CN114792789A - 一种氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构、制备方法及其应用，可以应用于锂离子电池领域。本发明以双金属ZIF为自模板，首先通过简单的溶剂法合成NiCo‑ZIF，然后以盐酸多巴胺为碳源在外层进行包覆，在盐酸多巴胺包覆过程中，随着NiCo‑ZIF结构的解体会逐渐形成中空结构，最后高温硫化同时使聚多巴胺碳化，得到氮掺杂碳包覆中空镍钴硫化物。本发明具有制备条件简单、合成流程高效、产物结构稳定且比表面积大等优点。将其应用于锂离子电池负极材料时，在1A/g的电流密度下循环200圈后，放电比容量仍能维持在561.6mAh/g，展现出优良的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构、制备方法及其应用，可制备锂电池负极材料。
背景技术
锂离子电池是一种新型的储能装置，因其绿色环保、寿命长、效率高等优点广泛应用于日常生活、航空航天等领域，但锂离子电池中已商业化应用的石墨负极材料具有能量密度低、循环性能差以及使用寿命短等缺点，难以满足人们对于高性能锂离子电池的需求。
ZIF-67结构多样、大小可调、孔隙丰富，由其作为自模板衍生的材料广泛应用于电化学领域。其衍生的金属硫化物具有较高的理论比容量，Jawayria Mujtaba，etal.【RSCAdv.,2016,6,31775】以ZIF-67为模板，随后通过硫粉硫化得到具有碳层包覆的钴硫化物，但由于含碳量低，在循环过程中结构易坍塌进而导致循环性能差。Liang，et al.【Chem.Eng.J.,2018,344,95】用硫代乙酰胺对ZIF-67进行溶剂热硫化得到钴硫化物中空结构；但溶剂热反应易受其他条件影响，大大增加了结果的不确定性。Huang，et al.【NewJ.Chem.,2018,42,5128】对镍钴ZIF进行溶剂热硫化得到空心镍钴硫化物，并进一步以葡萄糖为碳源制备了镍钴硫化物与碳的复合材料；但先制备硫化物再包覆碳材料的合成过程相对复杂且多过程消耗使产率降低。因此直接在ZIF-67外包覆碳材料，能大大简化制备条件、提高反应效率；但由于ZIF-67的酸碱耐受性差，在包覆碳材料过程中结构容易被破坏，因此选择合适的碳源、包覆环境对于保证产物结构的稳定完整及优良性能至关重要。
发明内容
针对简单镍钴硫化物和金属有机骨架结构不稳定、循环性能差的问题，本发明提供了一种简单高效合成镍钴硫化物中空结构的方法。先制备NiCo-ZIF，以多巴胺为碳源进行包覆，通过高温硫化，同时碳化，得到氮掺杂碳包覆的镍钴金属硫化物中空结构。这种结构比表面积大且孔隙多，能够缩短锂离子的传输路径。此外，碳层可以提高材料的导电性和结构稳定性，有效缓解充放电过程中因体积结构变化而导致的结构坍塌问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构的制备方法，首先制备双金属ZIF；以盐酸多巴胺为碳源对其包覆，在包覆过程中形成中空结构；最后以硫粉为硫源，在一定温度下硫化，同时使聚多巴胺碳化，得到氮掺杂碳包覆的中空硫化物。包括以下步骤：
第一步，室温下，将镍、钴金属盐加入甲醇溶液中，配置溶液A；再将2-甲基咪唑加入甲醇溶液中，配置溶液B；随后将溶液A快速加入到溶液B中，经超声搅拌15min-30min后，在室温下静置若干小时；通过数次甲醇离心洗涤、真空抽滤、烘干，得到NiCo-ZIF。
所述的配置溶液A的过程中,每20mL-60mL的甲醇对应加入2mmol-9mmol的镍、钴金属盐，其中，镍盐和钴盐的摩尔比例为1:1-1:10。
所述的配置溶液B的过程中，每20mL-60mL的甲醇对应加入0.6g-3g的2-甲基咪唑。
所述的溶液A与溶液B的体积比为1:1-1:2。
第二步，将第一步得到的NiCo-ZIF在超声辅助下分散于含盐酸多巴胺的缓冲溶液中，在室温下搅拌8h-24h，经过去离子水和乙醇离心洗涤、真空抽滤和烘干，得到聚多巴胺包覆的样品。
所述的每50mL-300mL的缓冲溶液中，对应加入0.05g-0.3g的盐酸多巴胺，0.05g-0.5g的NiCo-ZIF。
所述的缓冲溶液由三羟基甲基氨基甲烷和水配置而成，其中，每50mL-300mL的水中对应加入0.06g-0.4g的三羟基甲基氨基甲烷。
第三步，将第二步得到的聚多巴胺包覆的样品与硫粉按比例研磨混合均匀，转移至陶瓷方舟中，在氩气氛围的保护下，于管式炉中在300℃-600℃温度下，保温2h-10h进行硫化，待产物自然冷却后取出，得到氮掺杂碳包覆的镍钴中空硫化物。
所述的聚多巴胺包覆的样品与硫粉的质量比为1:2-1:8。
进一步的，第一步所述的镍、钴金属盐为硝酸钴、硝酸镍。
进一步的，第一步所述的室温下静置时间为12h-24h。
一种采用上述制备方法得到的氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构。
