CN103102274A - 1,2,4,5-四氨基苯及其盐酸盐的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备1，2，4，5-四氨基苯及其盐酸盐的方法，以4，6-二硝基间二氯苯为原料，经氨解和催化加氢还原制备1，2，4，5-四氨基苯，以及加入盐酸制备1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐；工艺反应原料易得，副反应少，副产物量可控，其中1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐纯度达聚合级要求，总收率75％以上，热重法测得其分子中1，2，4，5-四氨基苯热分解温度为200～282℃，有良好热稳定性；作为合成材料新单体，应用纯度99％以上1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与2，5-二羟基对苯二甲酸进行聚合制得聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基苯并二咪唑树脂，特性粘数η大于12dL·g-1，有良好的可纺性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种1，2，4，5-四氨基苯和1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的合成方法，及其在高性能材料PDBI中的应用。
(二)背景技术
PBO纤维是由PBO聚合物经过液晶纺丝技术制得的高性能纤维，为目前强度和模量最高的有机纤维，是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)与对苯二甲酸(TPA)缩聚及纺丝产物。但由于其表面呈现化学惰性及纤维轴向压缩强度差，使其在复合材料中的应用受限。近年来，有采用羟基对苯二甲酸类单体(HTA或2，5-二羟基对苯二甲酸DHTA[CN1594398A])取代TPA对PBO分子结构进行羟基(OH)改性的研究，结果显示为：羟基的极性对复合粘结性有显著提高，但由于其不能形成分子链间的氢键，对增加纤维轴向抗压性能的贡献甚微，而原有的力学性能受到影响。
M5纤维，即聚1，4-(2，5-二羟基)苯撑吡啶并二咪唑(PIPD)，由于其分子结构含有极性羟基和特殊氢键网络的结构，使得其压缩强度高达1.7GPa(约PBO的5倍，且与树脂呈现极好的复合粘接性能，其作为增强材料用于制作各种聚合物基纤维复合材料的应用。但其在空气中热分解温度(530℃)和氧极限指数(LOI 59)仍不敌于PBO 650℃和LOI 68的特殊耐热性能。
最关键的是对于作为制造M5树脂及纤维的两个单体之一的2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐(TAP)，是以2，6-二氨基吡啶为原料经硝化和还原制得，存在副产物较多及产率较低等缺陷，限制了聚合级单体的制备；国内虽已有TAP的合成专利[CN101289419A]及PIPD树脂的制备技术[CN101418073A]，但受2，6-二氨基吡啶价格的制约及其工艺的复杂性导致TAP单体制备成本极高，产业化实施及推广困难。虽然还有在PBO聚合中添加少量TAP和DHTA进行PBO改性的研究[CN101358385A]，但低成本2，3，5，6-四氨基吡啶的制备技术或类似四氨基芳香族新单体的开发仍迫在眉睫。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种1，2，4，5-四氨基苯(TAB)和所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)的合成方法，以及利用所述的四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)为原料制备1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑(PDBI)的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种如式II所示的化合物1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)。
一种1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的中间体如式(I)所示的化合物1，2，4，5-四氨基苯(TAB)。
一种如式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)的制备方法包括以下步骤：
1)以氨水和4，6-二硝基间二氯苯为原料，加入有机溶剂A混合后，在20～180℃温度下于控制压力为0.5～1.5MPa的氮气氛围下的高压釜中氨解2～7h，降至室温，加水析出固体后过滤，水洗滤饼制得中间体4，6-二硝基间苯二胺，所述的氨水中HN3：4，6-二硝基间二氯苯的物质的量比为4～10∶1；
2)以步骤1)中所制得的4，6-二硝基间苯二胺为原料，在有机溶剂B和催化剂Ni或Pd/C作用下，于0.1～1Mpa和30～80℃的氢气氛围下的高压釜中进行催化加氢反应2～8h，反应液过滤、滤液经活性炭脱色后再过滤，取过滤脱色后的滤液蒸去溶剂，干燥后得式(I)所示的1，2，4，5-四氨基苯；
