CN110982071B

CN110982071B - 一种聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料、制备方法及其应用

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Publication number: CN110982071B
Application number: CN201911297330.0A
Authority: CN
Inventors: 施展; 任思远; 李春光; 孟令鲲
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2039-12-17
Also published as: CN110982071A

Abstract

一种聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料、制备方法及其在锂离子电池负极材料中的应用，属于锂离子电池负极材料技术领域。本发明所述的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的结构式如式(Ⅰ)所示，所述聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料通过下列反应式制备。本发明提供的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料具有较好的电池性能和充放电循环次数，同时提供了快速的充放电能力，具有重要的实际应用与商业应用价值。

Description

一种聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料、制备方法及其应用。

背景技术

聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料类化合物于2011年首次被报道，在不到十年的时间里迅速引起了化学研究人员的关注。聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料类化合物是一类特殊的有机共价材料，是由芳香类杂环苯并咪唑稠环结构为连接基元连接而成。聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料类化合物拥有诸多优势，例如多孔道、可设计的骨架以及二维层状结构。此外，来自咪唑环的氮原子作为杂原子引入碳基骨架中，从而提高了材料的离子扩散速度并提供了氧化还原活性位。此外，多芳香环结构中的每一个碳原子，在充放电过程中会与一个锂离子形成可逆的络合物。

随着电子设备和电动汽车需求的增长，人们对具有高能量和功率密度的高性能锂离子电池的需求与日俱增。随着绿色和可持续发展的需要，合成具有高电化学性能和低成本之间平衡的下一代锂离子电池电极材料已成为关注的焦点。传统的电极材料(如商用石墨)受到其较低的功率密度和无法实现快速充电的要求，仍具有诸多限制。因此，考虑到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料类化合物的二维结构、高氮原子的掺杂、高稳定性和可以设计的孔径，聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料可以用作新型锂离子电池的负极材料。

通常的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料类化合物的合成方法是利用醛基与胺基之间缩合反应直接合成得到。值得一提的是，1,2,4,5-苯四甲醛在常温下对空气中的水分敏感并能与水反应。由于其高化学活性，它不能作为反应物之一得到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料类化合物。通过利用均苯四酸来代替醛基在多聚磷酸的介质中的胺基进行缩合反应。可以得到具有相同结构的新型聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料。

总而言之，基于目前实际应用与商业应用价值，新型聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料作为负极材料的开发与应用，是解决目前锂离子电池的发展的有效途经。并且利用羧基代替醛基的合成方法也为未来合成新型聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料类化合物提供了新方向与新思路。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种新型聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料。

本发明的第二个目的在于提供上述聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的制备方法，制备出利用常规方法无法得到的新型结构，并具备条件温和，结晶有序程度高，实施方便，产率高的优点。

本发明的第三个目的在于提供上述聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料在锂离子电池负极材料中应用，以改善电池性能。

本发明所述的一种新型聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料，其结构式如式(Ⅰ)所示，

式(Ⅰ)中，聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料在77K条件下氮气吸附量为161cm³g^-1，BET比表面积81.4m²g^-1，孔径分布(NLDFT模式)为1.26nm。

式(Ⅰ)中，所有原子共平面，是二维层状结构。AFM测得薄层高度2.5nm。

式(Ⅰ)中，聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料通过固体紫外测试，计算出带隙宽度为1.17eV，属于半导体材料。

第二方面，本发明提供了一种聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的制备方法，其步骤如下：

(1)式(Ⅱ)所示的1,2,4,5,-四氨基苯盐酸盐在无氧的多聚磷酸介质中通过氮气吹扫生成式(III)所示的无盐酸盐形式的A型单体1,2,4,5,-四氨基苯；

(2)以式(III)所示的无盐酸盐形式的A型单体1,2,4,5,-四氨基苯和式(Ⅳ)所示的B型单体均苯四甲酸为原料，在多聚磷酸介质中经过程序升温，双缩反应制备得到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的原液；

(3)通过后处理得到最终聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料。

作为优选，步骤(1)是将1,2,4,5,-四氨基苯盐酸盐与多聚磷酸混合，在氮气吹扫、300～400r/min搅拌下，先在室温条件下反应20～30h，之后升温到50～70℃再反应20～30h，得到无盐酸盐形式的A型单体1,2,4,5,-四氨基苯；其中，1,2,4,5,-四氨基苯盐酸盐与多聚磷酸的质量用量比例1：50～80；

作为优选，步骤(2)是将B型单体均苯四甲酸迅速加入到步骤(1)得到的A型单体1,2,4,5,-四氨基苯反应体系中，在氮气吹扫、300～400r/min搅拌下，对反应体系进行程序升温；具体是在50～70℃下反应1.5～3.0h、90～110℃下反应5～7h、145～155℃下反应2～4h、165～175℃下反应1～2h，制备得到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的原液。

