CN104411761B - 橡胶用添加剂和将其配合而成的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含(A)烃系油和(B)苯乙烯‑二烯嵌段共聚物的橡胶用添加剂、以及在橡胶中配合上述橡胶用添加剂而成的橡胶组合物。根据本发明，能够提供对环境、人体的影响小、可提供耐热性和弹簧特性优异的橡胶的橡胶用添加剂和将其配合而成的橡胶组合物。

Description

橡胶用添加剂和将其配合而成的橡胶组合物
技术领域
本申请基于2012年5月7日在日本申请的特愿2012-105923号要求优先权，将其内容援用于此。
本发明涉及橡胶用添加剂和橡胶组合物，具体地说，涉及对环境和人体的影响小并且能够提供耐热性和弹簧特性优异的橡胶的橡胶用添加剂、以及将其配合而成的橡胶组合物。
背景技术
作为用于橡胶制造的橡胶用添加剂之一，有橡胶加工用油。橡胶加工用油是为了提高橡胶的可塑性、降低硫化橡胶的硬度、改善加工性而使用的油，根据橡胶的原材料、制品用途而区别使用，一般地已使用了芳族系、环烷系、或链烷烃系的橡胶加工用油。对于橡胶加工用油，由于要求与橡胶物性的好否有关的与橡胶的相容性，因此在天然橡胶、二烯系的合成橡胶中，目前为止多使用了芳族系的加工用油。
但是，芳族系的橡胶加工用油，由于有时大量含有多环芳香族(PCA)，致癌性这样的对人体的影响有可能成为问题，在欧州含有3质量％以上的PCA的矿物油在处理上受到了限制。
从这样的背景出发，近年来，研究了与减少PCA、同时具有与橡胶的相容性和非致癌性的橡胶加工用油有关的技术，公开了与环烷系的橡胶加工用油(例如，专利文献1、2)、链烷烃系的橡胶加工用油(例如，专利文献3)有关的技术。
但是，环烷系和链烷烃系的橡胶加工用油，虽然减轻了对人体、环境方面的影响，但是与芳族系的橡胶加工用油相比，容易从橡胶组合物蒸发，其结果存在随着温度变化引起橡胶硬度变化等耐热性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-47682号公报
专利文献2：特开平11-80434号公报
专利文献3：特开2008-31211号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明从上述观点出发而完成，目的在于提供没有成为环境治理的对象、而且能够提供耐热性和弹簧特性优异的橡胶的橡胶用添加剂、以及将其配合而成的橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决该课题，反复深入研究，结果发现，代替以往的橡胶加工用油，包含(A)烃系油和(B)苯乙烯-二烯嵌段共聚物的橡胶用添加剂成为满足上述目的的优异的橡胶用添加剂，完成了本发明。即，本发明的橡胶用添加剂的特征在于，包含上述(A)成分和(B)成分，橡胶组合物的特征在于，在(C)橡胶中配合该橡胶用添加剂而成。
相对于上述橡胶用添加剂的总质量，优选以60～99质量％的量包含(A)成分，以1～40质量％的量包含(B)成分。
上述(A)成分优选为烯烃油，更优选为聚α烯烃油。
上述(A)成分能够单独使用聚α烯烃油，或者将聚α烯烃油和烯烃共聚物一并使用。
上述(B)成分优选为苯乙烯-氢化二烯嵌段共聚物，更优选为苯乙烯-氢化聚异戊二烯。
上述(B)成分能够单独使用苯乙烯-氢化聚异戊二烯，或者将苯乙烯-氢化聚异戊二烯和苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)一并使用。
上述(B)成分优选全部或一部分为二嵌段结构。
上述(C)成分优选为天然橡胶、二烯系的合成橡胶的两者或一者。
上述橡胶组合物，相对于(C)成分100质量份，优选配合1～20质量份的橡胶用添加剂而成。
上述橡胶组合物可还包含(D)补强剂，作为(D)成分，优选炭黑。
上述橡胶组合物能够在防振用途中使用，将其交联和成型能够制造防振用橡胶部件。
发明的效果
本发明的橡胶用添加剂是将烃系油和苯乙烯-二烯嵌段共聚物混合而成，是对环境、人体的影响小、能够提供耐热性和弹簧特性优异的橡胶组合物的橡胶用添加剂。此外，本发明的橡胶组合物配合有该橡胶用添加剂，是耐热性和弹簧特性优异的橡胶组合物。而且该橡胶组合物能够适合用作防振用橡胶组合物。具体地说，该橡胶组合物能够适合用于汽车的车辆等中使用的发动机机架、稳定器衬套和悬架衬套等的防振材料。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地说明。