3)取步骤2)得到的1，2，4，5-四氨基苯，在水溶剂中于室温下加入质量浓度为36～38％的盐酸水溶液，真空浓缩后过滤、干燥得式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐；所述的盐酸水溶液中的HCl与1，2，4，5-四氨基苯的物质的量比为4～10∶1。
所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)所述的有机溶剂A优选为1，4-二氧六环、四氢呋喃或甲醇。
所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)所述的有机溶剂B优选为C1～C3的醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。
所述的1，2，4，5-四氨基苯的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)催化剂的用量为4，6-二硝基间苯二胺重量的5～10％。
所述的式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的制备方法，所述的 步骤(1)所述的有机溶剂A’更优选为1，4-二氧六环；所述有机溶剂B’更优选为甲醇。
本发明提供了另一种如式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的制备方法，这种方法相对不直接得到中间体1，2，4，5-四氨基苯，而是直接将得到的含1，2，4，5-四氨基苯的滤液用来制备盐，所述的方法包括以下步骤：
(1)以氨水和4，6-二硝基间二氯苯为原料，加入有机溶剂A’混合后，在20～180℃温度下于控制压力为0.5～1.5MPa的氮气氛围下的高压釜中氨解2～7h，经降温、水析、过滤、水洗制得中间体4，6-二硝基间苯二胺，所述的氨水中HN3：4，6-二硝基间二氯苯的物质的量比为4～10∶1。
(2)以步骤(1)中所制得的4，6-二硝基间苯二胺为原料，在有机溶剂B’和催化剂Ni或Pd/C作用下，于0.1～1Mpa和30～80℃的氢气氛围下的高压釜中进行催化加氢反应2～8h，反应液过滤、滤液经活性炭脱色后再过滤，取过滤脱色后得含式(I)所示的1，2，4，5-四氨基苯的滤液，所述的步骤催化剂的用量为4，6-二硝基间苯二胺重量的5～10％；
(3)取步骤(2)得到的含式(I)所示的1，2，4，5-四氨基苯的滤液，于室温下在滤液中加入质量浓度为36～38％的盐酸水溶液，真空浓缩后过滤、干燥得式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐；所述的盐酸水溶液中的HCL与1，2，4，5-四氨基苯的物质的量比为4～10∶1；
本发明所指的有机溶剂A、有机溶剂B、有机溶剂A’和有机溶剂B’均指普通的有机溶剂，没有特别含意，本发明只是以A、B、A’、B’来区分表示用在不同反应步骤中的有机溶剂，以便清楚表达。
应用步骤(3)所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐用来制备式(III)所示的聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑，
本发明所述的应用，是将式(III)所述聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑按如下方法制备：在玻璃聚合反应器内加入式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐、多聚磷酸溶液，氮气保护下升温至100℃，搅拌5～10h脱除氯化氢后，加入如式IV所示的化合物2，5-二羟基对苯二甲酸在90～110℃反应1～2h、120～130℃反应2～3h、140～150℃反应1～2h、160～170℃反应2～3h，最后升温到180～200℃后反应3～4h聚合反应结束，得到聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑的多聚磷酸液晶原液，取出液晶原液放入水中洗涤除去磷酸后，干燥得的聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑新树脂；所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐：多聚磷酸溶液的质量比为1∶8～14；所述多聚磷酸溶液中的P2O5质量浓度为83～86％；所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐：2，5-二羟基对苯二甲酸的物质的量比为1.0～1.2∶1。
制备与应用的反应过程如下：
