CN118063310A - 一种高纯度的乳酸乙酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高纯度的乳酸乙酯的制备方法。本发明的方法以离子液体作为催化剂,对PLA进行醇解反应,制得高纯度的乳酸乙酯。本发明的方法可以在常压和较低的温度下进行,反应条件温和,对设备要求低,并且节约能源,更环保,生产过程中的安全性也大幅度提高,并且仅需简单的蒸馏即可得到高纯度的乳酸乙酯。

Description

一种高纯度的乳酸乙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域,具体涉及一种高纯度的乳酸乙酯的制备方法。。
背景技术
乳酸乙酯分子式为C5H10O3,熔点为-26℃,沸点为154℃,常温常压下为无色透明液体、略有气味。乳酸乙酯能与水互溶,是一种重要的化工原料。因为其无毒、溶解性好、不易挥发,可生物降解等优点,作为极具开发价值的“绿色溶剂”,可以用来取代目前工业上使用的传统的有毒溶剂,如卤代类、醚类、氟氯烃类溶剂,如清洗油田管道、配制各类高档油漆等;乳酸乙酯也是一种食用香料,具有酒香,用于调制各种酒类和食用香精,也可用在饲料工业中作为香味剂;此外,药物中间体等医药和农药等精细化工行业需要高光学纯度的乳酸乙酯作为中间体原料,电子产品的清洗工艺也需要使用高光学纯度的乳酸乙酯作为溶剂。
传统工业上,乳酸酯主要通过乳酸和对应醇类(如甲醇、乙醇等)酯化得到,在大多数情况下,在乳酸和醇类之间的酯化反应达到平衡后,通过蒸馏从反应混合物中分离提纯乳酸酯。在生产过程中,往往会使用过量的醇类,并使用磷酸、硫酸和无水氯化氢等中强酸或强酸作为均相催化剂,这也对反应设备和反应工艺提出了更高的要求。在这种情况下,开发适用于更温和酯化条件的多相催化剂十分重要。多相催化剂相较均相催化剂具有明显的优点,例如易于从反应混合物中分离;具有更长的使用寿命;可以抑制副反应,提高产品纯度;同时,减少了酸性废液的排放,从而进一步减少生产过程对自然环境的破坏。目前来看,沸石、离子交换树脂作为多相催化剂已被应用于催化乳酸的酯化反应,并取得不错的应用进展。此外,将纤维素/纤维素衍生物或废甘油经由化学催化转化直接制备乳酸酯作为一种替代生产技术,在各国研究人员努力下,也有不小的进展。
PLA(聚乳酸)是一种优良的以生物质为原料的热塑性聚合材料,具有良好的生物相容性和生物可降解性,是聚酯和聚苯乙烯等石油基聚合物的潜在替代品,可广泛用于工业、包装业和医药业等领域。近年来,随着PLA产销量的迅猛增加,导致废旧PLA的量越来越多。虽然PLA能够在自然条件下降解,但降解周期过长,废弃物堆放或填埋会占用空间、污染环境;另外,其降解产物CO2和H2O因无法直接进行循环再利用,也是巨大的资源浪费。
CN102659590A公开了一种制备乳酸烷基酯的方法,其以废聚乳酸材料在离子液体存在下,在115℃下进行醇解,制得了一系列乳酸烷基酯。该方法使用的离子液体为咪唑醋酸盐类离子液体,PLA的醇解率在91.2%以上,乳酸烷基酯的收率在87.9%以上。
CN105017013A采用酸性适中、性质稳定的液体路易斯酸为催化剂,在一定温度和压力下,将废PLA与醇进行醇解反应,制得了相应的乳酸烷基酯,根据其实施例的记载,反应温度在110℃左右。PLA的醇解率在99%以上,乳酸烷基酯的选择性在99%以上。
Fusheng Liu等(Polymer Degradation and Stability,167,(2019),124-129)合成了几种简单的DBU基离子液体,并成功用于催化PLA醇解和制备乳酸酯。其中以DBU作为阳离子和乙酸根作为阴离子的离子液体[HDBU][AA]具有较佳的催化性能,在100℃下反应5小时,PLA发生完全解聚,乳酸酯的收率可达91%。
可见目前利用离子液体对PLA进行醇解制备乳酸酯获得了一定的进展,然而上述文献中反应温度较高(均在100℃以上),而醇解时使用的醇的沸点一般较低,例如甲醇的沸点约为64.7℃,乙醇的沸点约为78.3℃,在常压条件下,反应达到醇的沸点后,温度难以继续升高,因而常压条件下该反应无法进行,因此需要在高压釜中进行醇解,这使得对反应设备要求较高,增加了操作难度,并且在大规模生产中安全性也会降低。因此,亟需提供一种反应条件温和的制备乳酸乙酯的方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题,本发明提供一种乳酸乙酯的制备方法。本发明的方法可以在常压和较低的温度下进行,反应条件温和,对设备要求低,并且节约能源,更环保,生产过程中的安全性也大幅度提高,并且仅需简单的蒸馏即可得到高纯度的乳酸乙酯。
本发明提供了一种乳酸乙酯的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
以PLA作为原料,在离子液体和乙醇存在下,对PLA进行醇解反应,制得乳酸乙酯;
所述离子液体的结构如下:
R1选自:C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基;
R2、R3、R4各自独立地选自如下基团:氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基;
n选自0、1、2或3。
优选地,所述离子液体的结构如下:
优选地,所述醇解反应的温度为20-60℃,更优选为20-40℃。
优选地,所述醇解反应的时间为0.5-6小时,更优选为1-4小时,最优选为2-3小时。
优选地,所述醇解反应结束后,还包括如下的后处理步骤:通过蒸馏收集未反应完的乙醇和产物乳酸乙酯,剩余的离子液体可直接回收利用。
