CN105199293A

CN105199293A - 环保高性能tpe食品瓶盖及其制备方法

Info

Publication number: CN105199293A
Application number: CN201510633012.2A
Authority: CN
Inventors: 葛军
Original assignee: ANHUI XIONGYA PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ANHUI XIONGYA PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明公开了一种环保高性能TPE食品瓶盖，其制备原料包含：MAH-g-SEBS、MAH-g-PP、白油、聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物、磺化聚苯并咪唑以及2,2ˊ-双(4-羧基苯氧基)联苯胺。本发明还公开了制备所述环保高性能TPE食品瓶盖的方法。

Description

环保高性能TPE食品瓶盖及其制备方法

技术领域

本发明属于食品瓶盖领域，更具体地，本发明涉及一种环保高性能TPE食品瓶盖及其制备方法。

背景技术

食品瓶盖广泛应用在人们的生活中，并且随着人们生活水平的提高以及健康意识的增强，对食品瓶盖的要求也越来越高。目前的食品瓶盖，一般使用聚氯乙烯（PVC）为材质，但是PVC在使用过程中会掉落某些有毒的添加成分，损害人体健康，而且焚烧PVC垃圾时，还会和生产过程一样产生二恶英。二恶英是高度毒性物质，可能导致癌症和其它病症的发生；同时它也会成为全球性的威胁，因为它能在环境中大范围散布，并无法消散。

TPE（ThermoplasticElastomer）是一种具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型，非常适合作为食品瓶盖材料。但是，与此同时，TPE也存在耐磨性一般且无抗菌性的问题，有待提高。

因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，制备兼具高耐磨以及高抗菌性能的环保高性能TPE食品瓶盖。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种环保高性能TPE食品瓶盖，

其制备原料包含：

100重量份的MAH-g-SEBS；

40～50重量份的MAH-g-PP；

30～80重量份的白油；

5～20重量份的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物；

5～15重量份的磺化聚苯并咪唑；和

2～10重量份的2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺；

其中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物通过先用聚季铵盐改性壳聚糖，再用得到的改性壳聚糖对超支化聚氨酯进行改性处理得到。

在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS的接枝率为1～3%。

在一种实施方式中，所述MAH-g-PP的接枝率为1～3%。

在一种实施方式中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物中，所述聚季铵盐由对二苄基溴与1,4-二甲基哌嗪按摩尔比1：（0.8～0.99）制备得到。

在一种实施方式中，所述磺化聚苯并咪唑由磺化二酸、非磺化二酸以及四胺按摩尔比（0.1～0.2）：（0.8～0.9）：1制备得到。

本发明的另一方面提供一种制备环保高性能TPE食品瓶盖的方法，包括以下步骤：

（1）将所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到。

在一种实施方式中，所述制备环保高性能TPE食品瓶盖的方法，还包括：

将步骤（2）得到的TPE食品瓶盖浸泡在多聚磷酸中，于120～180℃下保持3～8小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明的一个方面提供一种提供一种环保高性能TPE食品瓶盖，其制备原料

包含：

100重量份的MAH-g-SEBS；

40～50重量份的MAH-g-PP；

30～80重量份的白油；

5～20重量份的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物；

5～15重量份的磺化聚苯并咪唑；和

2～10重量份的2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺；

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。本申请中的马来酸酐改性SEBS（MAH-g-SEBS）是指使用马来酸酐对SEBS进行接枝改性，可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法制备，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融接枝法。

作为本发明中使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其中，MAH的接枝率可为1%～3%；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为2%。

作为本发明中使用的马来酸酐改性PP（MAH-g-PP）没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其中，MAH的接枝率可为1%～3%；优选地，MAH的接枝率为2%。

本申请中使用的术语“聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物”是指先用聚季铵盐改性壳聚糖，再用得到的改性壳聚糖对超支化聚氨酯进行改性处理得到。

