CN101294056A - 耐热型瓶盖密封材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种耐热型瓶盖密封材料及其制备方法。该方法具体是在聚丙烯中加入热塑性弹性体、软化油和填料，经开炼、密炼或挤出后，得到可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料。该材料可采用模压、挤出和注塑等工艺制成成品，应用于啤酒、碳酸饮料、果汁饮料、含乳饮料、保健饮料、咖啡饮料和茶饮料的包装。与目前广泛使用的软质聚氯乙烯和普通聚烯烃瓶盖密封材料相比，耐热型瓶盖密封材料能够承受90℃/15min的巴氏杀菌以及121℃/30min的高压蒸汽杀菌。

Description

耐热型瓶盖密封材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐热型瓶盖密封材料，更具体涉及一种耐热型瓶盖密封材料的组成和制备方法，属于高分子共混、高分子成型加工、高分子包装材料领域。

背景技术

在啤酒瓶、饮料瓶等玻璃瓶和塑料瓶上，大量使用马口铁制成的皇冠盖或注塑成型的塑料盖，在皇冠盖或塑料盖中必须要衬一层柔软并有弹性的密封材料作为密封垫。从生产效率、密封效果和成本方面来考虑，目前皇冠盖和塑料盖的密封垫主要采用软质聚氯乙烯材料和普通聚烯烃弹性体材料。软质聚氯乙烯材料是由聚氯乙烯树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等多种物质经高速搅拌机混合、挤出机塑化挤出、切粒包装等工序制成。普通聚烯烃弹性体材料是由聚乙烯树脂、热塑性弹性体和软化油等多种物质经搅拌机混合、挤出机塑化挤出、切粒包装等工序制成。

软质聚氯乙烯材料的柔软和弹性是由加入的增塑剂所产生的，瓶盖密封材料配方中增塑剂占聚氯乙烯树脂的质量百分数达30～50％，其中主要是邻苯二甲酸酯类，如DOP(又称DEHP)，还有少量的环氧大豆油作为辅助增塑剂。按照1994年颁布的《食品包装用聚氯乙烯瓶盖垫片及粒料卫生标准》，目前市场上的软质聚氯乙烯瓶盖密封材料都是合格的。然而随着经济的发展，消费者对产品质量有了更高的要求，软质聚氯乙烯瓶盖垫片中析出的增塑剂不仅会影响灌装饮料的口感，而且对消费者的健康有潜在的威胁。根据世界包装组织理事会资料，美国、日本、新加坡、韩国和欧盟各国现已开始全面禁止使用聚氯乙烯包装材料。

普通聚烯烃弹性体瓶盖密封材料是由聚乙烯、热塑性弹性体、软化油和填料等物质经过熔融共混加工而成的，可生产硬度为邵氏A80～95的弹性体，产品无毒、无味，可达到美国FDA的要求。因此垫片材料无毒、安全卫生，不会对灌装饮料的风味和口感产生任何影响。由于普通聚烯烃弹性体材料是由聚乙烯作为骨架材料的，其耐热温度较低，只能承受70℃/30min和90℃/15min的巴氏杀菌，无法承受茶饮料、果汁饮料的热灌装以及豆奶饮料的121℃/30min的高压蒸汽杀菌。

耐热型瓶盖密封材料是由聚丙烯、热塑性弹性体、软化油和填料等物质经过熔融共混加工而成的，可生产硬度为邵氏A85～95的透明或不透明弹性体。由于耐热型瓶盖密封材料是由聚丙烯作为骨架材料的，其耐热温度明显高于聚乙烯，不仅能够满足70℃/30min和90℃/15min的巴氏杀菌，还能承受茶饮料、果汁饮料的热灌装以及豆奶饮料的121℃/30min的高压蒸汽杀菌。

随着整个社会环保概念的深入人心，聚氯乙烯材料的助剂安全性和废弃物处理难题日益成为社会关注的焦点问题。因此，采用耐热型瓶盖密封材料取代软质聚氯乙烯材料和部分普通聚烯烃弹性体材料已经是一种必然的趋势，随着成本和加工工艺问题的解决，耐热型瓶盖密封材料必将在啤酒、碳酸饮料、果汁饮料、含乳饮料、保健饮料、咖啡饮料和茶饮料的包装领域得到大规模的使用。

聚丙烯(PP)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，具有优良的热性能和机械性能。聚丙烯从组成上可以分为等规均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯与合金聚丙烯四大类。

等规均聚聚丙烯(iPP)是由单一的丙烯单体聚合而成，分子链中不含乙烯单体，其分子链的规整度很高，因此其结晶度较高，冲击强度和透明度较低。

无规共聚聚丙烯(rPP)通常是由丙烯和少量的乙烯进行无规共聚得到的，其分子链的等规性降低、柔顺性增加，玻璃化转变温度、结晶度及熔点下降，冲击强度和透明度得到提高。