一种采用上述制备方法得到的氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构应用于锂离子电池负极材料，锂离子电材料可应用于日常电子设备、家用电器等领域。具体如下：负极片的制备方法如下，导电剂、粘结剂和溶剂分别为乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；活性材料、乙炔黑、PVDF的质量比为7：2：1；N-甲基吡咯烷酮(NMP)为2-4滴。磁力搅拌12h后，用刮刀均匀涂布在铜箔上，在120℃的真空烘箱中烘10h，待样品干燥后使用冲孔机冲成圆片备用，最后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过创造适宜的包覆环境，避免了双金属ZIF在包覆中结构易破碎的问题；在包覆过程中双金属ZIF结构逐渐解体转化为中空结构，增大了材料的比表面积；最后高温煅烧硫化的同时聚多巴胺形成氮掺杂的碳包覆在硫化物外，提高了材料的结构稳定性。
(2)本发明以双金属ZIF为自模板，合成过程中无需反应釜等复杂设备和苛刻的反应条件，合成方法简单快速、安全环保、产量高。
(3)中空结构能够很好地缓解材料在循环过程中的应力变化，减少结构破坏，使材料具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为具体实施例1NiCo-ZIF的SEM图；
图2为具体实施例1聚多巴胺包覆样品的SEM图；
图3为具体实施例1氮掺杂碳包覆镍钴硫化物样品的SEM图；
图4为具体实施例3聚多巴胺包覆样品的SEM图；
图5为具体实施例3氮掺杂碳包覆镍钴硫化物样品的SEM图；
图6为具体实施例1氮掺杂碳包覆镍钴硫化物样品作为锂离子电池负极材料在1A/g电流密度下的电化学循环性能图；
图7为具体实施例1氮掺杂碳包覆镍钴硫化物样品作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤1：称量0.58g的硝酸钴和0.58g的硝酸镍加入30mL甲醇中，搅拌均匀后配置溶液A；称量1.3g的2-甲基咪唑加入30mL甲醇中搅拌均匀后配置溶液B；随后将溶液A快速加入到溶液B中，超声搅拌15min后，在室温下静置24h。经甲醇洗涤、离心、真空抽滤、烘干后得到NiCo-ZIF。
步骤2：称量0.12g三羟甲基氨基甲烷、0.1g的盐酸多巴胺加入100mL水中，搅拌均匀后加入0.05g的NiCo-ZIF，在室温下搅拌20h，经水洗、醇洗、离心、真空抽滤、烘干，得到聚多巴胺包覆的样品。
步骤3：将0.08g的样品与0.24g的硫粉研磨混合均匀置于陶瓷方舟中，于氩气氛围下在管式炉中350℃硫化4h，待自然冷却后取出，即得到氮掺杂碳包覆的镍钴硫化物。
图1的SEM图可以看出NiCo-ZIF为大小均匀的十二面体。
图6的电化学循环性能图说明材料具有较高的比容量和很好的循环稳定性，在1A/g的电流密度下循环200圈后仍能保持561.6mAh/g的比容量。
图7的倍率性能图可以看出材料具有较好的倍率性能保持率，材料分别在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g下进行充放电测试，循环70圈后，在0.1A/g的电流密度下，比容量仍能达到814.4mAh/g且保持稳定。
实施例2
步骤1：称量0.46g的硝酸钴和0.12g的硝酸镍加入20mL甲醇中，搅拌均匀后配置溶液A；称量0.6g的2-甲基咪唑加入20mL甲醇中搅拌均匀后配置溶液B；随后将溶液A快速加入到溶液B中，超声搅拌20min后，在室温下静置12h。经甲醇洗涤、离心、真空抽滤、烘干后得到NiCo-ZIF。
步骤2：称量0.18g三羟甲基氨基甲烷、0.15g的盐酸多巴胺加入150mL水中，搅拌均匀后加入0.2g的NiCo-ZIF，在室温下搅拌12h，经水洗、醇洗、离心、真空抽滤、烘干，得到聚多巴胺包覆的样品。
步骤3：将0.08g的样品与0.4g的硫粉研磨混合均匀置于陶瓷方舟中，于氩气氛围下在管式炉中300℃硫化10h，待自然冷却后取出，即得到氮掺杂碳包覆的镍钴硫化物。
实施例3
步骤1：称量0.77g的硝酸钴和0.38g的硝酸镍加入30mL甲醇中，搅拌均匀后配置溶液A；称量1.8g的2-甲基咪唑加入40mL甲醇中搅拌均匀后配置溶液B；随后将溶液A快速加入到溶液B中，超声搅拌20min后，在室温下静置24h。经甲醇洗涤、离心、真空抽滤、烘干后得到NiCo-ZIF。
步骤2：称量0.06g三羟甲基氨基甲烷、0.05g的盐酸多巴胺加入50mL水中，搅拌均匀后加入0.05g的NiCo-ZIF，在室温下搅拌14h，经水洗、醇洗、离心、真空抽滤、烘干，得到聚多巴胺包覆的样品。
步骤3：将0.08g的样品与0.16g的硫粉研磨混合均匀置于陶瓷方舟中，于氩气氛围下在管式炉中400℃硫化6h，待自然冷却后取出，即得到氮掺杂碳包覆的镍钴硫化物。
图3的SEM图中破碎的结构可以看出聚多巴胺包覆后的材料为中空结构。
实施例4
步骤1：称量0.64g的硝酸钴和0.08g的硝酸镍加入25mL甲醇中，搅拌均匀后配置溶液A；称量2.1g的2-甲基咪唑加入50mL甲醇中搅拌均匀后配置溶液B；随后将溶液A快速加入到溶液B中，超声搅拌25min后，在室温下静置18h。经甲醇洗涤、离心、真空抽滤、烘干后得到NiCo-ZIF。