作为优选，所述的步骤中的A型单体1,2,4,5,-四氨基苯与B型单体均苯四甲酸的物质的量的比为1.0：0.9～1.0。

作为优选，所述的步骤(3)按照如下实施：

(1)将反应物原液倒入冰水混合物后，通过抽滤得到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料固体粉末；

(2)利用索式提取器分别用水和甲醇作溶剂提取20～30h；

(3)利用冻干机将抽提产物冻干，得到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料固体。

第三方面：本发明提供了聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料在锂离子电池负极材料中应用。

所述的应用为：锂离子电池依次由负极、透隔膜与电解液、正极组成；其中负极是聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料电极混合物涂敷在铜箔上得到，所述正极材料为锂片。

其中，聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料电极混合物是将聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料在500～600℃、氮气条件下加热得到活化的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料，再将之与商用乙炔黑、商用羧甲基纤维素钠粘结剂(CMC)均匀混合得到，聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的质量百分含量为60％～70％，CMC的质量百分含量为10％，其余为乙炔黑(总质量为100％)。

作为优选，所述锂离子电池电解液选择为溶质是LiPF⁶的浓度为1M的溶液。溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的混合溶液。三种溶剂体积比例为9.5：9.5：1。

作为优选，所述的基于聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的锂离子电池，在手套箱中进行组装，得到CR2032型纽扣电池。

与现有聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的合成，与现阶段商用锂离子电池技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料在良好的稳定性基础上，有效的提高了锂离子电池的性能，相比同类型二维类石墨结构材料中其倍率表现突出。

(2)本发明提供的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的制备方法，其优势在于：

首先，提供了一种稳定苯胺类化合物的方法，采用1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐在多聚磷酸的体系中，通过程序加热，氮气吹扫的方法去除氯化氢，制备工艺常规，可方便制得并稳定存储可用于后续反应。

其次，利用均苯四甲酸来代替化学性质活泼不能参与反应的1,2,4,5-四醛基苯，不但可以合成出新类型的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料化合物，同时聚合过程中反应操作简单，设备常规，产能高，产品纯度和聚合度高的优良性质。已呈现方便实施产业化的特征与低成本化的优势。

(3)本发明提供的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料，应用于锂离子电池负极材料，解决性能低的关键问题，解决商用锂离子电池快充性能的难度及经济性方面的难题；增加锂离子电池的循环寿命和使用时间，采用了本发明的所述的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料所组装的锂离子电池器件，为未来下一代锂离子电池的模型与发展方向提供了可行性。

本发明提供的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的表征：

1、分子结构模型的构建：图1为本发明的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的分子结构模型图。图中选用Rhombic AA堆积模式，空间群隶属于CMMM，

γ＝120°。

2、同位素C13固体核磁分析：图2为本发明的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的同位素C13固体核磁谱图。图中的五个明显的可见峰分别对应了本发明的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料分子的五种碳原子，具体对应关系如图2所示。

3、红外光谱分析：图3为本发明的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的红外光谱图。图中1626cm^-1和1367cm^-1处的吸收峰分别是-C＝N键的弯曲震动峰和-C-N键的弯曲震动峰。

4、电池循环性能测试：图4为发明的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料电池的循环比电容图。图中的测试条件为1Ag^-1，在循环了500圈之后，电池仍然可以达到700mAhg^-1的高性能与高稳定性。

5、电池倍率性能测试：图5为发明的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料电池的循环性能的倍率性能图。图中电流密度的选择分别为0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、0.1Ag^-1。在2.5Ag^-1的大电流密度下，电池依然可以保持384mAhg^-1的高效性能，电流密度减小为0.1Ag^-1的小电流密度时，电池器件也可以回升到1018.8mAhg^-1的比电容。

附图说明

图1是本发明中具有式(Ⅰ)结构式的化合物的分子结构模型示意图；

图2是本发明中具有式(Ⅰ)结构式的化合物的同位素C13固体核磁光谱；

图3是本发明中具有式(Ⅰ)结构式的化合物的红外光谱；

图4是本发明中制得的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料电池的循环比容量图；

图5是本发明中制得的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料电池的循环性能的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步详细描述，但本发明的实例方案不限于此。

实施例1

在多聚磷酸(PPA)体系中除去1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐得到稳定1,2,4,5-四氨基苯的制备

在50mL磨口三口瓶中，依次加入250mg的1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐与15g多聚磷酸。开启搅拌桨，控制在350r/min的转速。对反应体系进行抽真空，待压力稳定后缓慢吹入氮气。重复抽放步骤3次。之后对系统进行程序升温，室温条件24h之后将温度升到60℃后24h，得到分散在多聚磷酸体系中的无盐酸盐形式的A型单体1,2,4,5,-四氨基苯。冷却静止待用。

