CN105255089A - 高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料，由包括MAH-g-EVA、MAH-g-PE、PS、聚吡咙改性氧化石墨烯、2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4，4’-二胺和氨基封端聚苯并咪唑预聚物的原料制备而成。本发明还公开了所述高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料的制备方法。

Description

高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电缆绝缘材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的高速发展，电缆绝缘材料的需求量越来越大，特别是具有优异的综合性能且节能环保的电缆料需求量与日俱增。现有技术中，广泛使用聚氯乙烯作为电缆绝缘材料，但是其含有卤素，在燃烧时会释放大量有毒气体和烟雾，易污染环境并且引起人的窒息死亡。聚烯烃材料不含卤素，符合节能和绿色环保的要求，非常适合作为电缆绝缘材料使用。但是，普通的聚烯烃材料在阻燃性、耐磨性以及耐候性上尚有不足，因而现有技术中，一般加入无机阻燃剂或无机耐磨剂来改善其性能，但是无机材料与高分子材料存在相容的问题，容易团聚，而且还会造成材料力学性能的下降，很难获得综合性能优异的绝缘材料。

因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，以获得综合性能优异的聚烯烃电缆绝缘材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料，由包括以下重量份的原料制备而成：

100重量份的MAH-g-EVA；

30～60重量份的MAH-g-PE；

5～15重量份的PS；

10～20重量份的聚吡咙改性氧化石墨烯；

1～5重量份的2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4，4’-二胺；和

1～5重量份的氨基封端聚苯并咪唑预聚物。

在一种实施方式中，所述聚吡咙改性氧化石墨烯由包含环氧型硅烷偶联剂、氨基封端聚吡咙预聚物以及氧化石墨烯的原料制备得到。

在一种实施方式中，所述氨基封端聚吡咙预聚物由四酸以及四胺按摩尔比(0.5～0.98)：1制备得到。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四酸选自下述至少一种：

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四胺选自下述至少一种：

在一种实施方式中，所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物由四胺和二酸按摩尔比1：(0.8～0.98)制备得到。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物的四胺选自3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、l，2，4，5-四氨基苯、1，2，5，6-四氨基萘中的任意一种或多种。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物的二酸选自己二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，2’-联苯二甲酸以及4，4’-联苯二甲酸中的任意一种或多种。

本发明的另一方面提供一种高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的原料，按重量份混合后，于130℃～160℃经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到绝缘材料。

在一种优选地实施方式中，所述高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料的制备方法，还包括：

将所述步骤(2)得到的绝缘材料浸泡在多聚磷酸中，于120～180℃下保持3～8小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明的一个方面提供一种高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料，由包括以下重量份的原料制备而成：

100重量份的MAH-g-EVA；

30～60重量份的MAH-g-PE；

5～15重量份的PS；

10～20重量份的聚吡咙改性氧化石墨烯；

1～5重量份的2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4，4’-二胺；和

1～5重量份的氨基封端聚苯并咪唑预聚物。

MAH-g-EVA

本申请中的马来酸酐改性醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA)并无特别限定，可以为市售的或实验合成的，例如可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法合成。

在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS中，马来酸酐的接枝率为1％～3％；优选地，所述MAH-g-SEBS中，马来酸酐的接枝率为2％。

MAH-g-PE

本申请中的马来酸酐改性聚乙烯(MAH-g-PE)也无特别限定，可以为市售的或实验合成的，例如可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法得到。

在一种实施方式中，所述MAH-g-PE中，马来酸酐的接枝率为1％～5％；优选地，所述MAH-g-PE中，马来酸酐的接枝率为3％。

PS

本申请中的聚苯乙烯PS无任何限定，可以为市售的商业化产品。聚苯乙烯的加入可以在一定程度上提高聚烯烃的刚性和强度，并且通过苯环的引入可以提供较多的交联点，提高电缆材料的交联密度，从而提供了本发明的有益技术效果。

聚吡咙改性氧化石墨烯

本申请中的聚吡咙改性氧化石墨烯是指用聚吡咙预聚物对氧化石墨烯进行接枝改性处理，包括使用单组分的聚吡咙改性氧化石墨烯或使用其他组分与聚吡咙配合改性氧化石墨烯。

在一种实施方式中，所述聚吡咙改性氧化石墨烯由包含氨基封端聚吡咙预聚物、环氧硅烷偶联剂以及氧化石墨烯的原料制备得到；优选地，所述氨基封端聚吡咙预聚物由四酸以及四胺按摩尔比(0.5～0.98)：1制备得到；更优选地，四酸以及四胺的摩尔比为0.95:1。