首先，对本发明的橡胶用添加剂进行说明。
本发明的橡胶用添加剂包含(A)烃系油和(B)苯乙烯-二烯嵌段共聚物，相对于橡胶用添加剂的总质量，上述(A)成分为60～99质量％，(B)成分为1～40质量％。更优选地，(A)成分为80～99质量％，(B)成分为1～20质量％的范围。(A)成分和(B)成分为上述范围内的情况下，由于橡胶用添加剂的蒸发损失变小，不发生温度引起的橡胶硬度变化，因此耐热性优异。
关于(A)成分，只要是烃系油，无论是矿物油、合成油都能够使用，可单独或2种以上并用。作为(A)成分，优选为烯烃油，更优选为聚α烯烃油。优选单独使用聚α烯烃油或者将聚α烯烃油和烯烃共聚物一并使用。
(A)成分的运动粘度在40℃下优选为0.1～10,000mm2/s的范围，更优选为5～2，000mm2/s的范围，进一步优选为5～500mm2/s的范围。
作为优选的聚α烯烃油，可例示以从由1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯组成的组中选择的1种以上的单体作为原料的氢化均聚物和共聚物，其中优选1-癸烯氢化均聚物、1-十二碳烯/1-癸烯氢化共聚物。作为优选的烯烃共聚物，可例示乙烯-α烯烃共聚物、丙烯-α烯烃共聚物。将聚α烯烃油和烯烃共聚物并用时的两者的质量比是任意的，一般地，优选为50：50～99：1的范围。
(B)成分的苯乙烯-二烯嵌段共聚物优选包含含有苯乙烯系单体单元的硬嵌段A和含有共轭二烯系单体单元的软嵌段B的嵌段共聚物、和/或将该共聚物氢化的产物。此外，上述软嵌段B优选主要由丁二烯单元和/或异戊二烯单元组成的软嵌段、和/或将其氢化而成的软嵌段。各嵌段的结合方式可以是直链状、分支状、放射状、或者它们的二种以上组合的结合方式的任一种，优选为直链状。例如，可列举A-B的二嵌段共聚物、A-B-A的三嵌段共聚物、A-B-A-B的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A的五嵌段共聚物等。这些中，从制造的容易性的方面出发，优选A-B的二嵌段共聚物或A-B-A的三嵌段共聚物，特别地，更优选(B)成分的全部或一部分具有二嵌段结构。当然，并不限定于这些的结合方式、嵌段数、单体种类等。
硬嵌段A的含量，相对于苯乙烯-二烯嵌段共聚物的总质量，为5～60质量％，优选为20～50质量％。软嵌段B的含量，相对于苯乙烯-二烯嵌段共聚物的总质量，为40～95质量％，优选为50～80质量％。
以苯乙烯系单体单元为主体的硬嵌段A，从耐热性的方面出发，为相对于硬嵌段A的总质量由优选地50质量％以上、更优选地70质量％以上的苯乙烯系单体单元、和任意成分(例如共轭二烯系单体单元)制成的均聚物或共聚物构成的嵌段。以共轭二烯系单体单元为主体的软嵌段B，从橡胶弹性的方面出发，为相对于软嵌段B的总质量由优选地50质量％以上、更优选地70质量％以上的共轭二烯系单体单元、和任意成分(例如苯乙烯系单体单元)制成的均聚物或共聚物构成的嵌段。
苯乙烯-二烯嵌段共聚物，作为整体，相对于苯乙烯-二烯嵌段共聚物的总质量，包含优选地5～60质量％、更优选地20～50质量％的苯乙烯系单体单元，包含40～95质量％、更优选地50～80质量％的共轭二烯系单体单元。
此外，这些以苯乙烯系单体单元为主体的硬嵌段A、以共轭二烯系单体单元为主体的软嵌段B中，分子链中的共轭二烯系单体或苯乙烯系单体的分布可以成为无规、锥形(沿分子链单体成分增加或减少)、一部分嵌段状或这些的任意的组合。以苯乙烯系单体单元为主体的硬嵌段A或以共轭二烯系单体单元为主体的软嵌段B各自有二个以上的情况下，各嵌段彼此可以是同一结构，也可以是不同的结构。
作为苯乙烯-二烯嵌段共聚物的制造原料的苯乙烯系单体，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、单氯苯乙烯、和二氯苯乙烯等。从这些中选择1种或2种以上而使用。其中，优选苯乙烯。