本发明的有益效果是：(1)原料价廉易得、工艺简单、副产物量可控，可较容易制得聚合级的1，2，4，5-四氨基苯及其盐酸盐单体，增强了其 实现工业化生产的可能，并且起始原料4，6-二硝基间二氯苯又可由间二氯苯二硝化方便制得；(2)本发明专利提供合成的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐，作为用于类似于M5纤维结构的树脂合成的单体，与2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)进行聚合反应，制得的聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基苯并二咪唑树脂在玻璃反应器中可手工拉丝，具有良好的纤维可纺性。通过本专利提供的方法，即可实现降低M5型纤维的生产成本又可提高PBO纤维压缩及复合粘结的改性目的。
(四)附图说明
图1是本发明专利实施例1制备的TAB·4HCl的红外光谱图
图2是本发明专利实施例1制备的TAB·4HCl在氮气中的热性能TG-DTG图
图3是本发明专利实施例5涉及的TAB·4HCl应用的合成PDBI树脂IR图
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：一种1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的制备与应用
1)称取4，6-二硝基间二氯苯(DCDNB)17.5g(0.0735mol)于500mL高压釜中，加入1，4-二氧六环175mL，称量氨水(29％)42g(0.70mol)，玻璃棒搅拌均匀然后安装釜，保证其密封，通氮气三次排除空气，控制搅拌速度为500转/分，加热至150℃搅拌氨解反应5h(最高温度和压力分别为160℃和1.5MPa)。反应结束后冷却降温，取出反应液，加入大量的水，析出黄色固体，过滤烘干得产物4，6-二硝基间苯二胺(DADNB)13.3g，熔点150℃，纯度96.3％，收率90.9％。IR(KBr，cm-1)：3476.6(s)， 3367.5(s)，1605.6(s)，1557.7(s)，1492.5(s)，1438.8(s)，1411.8(s)，1316.7(s)，1286.1(s)，1221.5(s)，1036.7(s)，827.3(s)，544.5(s)。
2)取4，6-二硝基间二苯胺(DADNB)13.0g(0.065mol)于250mL高压釜中，加入甲醇130mL，Pd/C 0.75g，密盖后依次通氮气H2置换，维持0.5Mpa的H2压45℃加氢反应5.5h为结束。过滤去除Pd/C，滤液经活性炭脱色再过滤得含中间体1，2，4，5-四氨基苯的滤液，于室温下在去除废炭的滤液中加入50mL质量浓度为36～38％的盐酸水溶液，然后真空浓缩至100mL时冷却后过滤、干燥，得到类白色结晶1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)15.4g，纯度99.2％，收率82.8％。以DCDNB计的TAB·4HCl总收率75.3％。IR(KBr，cm-1)：3429.4(s)，2941.8(s)，2506.6(s)，1602.3(s)，1557.0(s)，1512.1(s)，1220.7(s)，1126.2(s)，1054.9(s)，860.1(s)，690.4(s)，462.2(s)，见附图1；1H-NMR(D2O)δ：4.73(s，8H)氨基氢，6.96(s，2H)苯环氢；13C-NMR(D2O)δ：C1，2，4，5127.5(1，2，4，5-位氨基取代的苯环碳)，C3，6119.2(3，6-位的苯环碳)。
3)将1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)在氮气中进行热性能测定，其TG-DTG曲线见附图2。热分解明显分为4个阶段：第一阶段温度范围为149～200℃，第二阶段为200～282℃，第三阶段为282～378℃，第四阶段为378～1000℃，它完全不同于没有明显分阶段的PBO关键单体DAR·2HCl全分解过程，而1000℃时的残重率还有18.55％。第一阶段分解仅为脱去2分子HCl变成TAB的二盐酸盐(TAB·2HCl)，TAB的分子结构不受影响，只有温度处于第一阶段(200～282℃)时，TAB的分子才开始裂解，并结合TAB·4HCl分子质谱的碎片数据，确定其热分解机理为：
可见，在TAB·4HCl分子中，使母体TAB热分解的起始温度为200℃，作为高分子单体用于高温聚合展现出良好的热稳定性。
实施例2：中间体4，6-二硝基间二苯胺(V)合成的工艺范围
改变实施例1中步骤1)中氨水与4，6-二硝基间二氯苯的摩尔配比RO、反应温度T(℃)，反应预设压力P1(MPa)、反应控制压力P2(MPa)，反应溶剂、反应时间t(h)，其余步骤同实施例1中的步骤1)，合成4，6-二硝基间二苯胺(V)的试验结果列表1：
表1：
实施例3：中间体1，2，4，5-四氨基苯(I)合成的工艺范围
改变实施例1中步骤2)中反应溶剂、催化剂及原料重量的百分数ω1、反应温度T(℃)、反应压力P(MPa)、反应时间t(h)，其余步骤同实施例1中的步骤1)、步骤2)，结果见表2。
表2
实施例4：1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(II)制备的工艺范围
改变实施例1中步骤2)中盐酸与1，2，4，5-四氨基苯(TAB)的摩尔比RO(TAB的量以理论产量计)，其余步骤同实施例1中的步骤1)、步骤2)，结果见表3。
表3：
实施例5：1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐在制备高性能树脂中的应用
(聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑(III)新树脂的制备)
1)在玻璃聚合反应器内依次加入的P2O56.0g和18.0g 80％PPA(多聚磷酸)，升温至100℃，搅拌1h至澄清透明即形成含85.0％P2O5的PPA，通入氮气稍冷却后加入1.57g实施例1制得的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)(0.0055mol)；升温至100℃，搅拌7h脱除氯化氢HCl后为粉红色不透明溶液，此时加入1.1g 2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)(0.0055mol)，变为黄色浊液，搅拌1h；升温至120℃，反应2h，升温至140℃反应2h，再升温到160℃反应2h，最后升温到180℃后反应3h结束聚合反应(升至120℃时起变透明并转入液晶态、可拉丝)，停止加热和搅拌，即为聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑(PDBI)的PPA液晶原液。
2)取出液晶原液放入水中进行多次洗涤除去磷酸后，干燥得特性粘 数η大于13.67dL/g的聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑(PDBI)新树脂，收率93.2％。IR(KBr，cm-1)：3189.9(s)，1623.4(s)，1575.8(s)，1497.2(s)，1429.0(s)，1280.5(s)，1248.1(s)，1209.3(s)，1086.7(s)，962.3(s)，877.5(s)，736.7(s)，703.9(s)，见附图3。
实施例6：PDBI新树脂制备的工艺范围
改变实施例5中步骤1)中脱水剂P2O5、溶剂PPA(多聚磷酸)与聚合单体1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)的质量比W1和W2、脱除氯化氢时间t(h)，单体2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)与1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔配比RO，其余实施步骤同实施例5中的步骤1)、步骤2)，结果见表4。
表4：
实施例7
1)称取4，6-二硝基间二氯苯(DCDNB)10.0g(0.042mol)于250mL高压釜中，加入1，4-二氧六环100mL，称量氨水(29％)24g(0.40mol)，玻璃棒搅拌均匀然后安装釜，保证其密封，通氮气三次排除空气，控制搅拌速度为500转/分，加热至150℃搅拌氨解反应5h(最高温度和压力分别为1650℃和1.5MPa)。反应结束后冷却降温，取出反应液，加入大量的水，析出黄色固体，过滤烘干得产物4，6-二硝基间苯二胺(DADNB)7.8g，熔点150℃，纯度95.6％，收率93％。
2)取4，6-二硝基间二苯胺(DADNB)13.0g(0.065mol)于250mL高压釜中，加入乙醇130mL，Pd/C 0.75g，密盖后依次通氮气H2置换，维持0.5Mpa的H2压45℃加氢反应5.5h为结束。过滤去除Pd/C，滤液经活性炭回流15min脱色，将去除废炭的滤液直接真空旋蒸至干，得棕红色结晶物1，2，4，5-四氨基苯(TAB)6.85g，纯度95％，收率75.5％。以DCDNB计的TAB总收率70.2％。IR(KBr，cm-1)：3448.2(s)，3410.0(s)，3290.5(s)，1633.3(s)，1543.8(s)，1346.2(s)，1283.0(s)，1152.8(s)，877.7(s)，748.3(s)，468.6(s)。
3)取1，2，4，5-四氨基苯(TAB)固体结晶6.65g(0.048mol)溶解于100mL水中，搅拌下缓慢加入40mL质量浓度为36～38％的盐酸水溶液，然后真空浓缩至100mL时冷却后过滤、干燥，得到类白色结晶1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)12.0g，纯度99.4％，收率87.6％。以DCDNB计的TAB·4HCl总收率61.5％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种如式II所示的化合物1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐。
2.一种1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的中间体如式(I)所示的化合物1，2，4，5-四氨基苯。
3.一种如式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的制备方法包括以下步骤：
1)以氨水和4，6-二硝基间二氯苯为原料，加入有机溶剂A混合后，在20～180℃温度下于控制压力为0.5～1.5MPa的氮气氛围下的高压釜中氨解2～7h，降至室温，加水析出固体后过滤、水洗滤饼制得中间体4，6-二硝基间苯二胺，所述的氨水中HN3：4，6-二硝基间二氯苯的物质的量比为4～10∶1；