优选地,所述PLA和乙醇的质量比为1:(1-10),更优选为1:(2-8),最优选为1:(3-6)。
优选地,所述离子液体和PLA的质量为1:(10-1000),更优选为1:(10-600)。
优选地,所述乳酸乙酯的制备方法包括如下步骤:
向反应釜中加入PLA、乙醇和离子液体,升温搅拌反应一定时间,反应结束后,通过减压蒸馏回收乙醇和收集产物乳酸乙酯,剩余物即为离子液体,可回收循环利用。
本发明的发明人经过大量的工作,通过对多种离子液体进行筛选,最终获得了本发明的离子液体类催化剂,该催化剂能够维持较高的PLA解聚率和乳酸乙酯收率的同时,还能够降低反应温度。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明的方法与现有技术中的离子液体催化PLA醇解的方法相比,反应条件更为温和,无需高温高压,对设备要求低,并且节约能源和降低生产成本,更环保,生产过程中的安全性也大幅度提高,并且仅需简单的蒸馏即可得到高纯度的乳酸乙酯,更易实现工业化。
具体实施方式
下面通过实施例来具体说明本发明的内容。在本发明中,以下实施例是为了更好地阐述本发明,并不是用来限制本发明的范围。下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
因此,在详细描述本发明之前,应当理解,本发明不限于当然可变化的特定举例说明的系统或工艺参数。还应当理解,本文所用的术语仅出于描述本发明的特定实施方案的目的,而无意以任何方式限制本发明的范围。在本说明书中任何地方使用的示例(包括本文讨论的任何术语的示例)仅是例示性的,绝不限制本发明或任何举例说明的术语的范围和含义。同样,本发明不限于本说明书中给出的各种实施方案。除非另有定义,否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。如发生矛盾,以本文件(包括定义)为准。
如本文所用,术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”、“涉及”等应理解为开放式的,即意指包括但不限于。
本发明所使用的离子液体参照专利文献:CN114716429A的方法制备。各离子液体的编号如下:
实施例1
将20.0g PLA加入至三口瓶中,然后分别加入0.5g离子液体1a,60g乙醇,升温至40℃搅拌反应2h。然后,待反应液冷却至室温后,进行减压蒸馏,回收未反应完的乙醇,并收集产物乳酸乙酯;剩余物即为离子液体1a,可继续循环使用,也可对剩余物进行过滤、活性炭吸附除杂,再进行循环使用。PLA的醇解率为97.2%,乳酸乙酯的收率为93.5%,纯度为98.7%。
实施例2
实验条件与步骤同实施例1,只是用离子液体1b代替1a,PLA的醇解率为94.2%,乳酸乙酯的收率为90.6%,纯度为97.8%。
实施例3
实验条件与步骤同实施例1,只是用离子液体1c代替1a,PLA的醇解率为95.3%,乳酸乙酯的收率为92.1%,纯度为98.2%。
实施例4
实验条件与步骤同实施例1,只是用离子液体1d代替1a,PLA的醇解率为89.2%,乳酸乙酯的收率为84.7%,纯度为96.4%。
实施例5
实验条件与步骤同实施例1,只是用离子液体1e代替1a,PLA的醇解率为88.2%,乳酸乙酯的收率为85.0%,纯度为96.9%。
实施例6
实验条件与步骤同实施例1,只是将反应温度升至60℃,PLA的醇解率为97.5%,乳酸乙酯的收率为93.3%,纯度为98.0%。
实施例7
实验条件与步骤同实施例1,只是将反应温度升温至回流反应,PLA的醇解率为98.1%,乳酸乙酯的收率为91.3%,纯度为97.8%。
实施例8
实验条件与步骤同实施例1,只是将反应温度调整至室温,PLA的醇解率为96.5%,乳酸乙酯的收率为91.8%,纯度为96.3%。

Claims (7)

1.一种乳酸乙酯的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
以PLA作为原料,在离子液体和乙醇存在下,对PLA进行醇解反应,制得乳酸乙酯;
所述离子液体的结构如下:
R1选自:C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基;
R2、R3、R4各自独立地选自如下基团:氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基;
n选自0、1、2或3。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中所述离子液体的结构如下:
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其中所述醇解反应的温度为20-60℃。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其中所述醇解反应的时间为1-4小时。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其中所述醇解反应结束后,还包括如下的后处理步骤:通过蒸馏收集未反应完的乙醇和产物乳酸乙酯,剩余的离子液体可直接回收利用。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,所述PLA和乙醇的质量比为1:(1-10)。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法,所述离子液体和PLA的质量为1:(10-1000)。
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