嵌段共聚聚丙烯(bPP)是由多个反应器串联制备的PP多相共聚物的混合物，其组成与结构较iPP或rPP更为复杂，bPP具有良好的冲击韧性。

合金聚丙烯(cPP)是采用Catalloy工艺制备的聚丙烯合金，通过改变反应条件可灵活设计生产各类特殊组成的聚合物产品，实现对最终产物组成和性能的控制。

聚烯烃类热塑性弹性体(POE)是乙烯/丙烯与α-烯烃共聚的热塑性弹性体，其特点是：(1)α-烯烃的柔软链卷曲结构和作为物理交联点的结晶乙烯链/丙烯链，使其既有优异的韧性又有良好的加工性。(2)POE分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。(3)POE分子量分布窄，具有较好的流动性，与聚乙烯/聚丙烯的相容性好。(4)良好的流动性可改善填料的分散效果，同时也可提高制品的熔接痕强度。

苯乙烯类热塑性弹性体是产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体，主要分为4种类型，即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。其中SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。

SBS是苯乙烯类热塑性弹性体中产量最大、成本最低、应用较广的一个品种，是以苯乙烯(S)、丁二烯(B)为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，具有拉伸强度大、表面摩擦系数大、低温性能好、电性能优良和加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。

SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物，被氢化的SBS由于具有较高含量的1，2结构，氢化后的组成为聚苯乙烯(S)-聚乙烯(E)-聚丁烯(B)-聚苯乙烯(S)，故简称为SEBS。由于SEBS中聚丁烯段的碳-碳双键被氢化饱和，因而具有良好的耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能。

SIS是以苯乙烯(S)、异戊二烯(I)为单体的三嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，兼有塑料和橡胶的特性。SIS中间的软段由聚异戊二烯橡胶段组成，由于不饱和共轭二烯键的化学性质比较活泼，因此限制了SIS在户外环境中的广泛使用。

SEPS是热塑性弹性体SIS的加氢产物，具有很多优异的性能，特别是耐热性、抗老化性和力学性能有很大的提高。SEPS含有较短的甲基单元系列，因此在EP橡胶段中没有结晶，所以SEPS比部分结晶的SEBS更柔软，弹性和滞后行为都比相对应的SEBS更好。

耐热型瓶盖密封材料是由聚丙烯、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、软化油和填料等无毒、无味物质经过熔融共混加工而成的，可生产硬度为邵氏A85～95的弹性体，产品无毒、无味，可达到美国FDA的要求。因此垫片材料无毒、安全卫生，不会对啤酒、碳酸饮料、果汁饮料、含乳饮料、保健饮料、咖啡饮料和茶饮料的风味和口感产生任何影响。如在耐热型瓶盖密封材料中添加一种吸氧物质，制成的吸氧瓶盖能够吸收瓶颈部分和外界渗入的氧气；如在耐热型瓶盖密封材料中添加一种隔氧物质，制成的隔氧瓶盖能够对外界氧气的渗入起到密封阻隔作用。采取吸氧和隔氧措施后，能够明显延长灌装饮料的保质期，提高饮料的新鲜度和口感。

发明内容

本发明的目的在于解决软质聚氯乙烯瓶盖密封材料存在增塑剂析出，从而影响灌装饮料的口感并威胁消费者健康的问题；解决普通聚烯烃弹性体瓶盖密封材料由于耐热温度较低，无法承受茶饮料、果汁饮料的热灌装以及豆奶饮料的121℃/30min的高压蒸汽杀菌的问题，提供耐热型瓶盖密封材料的制备方法，使得制备的耐热型瓶盖密封材料能采用常规的热塑性成型加工工艺，通过挤出、注塑和模压的方法来生产适用于啤酒、碳酸饮料、果汁饮料、含乳饮料、保健饮料、咖啡饮料和茶饮料的瓶盖密封垫。

本发明所提出的耐热型瓶盖密封材料，是由包括如下组分和重量份数的原料制备的：聚丙烯20～100份；热塑性弹性体20～150份；软化油10～100份；填料0～30份。

所述的聚丙烯是由丙烯单体聚合而成，或者是由丙烯单体与少量乙烯共聚而成，包括等规均聚聚丙烯(iPP)、嵌段共聚聚丙烯(bPP)、无规共聚聚丙烯(rPP)与合金聚丙烯(cPP)。聚丙烯在混合物中的用量为20～100重量份。

所述的聚烯烃类热塑性弹性体是乙烯/丙烯与α-烯烃共聚的热塑性弹性体。聚烯烃类热塑性弹性体在混合物中的用量为20～150重量份。

所述的苯乙烯类热塑性弹性体是苯乙烯与丁二烯、苯乙烯与异戊二烯的三嵌段共聚物及其加氢产物，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。苯乙烯类热塑性弹性体在混合物中的用量为20～150重量份。