在一种实施方式中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物中，所述聚季铵盐由对二苄基溴与1,4-二甲基哌嗪按摩尔比1：（0.8～0.99）制备得到；优选地，所述聚季铵盐由对二苄基溴与1,4-二甲基哌嗪按摩尔比1：0.9制备得到。

所述聚季铵盐的具体制备方法可以为：

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.08～0.099mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，40～60℃下反应10～24小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐。

用于本申请的超支化聚氨酯通过采用A2+B3法制备，并得到异氰酸酯封端的聚合物，具体方法为：

1)将二异氰酸酯和三元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和三元醇溶液，控制其质量浓度为5～30％；其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4甲苯二异氰酸酯；所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇；

2)在30～100℃、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到三元醇溶液中，其中二异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为9：8～3：1；二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应10～30h；然后向反应体系中加入保护剂，在30～100℃下继续反应5～10h；

3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在50～140℃的真空干燥10～24h，得到纯化的含有异氰酸基的超支化聚氨酯；

优选地，所述二异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为2：1。

在一种实施方式中，所述的二异氰酸酯溶液、三元醇溶液采用的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或甲苯中的一种或几种的混合。

在一种实施方式中，所述的保护剂为苯酚、己内酰胺、乙二醇乙醚或甲乙酮肟；保护剂的加入量为二异氰酸酯摩尔数的1～60％。

用于本申请的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物可具体通过以下方法得到：

(a)制备聚季铵盐改性壳聚糖：

在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.01～0.2mol，室温下搅拌均匀后；称取0.01～0.3mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在30～60℃下反应10～24小时后，用氢溴酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性壳聚糖。

(b)制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物：

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐改性壳聚糖0.1克、超支化聚氨酯0.2～2克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在30～60℃下反应10～24小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物；

优选地，所述聚季铵盐改性壳聚糖与超支化聚氨酯的重量比为1：5。

聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物的加入一方面可以通过聚季铵盐的大量集中，起到良好的抗菌的效果，另一方面，还可在不影响加工性能的前提下，起到一定的交联作用，提高鞋垫的强度以及耐磨性能，此外，特殊的超支化球形结构还可以保证与SEBS良好的相容性并提供更好的弹性，因此提供了本发明的有益技术效果。

需要指出的是季铵盐的类型与稳定性有很大关系，本申请中采用苄基溴代替常规的脂肪链溴，可以明显地提高季铵盐的稳定性，从而提高抗菌性能的稳定性。

本申请中的术语“磺化聚苯并咪唑”是指具有一定磺化度的聚苯并咪唑。

在一种实施方式中，所述磺化聚苯并咪唑由磺化二酸、非磺化二酸以及四胺按摩尔比（0.1～0.2）：（0.8～0.9）：1制备得到；优选地，磺化二酸、非磺化二酸以及四胺的摩尔比为0.2：0.8：1。

具体地，所述磺化聚苯并咪唑可采用如下合成方法：

称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，3-5min后加入1摩尔的四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/10mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.1～0.2摩尔的磺化二酸以及0.8～0.9摩尔的二酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7%-10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物磺化聚苯并咪唑在真空烘箱中60℃下烘干备用。

在一种实施方式中，所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲酸、4,6-二磺酸基间苯二甲酸、2-磺酸间苯二氢溴酸、4-磺酸间苯二氢溴酸、4,6-二磺酸基间苯二氢溴酸、2-磺酸基己二酸、3-磺酸基己二酸、2-磺酸基辛二酸以及3-磺酸基辛二酸中的任意一种或多种；优选地，所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲酸、4,6-二磺酸基间苯二甲酸中的任意一种或多种；更优选地，所述磺化二酸为2-磺酸对苯二甲酸。

在一种实施方式中，所述二酸选自间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，联苯酸(2，2′-联苯二羧酸)，苯基茚满二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸以及4，4’-二苯基硫醚二甲酸中的任意一种或多种；优选地，所述二酸选自间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸中的任意一种或多种；更优选地，所述二酸为对苯二酸。

