CN105017013A - 一种液体路易斯酸催化剂催化废聚乳酸材料醇解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学解聚废聚乳酸材料制备乳酸烷基酯，实现其化学循环回收的新方法。其特征是采用催化活性高、易分离回收重复使用的1-烷基-3-甲基咪唑氯铁酸盐等液体路易斯酸为催化剂，在70～120℃下进行醇解反应，反应结束后经蒸馏等操作得到乳酸烷基酯，回收的催化剂不经任何处理可直接回用。本发明与传统方法相比，其特点是：(1)无需采用背景技术中的传统强酸、强碱，显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)催化剂催化活性高、选择性好、用量少，易于分离回收重复使用。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种以液体路易斯酸为催化剂，将废聚乳酸(PLA)材料进行化学解聚回收乳酸烷基酯的新方法。
【背景技术】
PLA是一种优良的以生物质为原料的热塑性聚合材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，是聚酯和聚苯乙烯等石油基聚合物的潜在替代品，可广泛用于工业、包装业和医药业等领域。近年来，随着石油资源的日益匮乏和PLA生产技术的不断发展，PLA的生产与消费增长迅速。PLA产销量的迅猛增加将导致废旧PLA的量越来越多。虽然PLA能够在自然条件下降解，但降解周期过长，废弃物堆放或填埋会占用空间、污染环境；另外，其降解产物CO2和H2O因无法直接进行循环再利用，也是巨大的资源浪费。因此，在不断加强PLA材料制备技术研究的同时，对废PLA的循环利用技术研究也日益受到人们的重视。
目前主要采用化学回收法将PLA在一定条件下进行解聚，生成小分子产物，产物经分离、纯化后可重新作为生产PLA的单体或合成其他化工产品的原料，从而实现资源的循环利用。目前所报道的化学回收法主要有热解聚和化学解聚。热解聚法由于温度较高，导致副反应多，难以获得高纯度的目的产物。因此，与热解聚相比，化学解聚法更为有效，其中醇解法是重要的化学解聚法之一，通过该方法，可以将废PLA醇解生成相应的乳酸烷基酯产品。目前，醇解法主要是在传统强酸存在下进行的，例如Brake(US Patent 5264617)利用硫酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸等催化PLA的醇解反应。这些方法的缺点是需要应用大量的传统强酸作催化剂、催化剂不能重复回用、设备腐蚀、需中和水洗而导致废水量大，由于其酸性过强，易导致脱水等副反应。为克服上述缺点，本课题组采用氯化锌等过渡金属盐为催化剂，用于催化PLA的醇解反应(CN201010720422.6),该方法虽然可以解决催化剂不能重复回用、设备腐蚀、需中和水洗而导致废水量大等问题，但由于这些过渡金属盐本身为固体，导致催化剂的活性有待进一步提高；另外，在催化剂的回收重复使用过程中，存在催化剂转移困难、操作繁杂等问题。因此，很有必要引入新方法来改善现有工艺弊端。
【发明内容】
本发明提出了一种通过醇解反应对废PLA进行化学解聚回收的新方法。该方法采用1-烷基-3-甲基咪唑氯铁酸盐等液体路易斯酸为催化剂，将PLA进行醇解反应。该方法具有以下特点：不需要使用传统强酸强碱，避免了中和水洗过程，减少了废水排放，并可以显著改善设备腐蚀；由于其酸性较弱，显著抑制了脱水等副反应，提高了反应选择性；由于催化剂本身为液体，易于和反应物混合而提高催化剂活性，并且催化剂易于实现回收重复使用。
本发明的目的是提供一种醇解废PLA的新方法，以克服传统方法中存在的需消耗大量传统强酸强碱、催化剂不能重复回用或重复回用过程操作繁杂、设备腐蚀和废水排放多、易发生脱水副反应等缺点。
【技术方案】
本发明通过以下技术方案解决这些问题，采用酸性适中、性质稳定的液体路易斯酸为催化剂，在一定温度和压力下，将废PLA与醇进行醇解反应。反应结束后，将反应混合液进行蒸馏回收未反应的原料醇和乳酸烷基酯产品，蒸馏后的剩余物作为催化剂，不经任何处理直接重复回用。
本发明方法所述的液体路易斯酸具有以下结构通式：
其中，R可以为乙基、丙基或丁基，M为锡、锌或铁，n＝3，4或5。
具体可为1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯锌酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯锡酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯铁酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯锡酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯铁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯锡酸盐等。
本发明所采用的催化剂本身为液体，催化活性高，用量少，避免了传统强酸、强碱的使用，简化了工艺流程，减少了废水排放。另外，所采用的催化剂易于回收重复使用。本发明方法所述的温度一般在70～120℃，催化剂与PLA的摩尔比一般为0.0005～0.005:1，最好为0.001～0.003:1。本发明中涉及的反应原理如下：
其中R为C1～C4的烷基。
本方法通过以下步骤实现：
将催化剂、醇和废PLA按一定比例加入到反应釜中，在一定温度下搅拌反应一定时间。反应结束后，通过蒸馏操作回收未反应的醇和产物乳酸烷基酯，蒸馏后的剩余物作为催化剂直接循环回用。