所述聚吡咙改性氧化石墨烯可采用如下合成方法：

(1)环氧硅烷改性聚吡咙预聚物的制备

称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，3-5min后加入1摩尔的四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/l0mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.5～0.98摩尔的四酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7％-10％的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚吡咙预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端聚吡咙预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂1～30份以及适量良溶剂，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物；

(2)聚吡咙改性氧化石墨烯烃烯的制备

将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物10份，以及氧化石墨烯10～50份加入二甲基亚砜中，加适量碱调节PH至8～10，超声30min后，在65～75℃下搅拌反应80～l00min后，再加入适量盐酸，调节PH至1～2，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚吡咙改性氧化石墨烯；

以上物料所用份数均为重量份。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四酸选自下述至少一种：

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四胺选自下述至少一种：

聚吡咙改性氧化石墨烯的加入具有多重功能，既可以大幅提高电缆绝缘材料的机械性能，又可以通过刚性材料的加入提高其耐磨性，还可以明显地提高其阻燃性以及绝缘性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4，4’-二胺

用于本申请的2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4，4’-二胺，其化学结构式如下：

其制备方法为：

(1)氮气保护下，在装有分水器的且充分干燥的100ml三颈瓶中分别加入2.16g(0.01mol)2,2’-联苯胺，2.42g(0.02mol)对氟苯甲氰，3.50g(0.025mol)碳酸钾，15mLN，N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀后加热至140℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加l0mL甲苯，在该温度下反应4小时并将甲苯和水完全蒸出。然后再升温至150℃反应20小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，有大量红褐色固体析出，抽滤，收集滤饼，滤饼用去离子水反复洗涤，得到2，2’-双(4-氰基苯氧基)联苯胺；

(2)在氮气保护，冰浴条件下，向充分干燥的250mL三颈瓶中加入6.27g(0.015mol)2，2’-双(4-氰基苯氧基)联苯胺，缓慢加入200mL60％的硫酸溶液，搅拌均匀后，缓慢加热至80℃，并在该温度下反应48小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，抽滤并收集滤饼，然后将滤饼溶于l.00mol/L的氢氧化钠溶液中，再次抽滤，滤液加入盐酸酸化，此时有红褐色固体析出，抽滤并收集滤饼，得到2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯胺。

2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯胺的加入可以有效提高体系的交联密度，从而提高绝缘材料的强度以及耐老化性，此外，苯醚结构的引入还可有效提高耐磨性，因此提供了本发明的有益技术效果。

氨基封端聚苯并咪唑预聚物

作为本发明使用的氨基封端聚苯并咪唑预聚物，是由过量的四胺与二酸反应得到，在一种实施方式中，所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物由包含摩尔比为1：(0.8～0.98)的四胺和二酸的原料制备得到。

所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物可采用如下合成方法：

称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，3-5min后加入l摩尔的四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/l0mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.8～0.98摩尔的二酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7％-10％的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物的四胺选自3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、1，2，4，5-四氨基苯、1，2，5，6-四氨基萘中的任意一种或多种中的任意一种或多种；优选地，所述四胺选自3，3’-二氨基联苯胺、1，2，4，5-四氨基苯及3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮中的任意一种或多种；更优选地，所述四胺为3，3’-二氨基联苯胺。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物的二酸选自己二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，2’-联苯二甲酸以及4，4’-联苯二甲酸中的任意一种或多种；优选地，所述二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸以及4，4’-联苯二甲酸中的任意一种或多种；更优选地，所述二酸为对苯二甲酸。

氨基封端聚苯并咪唑预聚物的加入可以有效捕捉自由基，提高电缆绝缘材料的抗老化性，于此同时，其还可以提高体系的交联密度并大大提高阻燃性能，此外，申请人发现由于刚性最强，加入以对苯二甲酸与3，3’-二氨基联苯胺为原料的氨基封端聚苯并咪唑预聚物的效果最好，并提供了本发明的有益技术效果。

本发明的另一方面提供一种高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的原料，按重量份混合后，于130℃～160℃经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到绝缘材料。

在一种优选地实施方式中，所述高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料的制备方法，还包括：

将所述步骤(2)得到的绝缘材料浸泡在多聚磷酸中，于120～180℃下保持3～8小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