实施例2

所述聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的制备

在多聚磷酸与无盐酸盐形式的A型单体1,2,4,5,-四氨基苯的混合体系中，迅速加入110mg均苯四甲酸，开启搅拌桨，控制在400r/min的转速。对反应体系进行抽真空，待压力稳定后缓慢吹入氮气。重复抽放步骤4次。之后对系统进行程序升温，60℃下反应2h、100℃下反应6h、150℃下反应3h、170℃下反应1.5h,得到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的原液。冷却至室温，将混合物原液倒入到冰水混合物中，搅拌超声。之后通过抽滤得到棕色固体粉末。对固体粉末进行索式提取，水和甲醇作溶剂各24h。收集固体利用冻干机经行冻干，冻干机参数为-78℃、48h、0.001mbar。最后收集固体得到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料固体，固体产物297mg。

实施例3

聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料锂离子电池

其中具体制备的方法包括如下步骤：

1.聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料负极的制备

(1)聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料通过550℃，氮气条件下加热得到的活化后的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料。

(2)称取活化后的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料和乙炔黑于研钵中研磨10min。

(3)用移液枪将CMC粘结剂胶体滴加至小瓶中并倒入上述步骤的固体粉末，滴加适量NMP，超声0.5h。活化后的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料、商用乙炔黑和商用羧甲基纤维素钠粘结剂的质量比例为7：2：1；

(4)将上述混合浆料均匀涂在铜箔上。干燥备用。

2.电解液的选择

锂离子电池电解液选择为溶质是LiPF⁶的浓度为1M的溶液。溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的混合溶液。三种溶剂体积比例为9.5：9.5：1。

3.电池的装配

在手套箱中依次对负极材料、透隔膜与电解液、正极材料(锂片)进行组装，得到CR2032型纽扣电池。静置12h。

实施例4

聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料锂离子电池性能测试

将上述电池器件进行电池循环性能与倍率性能进行测试。循环性能选择1Ag^-1的恒流充放电，在循环500圈之后仍然可以得到700mAhg^-1的高效循环性能，具体数据见图4。倍率性能测试具体操作对电池器件进行不同电流密度下的循环。电流密度的选择分别为0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、0.1Ag^-1。在2.5Ag^-1的大电流密度下，电池依然可以保持384mAhg^-1的高效性能，电流密度减小为0.1Ag^-1的小电流密度时，电池器件也可以回升到1018.8mAhg^-1的比电容，具体数据见图5。

从上述数据的电池器件性能指标来看，所述的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料锂离子电池负极材料有种令人满意的循环性能和突出的倍率性能，进一步分析数据可充分得知结构与性能之间的联系。所制备的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料类化合物由于它的二维结构，高氮原子的掺杂，使得其拥有高稳定性和电化学活性，这些特点也体现到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料新型锂离子电池的优异性能中。

以上列举的仅是本发明的若干个具体实例，显然，本发明不限于以上实例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料，其结构式如式(Ⅰ)所示，

2.权利要求1所述的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的制备方法，其步骤如下：

(1)式(Ⅱ)所示的1,2,4,5,-四氨基苯盐酸盐在无氧的多聚磷酸介质中通过氮气吹扫生成式(Ⅲ)所示的无盐酸盐形式的A型单体1,2,4,5,-四氨基苯；

(2)以式(Ⅲ)所示的无盐酸盐形式的A型单体1,2,4,5,-四氨基苯和式(Ⅳ)所示的B型单体均苯四甲酸为原料，在多聚磷酸介质中经过程序升温，双缩反应制备得到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的原液；

(3)通过后处理得到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料。

3.如权利要求2所述的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)是将1,2,4,5,-四氨基苯盐酸盐与多聚磷酸混合，在氮气吹扫、300～400r/min搅拌下，先在室温条件下反应20～30h，之后升温到50～70℃再反应20～30h，得到无盐酸盐形式的A型单体1,2,4,5,-四氨基苯；其中，1,2,4,5,-四氨基苯盐酸盐与多聚磷酸的质量用量比例1：50～80。

4.如权利要求2所述的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)是将B型单体均苯四甲酸迅速加入到步骤(1)得到的A型单体1,2,4,5,-四氨基苯反应体系中，在氮气吹扫、300～400r/min搅拌下，对反应体系进行程序升温；即在50～70℃下反应1.5～3.0h、90～110℃下反应5～7h、145～155℃下反应2～4h、165～175℃下反应1～2h，制备得到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的原液。

5.如权利要求4所述的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的制备方法，其特征在于：A型单体1,2,4,5,-四氨基苯与B型单体均苯四甲酸的物质的量的比为1.0：0.9～1.0。

6.如权利要求2所述的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)按照如下实施，

①将反应物原液倒入冰水混合物后，通过抽滤得到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料固体粉末；

②利用索式提取器分别用水和甲醇作溶剂提取20～30h；

③利用冻干机将抽提产物冻干，得到聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料固体。

7.权利要求1所述的聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料在锂离子电池负极材料中应用。