所述的软化油是经超深度精制脱除芳烃、硫和氮等杂质而得到的特种矿物油品，包括液体石蜡、环烷油和氢化环烷油。软化油还可以是低分子量的液体聚异丁烯(LIIR)、液体聚丁二烯(LBR)、液体乙丙橡胶(LEPM)和液体异戊二烯橡胶(LIR)。软化油在混合物中的用量为10～100重量份。

本发明所提出的耐热型瓶盖密封材料的制备方法，具体是将聚丙烯、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、软化油和填料称量并混合均匀后，在密炼机中混炼或在开炼机上开炼一定时间后，得到可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料；也可将聚丙烯、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、软化油和填料称量并混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，所得粒料可挤出成型、注塑成型和模压成型，用于制备啤酒、碳酸饮料、果汁饮料、含乳饮料、保健饮料、咖啡饮料和茶饮料的瓶盖密封垫。

本发明所提出的耐热型瓶盖密封材料的性能指标如下：密度为0.90～0.96g/cm³、熔融指数为3～10g/10min、拉伸强度为8～16MPa、断裂伸长率为300～800％、硬度为邵氏A 85～95、压缩永久变形为25～40％、耐热温度为90～121℃。

上述方法中，聚丙烯、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、软化油和填料可用高、低速搅拌器混合均匀，或用气流混合法、重力混合法得到均匀的混合物。

上述方法的具体过程如下：将市售的20～100份聚丙烯、20～150份聚烯烃类热塑性弹性体或者苯乙烯类热塑性弹性体、0～30份填料，在搅拌过程中加入10～100份软化油，搅拌5～10分钟后得到搅拌均匀的混合物。混合物在160～240℃的密炼机中混炼5～15分钟后，得到可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料。也可将混合物在160～240℃的开炼机上开炼5～15分钟后，得到可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料。还可将混合物在160～240℃的双螺杆挤出机上挤出，得到可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料。

本发明具有以下优点：

所用的聚丙烯、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、软化油和填料等原料都是安全无副作用的，符合生态和环境保护的要求；耐热型瓶盖密封材料无毒无味、安全卫生，不会对灌装饮料的风味和口感产生任何影响；耐热型瓶盖密封材料可进行挤出、注塑和模压成型加工，材料性能可通过改变各组分的含量来调节。该材料可用于制备啤酒、碳酸饮料、果汁饮料、含乳饮料、保健饮料、咖啡饮料和茶饮料的瓶盖密封垫。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明的内容进行详细的说明。

实施例1

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

等规均聚聚丙烯iPP          100份

聚烯烃类热塑性弹性体POE    120份

液体石蜡                   40份

填料CaCO₃                  10份

将上述原料中的iPP、POE和CaCO₃在高速搅拌过程中，加入液体石蜡并搅拌10分钟后得到搅拌均匀的混合物。混合物在200℃的密炼机中混炼10分钟后，得到可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料。

实施例2

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

等规均聚聚丙烯iPP          100份

苯乙烯类热塑性弹性体SEBS   100份

液体石蜡                   50份

填料CaCO₃                  10份

将上述原料中的iPP、SEBS和CaCO₃在高速搅拌过程中，加入液体石蜡并搅拌5分钟后得到搅拌均匀的混合物。混合物在180℃的密炼机中混炼15分钟后，得到可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料。

实施例3

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

嵌段共聚聚丙烯bPP          100份

苯乙烯类热塑性弹性体SBS    90份

环烷油                     40份

将上述原料中的bPP和SBS在高速搅拌过程中，加入环烷油并搅拌10分钟后得到搅拌均匀的混合物。混合物在200℃的密炼机中混炼10分钟后，得到可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料。

实施例4

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

无规共聚聚丙烯rPP          100份

苯乙烯类热塑性弹性体SIS    40份

苯乙烯类热塑性弹性体SBS    60份

环烷油                     50份

将上述原料中的rPP、SIS和SBS在高速搅拌过程中，加入环烷油并搅拌10分钟后得到搅拌均匀的混合物。混合物在180℃的开炼机上开炼10分钟后，得到可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料。

实施例5

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

无规共聚聚丙烯rPP           100份

苯乙烯类热塑性弹性体SEBS    60份

苯乙烯类热塑性弹性体SBS     40份

液体石蜡                    50份

将上述原料中的rPP、SEBS和SBS在高速搅拌过程中，加入液体石蜡并搅拌5分钟后得到搅拌均匀的混合物。混合物在180℃的开炼机上开炼10分钟后，得到可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料。