申请人意外地发现，通过真空注塑并在真空条件下，保持高温处理，可以提高绝缘材料的交联密度。这是由于氧化石墨烯上含有大量的羧基，在高温并真空脱水的条件下，可以与SEBS以及MAH-g-SEBS中苯乙烯单元上的苯环发生傅克酰基化反应，从而发生交联反应，而通过多聚磷酸的进一步处理，可以进一步加强上述反应，使交联密度进一步提高，从而提供了本发明的有益技术效果。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

所有四酸和四胺均购自CTI，SigmaAldrich，AlfaAesar或SCRC，并且直接使用，无需进一步纯化。聚苯乙烯(PS)为扬子巴斯夫的HIPS-476L。接枝率为1％、2％以及3％的MAH-g-EVA购自苏州亚赛塑化有限公司。接枝率为1％、3％以及5％的MAH-g-PE也购自苏州亚赛塑化有限公司。二甲基亚砜、多聚磷酸、盐酸、及氢氧化钠购自国药集团化学试剂有限公司。其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司。

制备氨基封端聚吡咙预聚物所用四酸单体对应下述化学结构式：

制备氨基封端聚吡咙预聚物所用四胺单体对应下述化学结构式：

A1:MAH-g-EVA(接枝率1％)

A2:MAH-g-EVA(接枝率2％)

A3:MAH-g-EVA(接枝率3％)

B1:MAH-g-PE(接枝率1％)

B2:MAH-g-PE(MAH接枝率3％)

B3：MAH-g-PE(MAH接枝率5％)

C1:PS

D1：聚吡咙改性氧化石墨烯，采用如下合成方法：

(1)环氧硅烷改性聚吡咙预聚物的制备

称量18000g多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入l摩尔的A-6，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.5摩尔的G-6，之后加入1800g五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10％的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚吡咙预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚吡咙预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂KH-5605克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌30min后，加热至75℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物；

(2)聚吡咙改性氧化石墨烯的制备

将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入二甲基亚砜中，加适量氢氧化钠溶液调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚吡咙改性氧化石墨烯。

D2：聚吡咙改性氧化石墨烯，采用如下合成方法：

(1)环氧硅烷改性聚吡咙预聚物的制备

称量18000g多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入1摩尔的A-3，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.98摩尔的G-7，之后加入1800g五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10％的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚吡咙预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚吡咙预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂KH-5605克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌30min后，加热至75℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物；

(2)聚吡咙改性氧化石墨烯的制备

将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入二甲基亚砜中，加适量氢氧化钠溶液调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚吡咙改性氧化石墨烯。

D3：聚吡咙改性氧化石墨烯，采用如下合成方法：

(1)环氧硅烷改性聚吡咙预聚物的制备

称量18000g多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入1摩尔的A-4，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.95摩尔的G-7，之后加入1800g五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10％的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚吡咙预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚吡咙预聚物10克，环氧型硅烷偶联KH-5605克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物；

(2)聚吡咙改性氧化石墨烯的制备

将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入二甲基亚砜中，加适量氢氧化钠溶液调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚吡咙改性氧化石墨烯。

以上物料所用份数均为重量份。

D4:聚吡咙改性氧化石墨烯，采用如下合成方法：

(1)环氧硅烷改性聚吡咙预聚物的制备

称量18000g多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入1摩尔的A-1，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.95摩尔的G-7，之后加入1800g五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10％的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚吡咙预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚吡咙预聚物10克，环氧型硅烷偶联KH-5605克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物；

(2)聚吡咙改性氧化石墨烯的制备

将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入二甲基亚砜中，加适量氢氧化钠溶液调节PH至9，超声30min后，在5℃下搅拌反应80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚吡咙改性氧化石墨烯。

以上物料所用份数均为重量份。

E1：2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4，4’-二胺

F1：氨基封端聚苯并咪唑预聚物(3，3’，4，4’-四氨基二苯醚与十二烷二酸按摩尔比1：0.8制备)

F2：氨基封端聚苯并咪唑预聚物(3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮与间苯二甲酸按摩尔比1：0.98制备)

F3:氨基封端聚苯并咪唑预聚物(1，2，4，5-四氨基苯与间苯二甲酸按摩尔比1：0.95制备)

F4：氨基封端聚苯并咪唑预聚物(3，3’-二氨基联苯胺与对苯二甲酸按摩尔比1：0.95制备)

实施例1

将100重量份的A1、30重量份的B1、5重量份的C1、10重量份的D1、1重量份的E1以及1重量份的F1混合后，于140℃经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到绝缘材料；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