此外，作为苯乙烯-二烯嵌段共聚物的其他的制造原料的共轭二烯系单体，可列举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯等。从这些中选择1种或2种以上而使用。其中，优选1，3-丁二烯、异戊二烯和它们的组合。以共轭二烯系单体单元为主体的软嵌段B中，能够任意地选择其微观结构。例如，软嵌段B由1，3-丁二烯和异戊二烯两者构成的情况下，丁二烯嵌段中，优选1，2-微观结构(表示在1，2位置间加成聚合的结果生成的结构单元)为20～50摩尔％，特别优选为25～45摩尔％。异戊二烯嵌段中，优选异戊二烯的70～100摩尔％具有1，4-微观结构(表示在1，4位置间加成聚合的结果生成的结构单元)。
苯乙烯-二烯嵌段共聚物，从得到的弹性体的耐热性、耐候性的方面出发，优选将基于共轭二烯系单体的、碳-碳双键的一部分或全部氢化。优选碳-碳双键的85摩尔％以上被氢化，更优选90摩尔％以上被氢化。
苯乙烯-二烯嵌段共聚物的数均分子量并无特别限定，优选为10万以上，更优选为15万以上。本发明中所说的数均分子量，是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算的分子量。数均分子量不到10万的情况下，得到的热塑性弹性体组合物的成型品(以下也简称为成型品。)的、70℃处理中的压缩永久变形特性为代表的耐热性变得不充分。另一方面，数均分子量超过50万的情况下，得到的热塑性弹性体组合物的成型性变差，而且其成型品的表面光泽过度降低而不优选。再有，优选的数均分子量为15万～37万。
作为苯乙烯-二烯嵌段共聚物的制造方法，提出了多个方法，作为代表性的方法，能够采用例如特公昭40-23798号公报中记载的方法，使用锂催化剂或齐格勒型催化剂，在非活性介质中使成为制造原料的单体嵌段聚合而得到。氢化的方法也是公知的。氢化的嵌段共聚物也已市售。
本发明的橡胶用添加剂能够通过采用以往公知的方法使(A)成分和(B)成分均一地混合而制造。(B)成分在25℃下为固体的情形下，能够在50℃～200℃的范围边将(A)成分和(B)成分加热边混合。
此外，根据需要，也可在上述配合比例的范围含有各种润滑剂用添加剂。作为润滑剂用添加剂，可例示抗氧化剂、表面活性剂、防腐蚀剂、分散剂、光稳定剂、粘度指数提高剂、流动点降下剂、防腐蚀剂、金属钝化剂、油性剂、极压剂、耐磨损剂。作为优选的抗氧化剂，可例示亚磷酸酯系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。
接下来，对本发明的橡胶组合物进行说明。本发明的橡胶组合物以(C)橡胶作为主成分，将(A)和(B)混合的橡胶用添加剂配合而成，相对于上述(C)成分100质量份，配合了0.1～20质量份的将(A)和(B)混合的橡胶用添加剂。
作为上述(C)成分，可列举例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、和乙烯-丙烯-二烯系橡胶(EPDM)等。其中，在强度、低动倍率化的方面，优选使用天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。这些可单独使用或将2种以上并用。
此外，在橡胶组合物中，一般配合(D)补强剂，因此在上述配合比例的范围可单独地或2种以上并用地含有(D)成分。作为(D)成分，优选二氧化硅、碳酸钙或炭黑，特别优选炭黑。
此外，在本发明的橡胶组合物中，除了上述各成分，可根据需要适当地配合硫化剂、防老化剂、加工助剂、硫化促进剂、硫化助剂、白色填充剂、反应性单体、发泡剂等。
其中，本发明的橡胶组合物，能够通过使用作为其必要材料的上述(A)～(C)成分、和根据需要的(D)成分和上述列举的其他成分，将它们使用捏合机、班伯里混炼机、开炼辊、或双螺杆式搅拌机等混炼机进行混炼而调制。该橡胶组合物通过加热而成为交联物，可用于防振用途。
本发明的橡胶组合物能够适合用作防振用橡胶组合物。具体地，能够适合用于在汽车的车辆等中使用的发动机机架、稳定器衬套、和悬架衬套等的防振材料。
实施例
以下列举实施例对本发明的橡胶用添加剂和橡胶组合物进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。此外，实施例中，份都意味着质量份。
首先，在实施例和比较例之前，准备下述所示的材料。
[环烷系油]
ダイアナプロセスNM280(98.9℃下3.978cSt、出光兴产社制造)
[链烷烃系油]
ダイアナプロセスPW380(40℃下30.10cSt、出光兴产社制造)
[芳族系油]
フツコールAROMAX#3(40℃下24.46cSt、富士兴产社制造)
[聚α烯烃油]