在一种实施方式中，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3',4,4'-二胺基二苯甲、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚、1,2,4,5-四胺基苯或1,2,5,6-四胺基萘中的任意一种或多种；优选地，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮中的任意一种或多种；更优选地，所述四胺为3,3'-二氨基联苯胺。

用于本申请的2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺通过实验合成得到，其制备方法包括：

（1）氮气保护下，在装有分水器且充分干燥的100mL三颈瓶中分别加入2.16g（0.010mol）2,2’-二羟基联苯胺，2.42g（0.020mol）对氟苯甲氰，3.50g（0.025mol）碳酸钾，15mLN,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀后加热至140℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加10mL甲苯，在该温度下反应4小时并将甲苯和水完全蒸出。然后再升温至150℃反应20小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，有大量红褐色固体析出，抽滤，收集滤饼，滤饼用去离子水反复洗涤，60℃下真空干燥12小时，得红褐色固体，产率为85%，产物为2,2'-双(4-氰基苯氧基)联苯胺，其化学结构为：

。

（2）在氮气保护，冰浴条件下，向充分干燥的250mL三颈瓶中加入6.27g（0.015mol）2,2'-双(4-氰基苯氧基)联苯胺，缓慢加入200mL60%的硫酸溶液，搅拌均匀后，缓慢加热至80℃，并在该温度下反应48小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，抽滤并收集滤饼，然后将滤饼溶于1.00mol/L的氢氧化钠溶液中，再次抽滤，滤液加入盐酸酸化，此时有红褐色固体析出，抽滤并收集滤饼，滤饼在80℃下真空干燥12小时得到红褐色固体产物，产率为90%，产物为2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺，其化学结构为：

。

（1）将所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

申请人意外地发现，通过真空注塑并在真空条件下，保持高温处理，可以进一步地提高鞋垫的交联密度。这是由于壳聚糖上含有的羧基以及氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物上的磺酸基，在高温并真空脱水的条件下，可以与MAH-g-SEBS中苯乙烯单元上的苯环发生傅克酰基化反应，从而发生进一步的交联，以提供本发明的有益技术效果。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1%）

A2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率2%）

A3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率3%）

B1：MAH-g-PP（MAH接枝率1%）

B2：MAH-g-PP（MAH接枝率2%）

B3：MAH-g-PP（MAH接枝率3%）

C1：白油

D1：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.08mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，50℃下反应15小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.01mol，室温下搅拌均匀后；称取0.1mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在50℃下反应12小时后，用乙酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性壳聚糖；

（3）制备超支化聚氨酯

将0.027摩尔的异佛尔酮二异氰酸酯溶解于20mL的甲苯，得到二异氰酸酯溶液，然后将0.016摩尔丙三醇溶解于20mL二甲基亚砜溶液，得到三元醇溶液，然后将所述三元醇溶液加入到带磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在40℃、氮气保护下，在搅拌作用下向其中缓慢加入所述的异佛尔酮二异氰酸酯的甲苯溶液；

滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002摩尔的苯酚，加热，在100℃下反应5h；

反应结束后，减压蒸馏出溶剂。所得产物用甲醇-四氢呋喃（体积比（1/10））溶解、沉降3次，过滤，60℃真空干燥24h，得到超支化聚氨酯；

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物0.1克、超支化聚氨酯0.2克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物。

D2：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.099mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，50℃下反应15小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.2mol，室温下搅拌均匀后；称取0.1mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在50℃下反应12小时后，用乙酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性壳聚糖；

（3）制备超支化聚氨酯

将0.09摩尔的4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于20mL的甲苯，得到二异氰酸酯溶液，然后将0.02摩尔三羟甲基丙烷溶解于20mL二甲基亚砜溶液，得到三元醇溶液，然后将所述三元醇溶液加入到带磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在40℃、氮气保护下，在搅拌作用下向其中缓慢加入所述的4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液；

滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002摩尔的己内酰胺，加热，在100℃下反应5h；

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物0.1克、超支化聚氨酯2克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物。

D3：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.095mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，50℃下反应15小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.1mol，室温下搅拌均匀后；称取0.1mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在50℃下反应12小时后，用乙酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性壳聚糖；

（3）制备超支化聚氨酯

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物0.1克、超支化聚氨酯1克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物。

D4：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

（3）制备超支化聚氨酯

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

D5：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法为：

（1）制备聚季铵盐

在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.09mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50ml，50℃下反应15小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备聚季铵盐改性壳聚糖

（3）制备超支化聚氨酯

滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002摩尔的甲乙酮肟，加热，在100℃下反应5h；

（4）制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物0.1克、超支化聚氨酯0.5克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物。

D6：聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物，其制备方法与C5相似，区别仅在于用1，12-二溴十二烷代替二苄基溴。

E1：磺化聚苯并咪唑（由2-磺酸基己二酸、4，4’-二苯基硫醚二甲酸以及1,2,4,5-四胺基苯按摩尔比0.1：0.9：1制备）

E2：磺化聚苯并咪唑（由2-磺酸基辛二酸、4，4’-二苯基醚二甲酸以及3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚按摩尔比0.2：0.9：1制备）

E3：磺化聚苯并咪唑（由4-磺酸间苯二甲酸、间苯二酸以及3,3',4,4'-四氨基二苯醚按摩尔比0.2：0.9：1制备）

E4：磺化聚苯并咪唑（由4-磺酸间苯二甲酸、间苯二酸以及3,3',4,4'-四氨基二苯醚按摩尔比0.2：0.8：1制备）

E5：磺化聚苯并咪唑（由2-磺酸对苯二甲酸、对苯二酸以及3,3'-二氨基联苯胺按摩尔比0.2：0.8：1制备）

F1：2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺

实施例1

（1）将100重量份的A1、40重量份的B1、30重量份的C1、5重量份的D1、5重量份的E1和2重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于195℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度6小时后，再冷却固化得到。

实施例2

（1）将100重量份的A2、40重量份的B2、30重量份的C1、5重量份的D1、5重量份的E1和2重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例3

（1）将100重量份的A3、40重量份的B3、30重量份的C1、5重量份的D1、5重量份的E1、和2重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例4

（1）将100重量份的A2、50重量份的B2、80重量份的C1、20重量份的D2、15重量份的E2和10重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例5

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、60重量份的C1、15重量份的D2、10重量份的E2和8重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例6

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、60重量份的C1、15重量份的D3、10重量份的E3和8重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例7

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、60重量份的C1、15重量份的D4、10重量份的E4和8重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例8

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、60重量份的C1、15重量份的D5、10重量份的E5和8重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例9

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、50重量份的C1、15重量份的D5、9重量份的E5和9重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例10

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、55重量份的C1、18重量份的D5、9重量份的E5和9重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

实施例11

（2）将步骤（1）所得的产物，于195℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度6小时后，再冷却固化得到TPE食品瓶盖；

（3）将步骤（2）得到的TPE食品瓶盖浸泡在多聚磷酸中，于130℃下保持6小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到。

对比例1

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、55重量份的C1、18重量份的D6、9重量份的E5和9重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

对比例2

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、55重量份的C1、9重量份的E5和9重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

对比例3

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、55重量份的C1、18重量份的D5和9重量份的F1，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

对比例4

（1）将100重量份的A2、45重量份的B2、55重量份的C1、18重量份的D6和9重量份的E5，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

对比例5

与实施例10相似，区别仅在于在步骤（2）中不采用真空注塑。

测试方法

对上述实施例1～11以及对比例1～5得到的鞋垫进行测试，测试方法如下：

拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JISK6251进行测定。

永久压缩变形量：按照ASTMD395进行测定。

抗菌性能：按照日本工业标准JISZ2801进行测定。

抗菌稳定性：将所制样品浸泡在80℃的水中，一周后，测试其抗菌活性值的损失量，其计算方法为：活性值损失量=（测试前大肠杆菌抗菌活性值-测试后大肠杆菌抗菌活性值）/测试前大肠杆菌抗菌活性值。