实施例2

将100重量份的A2、30重量份的B2、5重量份的C1，10重量份的D1、1重量份的E1以及1重量份的F1混合后，于140℃经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到绝缘材料；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

实施例3

将100重量份的A3、30重量份的B3、5重量份的C1、10重量份的D1、1重量份的E1以及1重量份的F1混合后，于140℃经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到绝缘材料；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

实施例4

将100重量份的A2、60重量份的B2、15重量份的C1、20重量份的D1、5重量份的E1以及5重量份的Fl混合后，于140℃经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到绝缘材料；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

实施例5

将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C1、15重量份的D2、5重量份的E1以及5重量份的F1混合后，于140℃经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于1900C真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到绝缘材料；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5个时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

实施例6

将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C1、15重量份的D3、5重量份的E1以及5重量份的Fl混合后，于140℃经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到绝缘材料；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水

洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

实施例7

将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C1、15重量份的D4、5重量份的E1以及5重量份的F1混合后，于140℃经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到绝缘材料；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

实施例8

将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C1、15重量份的D4、5重量份的E1以及5重量份的F2混合后，于140℃经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到绝缘材料；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

实施例9

将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C1、15重量份的D4、5重量份的E1以及5重量份的F3混合后，于140℃经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到绝缘材料；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

实施例10

将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C1、15重量份的D4、5重量份的E1以及5重量份的F4混合后，于140℃经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到绝缘材料；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

对比例1

将100重量份的A2、45重量份的B2以及10重量份的C1混合后，于140℃经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到绝缘材料；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

对比例2

将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C1以及15重量份的D5混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到绝缘材料；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

对比例3

将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C1、15重量份的D5以及5重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到绝缘材料；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。

对比例4

与实施例10相似，区别仅在于不浸泡在多聚磷酸中进行进一步处理。

测试方法

对上述实施例1～10以及对比例1～4得到的绝缘材料进行测试，测试方法如下：

拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JISK6251进行测定。

耐热空气老化性：在140℃下处理200小时，然后测定强度保持率。

体积电阻率：按GB/T15662-1995标准测定20℃下的电阻率。

耐磨性：将各实施例中所制得的制品，在相同条件下固定于耐磨测试仪上进行刮磨，摩擦200次后，测试磨损率，即质量损失率。

阻燃性：按照GB/T2406标准测定氧指数。

测试结果见表1。

以上数据可以看出，与不使用聚吡咙改性氧化石墨烯、2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4，4’-二胺和氨基封端聚苯并咪唑预聚物的产品相比，本发明制备的电缆绝缘材料在具备高强度的同时，还具有很好的阻燃性、绝缘性、耐磨性以及抗老化性，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料，由包括以下重量份的原料制备而成：

100重量份的MAH-g-EVA；

30～60重量份的MAH-g-PE；

5～15重量份的PS；

10～20重量份的聚吡咙改性氧化石墨烯；

1～5重量份的2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4，4’-二胺；和

1～5重量份的氨基封端聚苯并咪唑预聚物。

2.如权利要求1所述的高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料，其中，所述聚吡咙改性氧化石墨烯由包含环氧型硅烷偶联剂、氨基封端聚吡咙预聚物以及氧化石墨烯的原料制备得到。

3.如权利要求2所述的高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料，其中，所述氨基封端聚吡咙预聚物由四酸以及四胺按摩尔比(0.5～0.98)：1制备得到。

4.如权利要求3所述的高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料，其中，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四酸选自下述至少一种：

5.如权利要求3所述的高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料，其中，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四胺选自下述至少一种：

6.如利要求1所述的高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料，其中，所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物由四胺和二酸按摩尔比为1：(0.8～0.98)制备得到。

7.如权利要求6所述的高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料，其中，用于制备所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物的四胺选自3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、1，2，4，5-四氨基苯、1，2，5，6-四氨基萘中的任意一种或多种。

8.如权利要求6所述的高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料，其中，用于制备所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物的二酸选自己二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，2’-联苯二甲酸以及4，4’-联苯二甲酸中的任意一种或多种。

9.高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将权利要求1～8任一项所述的原料，按重量份混合后，于130℃～160℃经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到绝缘材料。

10.如权利要求9所述的高阻燃高耐磨无卤交联聚烯烃电缆绝缘材料的制备方法，还包括：

将所述步骤(2)得到的绝缘材料浸泡在多聚磷酸中，于120～180℃下保持3～8小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。