实施例6

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

等规均聚聚丙烯iPP           100份

苯乙烯类热塑性弹性体SEBS    60份

苯乙烯类热塑性弹性体SBS     40份

液体石蜡                    60份

将上述原料中的iPP、SEBS和SBS在高速搅拌过程中，加入液体石蜡并搅拌5分钟后得到搅拌均匀的混合物。混合物在160～220℃的双螺杆挤出机上挤出造粒，得到粒状的可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料，可用于模压、挤出和注塑成型加工。

实施例7

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

等规均聚聚丙烯iPP           100份

苯乙烯类热塑性弹性体SEBS    50份

苯乙烯类热塑性弹性体SEPS    50份

液体石蜡                    50份

将上述原料中的iPP、SEBS和SEPS在高速搅拌过程中，加入液体石蜡并搅拌5分钟后得到搅拌均匀的混合物。混合物在160～220℃的双螺杆挤出机上挤出造粒，得到粒状的可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料，可用于模压、挤出和注塑成型加工。

实施例8

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

合金聚丙烯cPP               100份

苯乙烯类热塑性弹性体SEBS    50份

苯乙烯类热塑性弹性体SBS     50份

氢化环烷油                  50份

填料CaCO₃                   10份

将上述原料中的cPP、SEBS、SBS和CaCO₃在高速搅拌过程中，加入氢化环烷油并搅拌10分钟后得到搅拌均匀的混合物。混合物在160～200℃的双螺杆挤出机上挤出造粒，得到粒状的可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料，可用于模压、挤出和注塑成型加工。

实施例9

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

合金聚丙烯cPP               100份

苯乙烯类热塑性弹性体SEBS    100份

液体聚异丁烯LIIR            40份

将上述原料中的cPP和SEBS在高速搅拌过程中，加入LIIR并搅拌10分钟后得到搅拌均匀的混合物。混合物在160～200℃的双螺杆挤出机上挤出造粒，得到粒状的可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料，可用于模压、挤出和注塑成型加工。

实施例10

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

嵌段共聚聚丙烯bPP           100份

苯乙烯类热塑性弹性体SEBS    60份

聚烯烃类热塑性弹性体POE     40份

液体乙丙橡胶LEPM            50份

将上述原料中的bPP、SEBS和POE在高速搅拌过程中，加入LEPM并搅拌10分钟后得到搅拌均匀的混合物。混合物在160～220℃的双螺杆挤出机上挤出造粒，得到粒状的可热塑性加工的耐热型瓶盖密封材料，可用于模压、挤出和注塑成型加工。

Claims (10)

1.一种耐热型瓶盖密封材料的制备方法，其特征在于所述的耐热型瓶盖密封材料中按一定重量份加入聚丙烯、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、软化油和填料，经一定的热混合加工后得到耐热型瓶盖密封材料。

2.一种耐热型瓶盖密封材料，其特征在于所述的密封材料的原料组分和重量份数为：聚丙烯20～100份；热塑性弹性体20～150份；软化油10～100份；填料0～30份。

3.根据权利要求1所述的材料及制备方法，其特征在于聚丙烯(PP)是等规均聚聚丙烯(iPP)、嵌段共聚聚丙烯(bPP)、无规共聚聚丙烯(rPP)与合金聚丙烯(cPP)中的一种或一种以上组合，其用量为20～100重量份。

4.根据权利要求1所述的材料及制备方法，其特征在于热塑性弹性体是聚烯烃类弹性体(POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)中的一种或一种以上组合，其用量为20～150重量份。

5.根据权利要求1所述的材料及制备方法，其特征在于软化油是液体石蜡、环烷油、氢化环烷油、液体聚异丁烯(LIIR)、液体聚丁二烯(LBR)、液体乙丙橡胶(LEPM)和液体异戊二烯橡胶(LIR)，其用量为10～100重量份。

6.根据权利要求1所述的材料及制备方法，其特征在于填料是碳酸钙、滑石粉、陶土无机填料，其用量为0～30重量份。

7.根据权利要求1所述的材料及制备方法，其特征在于将聚丙烯、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体和软化油按比例称量混合后，在开炼机中开炼，开炼温度为160～240℃。

8.根据权利要求1所述的材料及制备方法，其特征在于将聚丙烯、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体和软化油按比例称量混合后，在密炼机中密炼，密炼温度为160～240℃。

9.根据权利要求1所述的材料及制备方法，其特征在于将聚丙烯、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体和软化油按比例称量混合后，在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为160～240℃。

10.根据权利要求1所述的材料及制备方法，其特征在于耐热型瓶盖密封材料可用模压、挤出和注塑成型的工艺制成制品而应用于啤酒、碳酸饮料、果汁饮料、含乳饮料、保健饮料、咖啡饮料和茶饮料的包装领域。