上述测试结果见表1。

表1

例子	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）	永久压缩变形量（%）	金黄色葡萄球菌抗菌活性值	大肠杆菌抗菌活性值	抗菌稳定性（活性值损失量%）
							实施例1	10.9	867	8.8	2.5	2.7	8.2
实施例2	11.0	835	7.4	3.1	3.3	7.5
							实施例3	11.4	815	6.9	3.3	3.6	8.3
实施例4	12.0	820	6.8	3.4	3.5	7.2
							实施例5	13.5	785	6.5	3.5	3.6	7.6
实施例6	14.2	744	5.6	3.8	3.9	6.5
							实施例7	15.1	708	4.8	4.0	4.1	5.8
实施例8	15.3	736	4.7	3.9	4.0	5.4
							实施例9	15.6	711	4.1	3.8	3.9	5.1
实施例10	16.1	705	3.8	4.0	4.0	4.6
							实施例11	18.2	665	1.6	4.0	4.0	3.0
对比例1	5.8	842	25.6	0.6	0.5	-
							对比例2	6.3	815	21.7	3.6	4.0	10.5
对比例3	6.4	822	18.8	3.5	3.8	9.8
							对比例4	9.0	878	14.7	3.7	3.8	8.9
对比例5	14.3	746	5.9	3.5	3.9	7.4
							对比例6	9.3	881	10.9	3.5	3.9	35.8

以上数据可以看出，与不使用聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物、磺化聚苯并咪唑以及2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺的产品相比，本发明制备的食品瓶盖在具有较好力学强度的同时，还兼具高抗菌性以及高耐久性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种环保高性能TPE食品瓶盖，其制备原料包含：

100重量份的MAH-g-SEBS；

40～50重量份的MAH-g-PP；

30～80重量份的白油；

5～20重量份的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物；

5～15重量份的磺化聚苯并咪唑；和

2～10重量份的2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺；

2.权利要求1的环保高性能TPE食品瓶盖，其中，所述MAH-g-SEBS的接枝

率为1～3%。

3.权利要求1的环保高性能TPE食品瓶盖，其中，所述MAH-g-PP的接枝率

为1～3%。

4.权利要求1的环保高性能TPE食品瓶盖，其中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物中，所述聚季铵盐由对二苄基溴与1,4-二甲基哌嗪按摩尔比1：（0.8～0.99）制备得到。

5.权利要求1的环保高性能TPE食品瓶盖，其中，所述磺化聚苯并咪唑由磺化二酸、非磺化二酸以及四胺按摩尔比（0.1～0.2）：（0.8～0.9）：1制备得到。

6.权利要求5的环保高性能TPE食品瓶盖，其中，所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲酸、4,6-二磺酸基间苯二甲酸、2-磺酸间苯二氢溴酸、4-磺酸间苯二氢溴酸、4,6-二磺酸基间苯二氢溴酸、2-磺酸基己二酸、3-磺酸基己二酸、2-磺酸基辛二酸以及3-磺酸基辛二酸中的任意一种或多种。

7.权利要求5的环保高性能TPE食品瓶盖，其中，所述二酸选自间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，联苯酸(2，2′-联苯二羧酸)，苯基茚满二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸以及4，4’-二苯基硫醚二甲酸中的任意一种或多种。

8.权利要求5的环保高性能TPE食品瓶盖，其中，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3',4,4'-二胺基二苯甲、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚、1,2,4,5-四胺基苯或1,2,5,6-四胺基萘中的任意一种或多种。

9.一种制备环保高性能TPE食品瓶盖的方法，包括以下步骤：

（1）将权利要求1～8中任一项权利要求所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

10.权利要求9的制备环保高性能TPE食品瓶盖的方法，还包括：