步骤2：称量0.4g三羟甲基氨基甲烷、0.3g的盐酸多巴胺加入300mL水中，搅拌均匀后加入0.5g的NiCo-ZIF，在室温下搅拌24h，经水洗、醇洗、离心、真空抽滤、烘干，得到聚多巴胺包覆的样品。
步骤3：将0.08g的样品与0.64g的硫粉研磨混合均匀置于陶瓷方舟中，于氩气氛围下在管式炉中500℃硫化3h，待自然冷却后取出，即得到氮掺杂碳包覆的镍钴硫化物。
实施例5
步骤1：称量2.37g的硝酸钴和0.24g的硝酸镍加入60mL甲醇中，搅拌均匀后配置溶液A；称量3.0g的2-甲基咪唑加入60mL甲醇中搅拌均匀后配置溶液B；随后将溶液A快速加入到溶液B中，超声搅拌30min后，在室温下静置22h。经甲醇洗涤、离心、真空抽滤、烘干后得到ZIF-67。
步骤2：称量0.27g三羟甲基氨基甲烷、0.24g的盐酸多巴胺加入200mL水中，搅拌均匀后加入0.5g的NiCo-ZIF，在室温下搅拌20h，经水洗、醇洗、离心、真空抽滤、烘干，得到聚多巴胺包覆的样品。
步骤3：将0.08g的样品与0.32g的硫粉研磨混合均匀置于陶瓷方舟中，于氩气氛围下在管式炉中600℃硫化2h，待自然冷却后取出，即得到碳包覆的镍钴硫化物。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，室温下，将镍、钴金属盐加入甲醇溶液中，配置溶液A；再将2-甲基咪唑加入甲醇溶液中，配置溶液B；随后将溶液A快速加入到溶液B中，经超声搅拌15min-30min后，在室温下静置若干小时；通过数次甲醇离心洗涤、真空抽滤、烘干，得到NiCo-ZIF；
第二步，将第一步得到的NiCo-ZIF在超声辅助下分散于含盐酸多巴胺的缓冲溶液中，在室温下搅拌8h-24h，经过去离子水和乙醇离心洗涤、真空抽滤和烘干，得到聚多巴胺包覆的样品；
第三步，将第二步得到的聚多巴胺包覆的样品与硫粉按比例研磨混合均匀，转移至陶瓷方舟中，在氩气氛围的保护下，于管式炉中在300℃-600℃温度下，保温2h-10h进行硫化，待产物自然冷却后取出，得到氮掺杂碳包覆的镍钴中空硫化物；所述的聚多巴胺包覆的样品与硫粉的质量比为1:2-1:8。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构的制备方法，其特征在于，第一步中所述的配置溶液A的过程中,每20mL-60mL的甲醇对应加入2mmol-9mmol的镍、钴金属盐，其中，镍盐和钴盐的摩尔比例为1:1-1:10。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构的制备方法，其特征在于，第一步中所述的配置溶液B的过程中，每20mL-60mL的甲醇对应加入0.6g-3g的2-甲基咪唑。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构的制备方法，其特征在于，第一步中所述的溶液A与溶液B的体积比为1:1-1:2。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构的制备方法，其特征在于，第一步所述的镍、钴金属盐为硝酸钴、硝酸镍。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构的制备方法，其特征在于，第一步所述的室温下静置时间为12h-24h。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构的制备方法，其特征在于，所述的每50mL-300mL的缓冲溶液中，对应加入0.05g-0.3g的盐酸多巴胺，0.05g-0.5g的NiCo-ZIF。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构的制备方法，其特征在于，所述的缓冲溶液由三羟基甲基氨基甲烷和水配置而成，其中，每50mL-300mL的水中对应加入0.06g-0.4g的三羟基甲基氨基甲烷。
9.一种采用权利要求1-8任一所述的制备方法得到的氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构。
10.一种采用权利要求1-8任一所述的制备方法得到的氮掺杂碳包覆镍钴硫化物中空结构的应用，其特征在于，应用于锂离子电池负极材料。
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| CN115784200A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-14 | 扬州大学 | 一种氮掺杂碳包覆的二硫化钼/八硫化九钴纳米复合材料的制备方法及制备的电池正极材料 |
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| WO2022021643A1 (zh) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法 |
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