素纳米晶分散N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，与三乙胺、2-溴异丁酰溴在一定温度一定时间下反应制的CNCs@BiBB；其中，按质量比，二甲基甲酰胺：三乙胺：2-溴异丁酰溴=300~600：5~10：5~10，
所述反应温度20~50 ℃，
所述反应时间8~24小时；
接着，利用CNCs@BiBB制备纤维素纳米晶基复合物（CNCs@PGMA）：取CNCs@BiBB，加入溴化铜、甲基丙烯酸缩水甘油酯、抗坏血酸、2-溴代异丁酸乙酯、五甲基二乙烯三胺一定温度下在DMF下反应一定时间后在CNCs表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，制备CNCs@PGMA，其中，按质量比，CNCs@BiBB：甲基丙烯酸缩水甘油酯：抗坏血酸：2-溴代异丁酸乙酯：溴化铜：五甲基二乙烯三胺= 1~10 : 10~100 : 0.1~1 : 0.1~1 : 0.1~1 : 0.1~1 : 10~100，
其中所述反应温度为60~100 ℃，
所述反应时间为8~24小时；
最后，利用CNCs@PGMA进行开环反应制备具有除醛和自修复功能的纤维素纳米晶基纳米杂化材料（CNCs@PGMA-EDTA），取二乙烯三胺（DETA）溶解于DMF三口烧瓶中，室温下滴加用混合的CNCs@PGMA和DMF分散液，在一定温度一定时间反应，制备CNCs@PGMA-EDTA，
其中，按质量比，二乙烯三胺：DMF：CNCs@PGMA=1~10：1~10：1~100，
其中所述温度为25~50 ℃，
所述时间为36~72小时；
（2）将步骤（1）所制得的纤维素纳米晶基纳米杂化材料（CNCs@PGMA-EDTA）加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口瓶中，充氮气加入以上组分进行充分混合制备具有自修复和除醛功能的水性涂料，具体配方如下：按质量比，水溶性丙烯酸树脂：纳米晶基纳米杂化材料：固化剂：去离子水：颜料催化剂（1：2钴催化剂和稀土催化剂） = 1~3：0.01~0.05：0.1~0.25：1~2：0.02~0.2：0.002~0.008。
2.一种通过上述权利要求1所述的制备工艺利用构筑的纤维素纳米晶纳米杂化材料设计的具有自修复和除醛功能的水性涂料。
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