本方法与传统方法相比，其特点是：(1)无需采用背景技术中的传统强酸、强碱，显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)催化剂催化活性高、用量少，由于其酸性较弱，反应 条件温和，显著抑制了脱水等副反应，提高了反应选择性。(3)由于催化剂本身为液体，易于和反应物混合而提高催化剂活性，并且催化剂易于实现回收重复使用。克服了背景技术中催化剂用量大、易发生脱水等副反应，而且不能重复回用或重复回用过程繁琐等问题。
具体实施方法：
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。
实施例1：将废PLA和1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐按照1:0.0025的摩尔比，加入到高压釜中，再按照甲醇和PLA的摩尔比为5:1的比例加入计量的甲醇，在110℃下搅拌反应3h。PLA醇解率为99.3％，乳酸甲酯选择性为99.5％。
实施例2：实施条件与步骤同实施案例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐改为1-丁基-3-甲基咪唑氯锌酸盐，反应温度改为70℃，PLA醇解率为89.8％，乳酸甲酯选择性为99.7％。
实施例3：实施条件与步骤同实施案例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐改为1-丁基-3-甲基咪唑氯锡酸盐，PLA醇解率为99.2％，乳酸甲酯选择性为99.4％。
实施例4：实施条件与步骤同实施案例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐改为1-乙基-3-甲基咪唑氯铁酸盐，PLA和1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐的摩尔比改为1:0.001，PLA醇解率为98.3％，乳酸甲酯选择性为99.6％。
实施例5：实施条件与步骤同实施案例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐改为1-丙基-3-甲基咪唑氯铁酸盐，，PLA醇解率为99.5％，乳酸甲酯选择性为99.5％。
实施例6：实施条件与步骤同实施案例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐改为1-乙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐，，PLA醇解率为99.4％，乳酸甲酯选择性为99.2％。
实施例7：实施条件与步骤同实施案例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐改为1-丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐，，PLA醇解率为99.1％，乳酸甲酯选择性为99.3％。
实施例8：实施条件与步骤同实施案例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐改为1-乙基-3-甲基咪唑氯锡酸盐，，PLA醇解率为99.2％，乳酸甲酯选择性为99.5％。
实施例9：实施条件与步骤同实施案例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐改为1-丙基-3-甲基咪唑氯锡酸盐，，PLA醇解率为99.0％，乳酸甲酯选择性为99.4％。
实施例10～14：实施条件与步骤同实施案例1，只是将甲醇改为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇，所得结果见表1。
表1实施案例10～14的反应结果
实施例15～20：实施条件与步骤同实施案例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐改为实施例1中回收的1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐，进行6次重复回用实验，回用结果见表2。
表2催化剂的重复回用结果
比较例1：实施条件与步骤同实施案例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐改为1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐，醇解反应几乎未发生，未得到乳酸甲酯的产品。
比较例2：实施条件与步骤同实施案例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐改为氯化铁，PLA醇解率为42.8％，乳酸甲酯选择性为99.1％。
比较例3：实施条件与步骤同实施案例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐改为浓硫酸，PLA醇解率为73.8％，乳酸甲酯选择性为97.5％。
Claims (3)
1.一种液体路易斯酸催化剂催化废聚乳酸材料醇解回收乳酸烷基酯的新方法，即将聚乳酸、催化剂和相应的醇加入到反应釜中，在一定温度下，搅拌反应一定时间，反应结束后，将反应液进行蒸馏回收未反应的原料醇和乳酸烷基酯产品，蒸馏后的剩余物作为催化剂直接重复回用，其中所用的催化剂具有以下结构通式：
其中，R可以为乙基、丙基或丁基，M为锡、锌或铁，n＝3，4或5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中醇解反应温度为70～120℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
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