DURASYN 164(40℃下16.8cSt、INEOS社制造)
[烯烃共聚物]
ルーカントHC-600(40℃下9850cSt、三井化学社制造)
[聚合物(1)]
SEPTON 1020(二嵌段、聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯嵌段共聚物、クラレ社制造)
[聚合物(2)]
HYBRAR KL7350(二嵌段、聚苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物、クラレ社制造)
[聚合物(3)]
SEPTON KL-J3341(三嵌段、聚苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物、クラレ社制造)
[聚合物(4)]
SEPTON 2104(三嵌段、聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯嵌段共聚物、クラレ社制造)
[聚合物(5)]
SEPTON 4033(三嵌段、聚苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物、クラレ社制造)
[NR]
天然橡胶RSS#3
[氧化锌]
氧化锌2种(堺化学工业社制造)
[硬脂酸]
ルナックS30(花王社制造)
[防臭氧老化剂]
オゾノン6C(精工化学社制造)
[胺防老化剂]
アンチゲンRD-G(住友化学社制造)
[蜡]
サノック(大内新兴化学社制造)
[炭黑]
シーストTA(东海カーボン社制造)
[硫化促进剂(1)]
ノクセラーCZ(大内新兴化学社制造)
[硫化促进剂(2)]
サンセラーTT(三新化学工业社制造)
[硫化剂]
硫(轻井沢制錬所社制造)
(实施例1～12)
采用后述的表1和表2中所示的配合，将作为(A)成分的聚α烯烃油和烯烃共聚物以及作为(B)成分的聚合物(1)～(6)，使用双行星式混合机，在室温下在罐内搅拌直至(B)成分在(A)成分中均匀分散，边继续搅拌边将罐内温度提高到120℃，在120℃～150℃下进行2小时以上高速搅拌，然后，边冷却到室温，边进行低速脱泡搅拌，从而调制橡胶用添加剂。得到的橡胶用添加剂是稠度为400以下的脂状(实施例1～4和实施例7～11)或40℃的运动粘度为10,000mm2/s以下的液体(实施例5～6和实施例12)。
(比较例1～4)
如后述的表2中所示，将作为市售的润滑油的聚α烯烃油、作为一般的橡胶加工用油的环烷系油、链烷烃系油、芳族系油原样作为橡胶用添加剂使用，进行评价。
(实施例13)
按照后述的表3中所示的配合，将NR100份、氧化锌5份、硬脂酸1份、防臭氧老化剂1.5份、胺防老化剂1份、蜡2份和炭黑30份以及实施例1中记载的橡胶用添加剂5份，使用班伯里混炼机，在140℃下进行5分钟混炼，接下来，通过在其中加入硫化剂1份、硫化促进剂(1)2份和硫化促进剂(2)1份，使用开炼辊，在60℃下混炼5分钟，从而调制橡胶组合物。
(实施例14～24)
如后述的表3和表4中所示，代替实施例1中记载的橡胶用添加剂而配合了实施例2～12中记载的橡胶用添加剂以外，按照实施例13调制橡胶组合物。
(实施例25～28)
如后述的表4中所示，改变了实施例3中记载的橡胶用添加剂的配合量以外，按照实施例15调制橡胶组合物。
(比较例5～9)
如后述的表5中所示，代替实施例1中记载的橡胶用添加剂而配合了比较例1～4中记载的橡胶用添加剂以外，按照实施例13调制橡胶组合物。
使用这样得到的实施例1～12、比较例1～4的橡胶用添加剂、实施例13～28和比较例5～9的橡胶组合物，按照下述的基准，进行了各特性的评价。
(蒸发损失)
将各橡胶用添加剂10g装入内径45mm的皮氏培养皿，求出在120℃的气氛下放置了100小时时的蒸发损失(％)，示于表1和表2。再有，该试验中，本发明所要求的蒸发量为不到3.0％。而且，将满足这些要求的情形在后述的表1和表2中所示的评价中表记为“○”，将不满足的情形表记为“×”。
(热老化试验)
将各橡胶组合物在160℃下20分钟的条件下模压成型(硫化)，制作厚2mm的橡胶片材。然后，使用该橡胶片材，按照JIS K 6251测定了硬度(HS)。再有，该测定是对初期(使其热老化之前)的橡胶片材、在100℃的气氛下使其热老化1000小时后的橡胶片材进行的。然后，求出热老化导致的硬度的上升程度ΔHS(与初期之差)，将其值示于后述的表3～5。再有，该试验中，本发明所要求的硬度的上升程度为不到10点。而且，将满足这些要求的情形在后述的表3～5中所示的评价中表记为“○”，将不满足的情形表记为“×”。