2)以步骤1)中所制得的4，6-二硝基间苯二胺为原料，在有机溶剂B和催化剂Ni或Pd/C作用下，于0.1～1Mpa和30～80℃的氢气氛围下的高压釜中进行催化加氢反应2～8h，反应液过滤、滤液经活性炭脱色后再过滤，取过滤脱色后的滤液蒸去溶剂，干燥后得式(I)所示的1，2，4，5-四氨基苯；
3)取步骤2)得到的1，2，4，5-四氨基苯，在水溶剂中于室温下加入质量浓度为36～38％的盐酸水溶液，真空浓缩后过滤、干燥得式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐；所述的盐酸水溶液中的HCL与1，2，4，5-四氨基苯的物质的量比为4～10∶1。
4.如权利要求3所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)所述的有机溶剂A为1，4-二氧六环、四氢呋喃或甲醇。
5.如权利要求3所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)所述有机溶剂B为C1～C3的醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。
6.如权利要求3所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)所述催化剂的用量为4，6-二硝基间苯二胺重量的5～10％。
7.一种如式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的制备方法包括以下步骤：
(1)以氨水和4，6-二硝基间二氯苯为原料，加入有机溶剂A’混合后，在20～180℃温度下于控制压力为0.5～1.5MPa的氮气氛围下的高压釜中氨解2～7h，降至室温，加水析出固体后过滤、水洗滤饼制得中间体4，6-二硝基间苯二胺，所述的氨水中HN3：4，6-二硝基间二氯苯的物质的量比为4～10∶1。
(2)以步骤(1)中所制得的4，6-二硝基间苯二胺为原料，在有机溶剂B’和催化剂Ni或Pd/C作用下，于0.1～1Mpa和30～80℃的氢气氛围下的高压釜中进行催化加氢反应2～8h，反应液过滤、滤液经活性炭脱色后再过滤得含式(I)所示的1，2，4，5-四氨基苯的滤液，所述的催化剂的用量为4，6-二硝基间苯二胺重量的5～10％；
(3)以步骤(2)得到的含式(I)所示的1，2，4，5-四氨基苯的滤液，于室温下在滤液中加入质量浓度为36～38％的盐酸水溶液，真空浓缩后过滤、干燥得式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐；所述的盐酸水溶液中的HCL与1，2，4，5-四氨基苯的物质的量比为4～10∶1。
8.如权利要求7所述的式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的制备方法，所述的步骤(1)所述的有机溶剂A’为1，4-二氧六环、四氢呋喃或甲醇；所述有机溶剂B’为C1～C3的醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺；所述的步骤(2)所述催化剂的用量为4，6-二硝基间苯二胺重量的5～10％。
9.应用如权利要求1所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐用来制备式(III)所示的聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑，
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于式(III)所述的聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑按如下方法制备：在玻璃聚合反应器内加入式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐、多聚磷酸溶液，氮气保护下升温至100℃，搅拌5～10h脱除氯化氢后，加入如式IV所示的化合物2，5-二羟基对苯二甲酸在90～110℃反应1～2h、120～130℃反应2～3h、140～150℃反应1～2h、160～170℃反应2～3h，最后升温到180～200℃后反应3～4h聚合反应结束，得到聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑的多聚磷酸液晶原液，取出所述多聚磷酸液晶原液放入水中洗涤除去磷酸后，干燥得的聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑新树脂；所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐：多聚磷酸溶剂液的质量比为1∶8～14；所述多聚磷酸溶液中的P2O5质量浓度为83～86％；所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐：2，5-二羟基对苯二甲酸的物质的量比为1.0～1.2∶1。
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