(弹簧特性)
将各橡胶组合物在160℃下20分钟的条件下模压成型(硫化)，制作试片。使用该试片，按照JIS K 6251，测定动弹簧常数和静弹簧常数。以该值为基础，算出动倍率，将其值示于后述的表3～5。再有，该试验中，本发明所要求的硬度的上升程度为1.30以下。而且，将满足这些要求的情形在后述的表3～5中所示的评价中表记为“○”，将不满足的情形表记为“×”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
由表1和表2中所示的结果可知，实施例1～12的橡胶用添加剂不会成为环境治理的对象(为低PCA)，为低蒸发损失。而且，由表3和表4中所示的结果可知，配合了实施例1～12的橡胶用添加剂的实施例13～28的橡胶组合物的耐热性和弹簧特性优异。
而由表2中所示的结果可知，比较例1～4的橡胶用添加剂虽然不会成为环境治理的对象(为低PCA)，但与实施例1～12的橡胶用添加剂比较，蒸发损失大，不满足本发明中的要求。此外，比较例4的橡胶用添加剂虽然蒸发损失显著地小，但由于大量含有PCA，因此可成为环境治理的对象。此外，由表5中所示的结果可知，配合了比较例1的橡胶用添加剂的比较例5的橡胶组合物和配合了比较例4的橡胶用添加剂的比较例8的橡胶组合物在弹簧特性上，配合了比较例2的橡胶用添加剂的比较例6的橡胶组合物在耐热性和弹簧特性两者上，配合了比较例3的橡胶用添加剂的比较例7的橡胶组合物在耐热性上，不能满足本发明中的要求。此外可知，在橡胶组合物中分别配合(A)成分和(B)成分的比较例9的橡胶组合物，从弹簧特性的方面，不能满足本发明中的要求。
产业上的利用可能性
本发明的橡胶用添加剂是不会成为环境治理的对象、能提供耐热性和弹簧特性优异的橡胶组合物的橡胶用添加剂。
此外，本发明的橡胶组合物配合了该橡胶用添加剂，是耐热性和弹簧特性优异的橡胶组合物。而且，该橡胶组合物能够适合用作防振用橡胶组合物。具体地说，能够适合用于在汽车的车辆等中使用的发动机机架、稳定器衬套和悬架衬套等的防振材料。除此以外，也能够用于计算机的硬盘的控制阻尼器、洗衣机等一般家电制品的减振阻尼器、建筑·住宅领域中的建筑用震壁、减震(减振)阻尼器等减震(减振)装置和免震装置的用途、以及汽车等的轮胎、履物、软管、带、气垫、防滑片等一般用和工业制品。

Claims (11)

1.橡胶用添加剂，其包含(A)聚α烯烃油和(B)苯乙烯-二烯嵌段共聚物，其中所述(B)成分包含苯乙烯-氢化聚异戊二烯和/或苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)。
2.橡胶用添加剂，其包含:(A)聚α烯烃油和烯烃共聚物,和(B)苯乙烯-二烯嵌段共聚物，其中所述(B)成分包含苯乙烯-氢化聚异戊二烯和/或苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)。
3.权利要求1或2所述的橡胶用添加剂，其中，相对于橡胶用添加剂的总质量，以60～99质量％的量包含(A)成分，以1～40质量％的量包含(B)成分。
4.权利要求1～3的任一项所述的橡胶用添加剂，其中，(B)成分的全部或一部分具有二嵌段结构。
5.橡胶组合物，其通过在(C)橡胶中配合权利要求1～4的任一项所述的橡胶用添加剂而成。
6.权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述(C)成分包含天然橡胶、二烯系的合成橡胶的两者或一者。
7.权利要求5或6所述的橡胶组合物，其中，相对于所述(C)成分100质量份，配合了0.1～20质量份的权利要求1～4的任一项所述的橡胶用添加剂而成。
8.权利要求5～7的任一项所述的橡胶组合物，其还包含(D)补强剂。
9.权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述(D)成分为炭黑。
10.权利要求5～9的任一项所述的橡胶组合物，其用于防振。
11.防振用橡胶部件，其通过使权利要求10所述的橡胶组合物交联和成型而成。
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