WO2017010410A1

WO2017010410A1 - 熱可塑性エラストマー組成物、成形体、建材、建材ボード、および塗り壁材

Info

Publication number: WO2017010410A1
Application number: PCT/JP2016/070198
Authority: WO
Inventors: 務高嶋; 正哲金
Original assignee: Ｊｘエネルギー株式会社
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2016-07-07
Publication date: 2017-01-19
Also published as: JP6829685B2; JPWO2017010410A1

Abstract

熱可塑性エラストマー組成物として高い蓄熱量を保持し、凝固と融解の相転移を幾度も繰り返すヒートサイクル下において、蓄熱材料であるパラフィン系化合物の滲み出しや相分離がなく、所望の形状に成形された場合に、生活環境温度範囲で形状を保持可能な熱可塑性エラストマー組成物、成形体、建材、建材ボード、および塗り壁材を提供する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリスチレンブロックを１つのみ有する熱可塑性エラストマー（Ａ）と、鉱物系油または植物系油（Ｂ）と、樹脂成分（Ｃ）と、を含み、その配合割合は、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）を５質量％以上５０質量％以下、前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）を３０質量％以上８０質量％以下、前記樹脂成分（Ｃ）を１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする。

Description

熱可塑性エラストマー組成物、成形体、建材、建材ボード、および塗り壁材

　本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、成形体、建材、建材ボード、および塗り壁材に関する。

　物質の相転移潜熱を蓄熱に利用する技術が知られている。その中でも、ｎ－パラフィンの相転移潜熱を利用する技術は、炭素数が１２から５０の範囲のｎ－パラフィンから適切な選択を行うことにより、広範な生活環境温度（－２０℃～１００℃）に対応した相転移温度が利用可能であって、蓄熱密度が高く、相変化を繰り返しても特性が劣化しない、腐食性がない等の優れた特徴を有している。

　ｎ－パラフィンの蓄熱材料としての優れた特性を生かした蓄熱材として、熱可塑性エラストマーを担持材料とし、ｎ－パラフィンを溶融混練で固定化（ゲル化）した蓄熱材が提案されている。

　近年、熱可塑性エラストマーの1種として、エチレン－エチレン／ブチレン－エチレンブロック共重合体（以下、「ＣＥＢＣ」と略すことがある）等の水添ジエン系共重合を使用する蓄熱材組成物が開発されている（例えば、特許文献１～３参照）。

　また、パラフィン系ワックスを蓄熱材料として使用し、スチレン－エチレン－エチレン／プロピレン－スチレン共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」と略すことがある）を担持材料とする蓄熱材組成物も提案されている（例えば、特許文献４参照）。

　さらに、蓄熱材以外に加硫ゴム代替品として、パラフィン系化合物等の非芳香族系軟化剤と、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」と略すことがある）、および／またはＣＥＢＣ等の熱可塑性エラストマーと、熱可塑性樹脂と、有機過酸化物とを含む熱可塑性エラストマー組成物も提案されている（例えば、特許文献５参照）。

国際公開第２０１１／０７８３４０号特開２０１４－１１１７４６号公報特開２０１４－１２２３２０号公報特開２０１４－８８５１７号公報特開２００３－１９２８６８号公報

　特許文献１～５で使用される熱可塑性エラストマーのＣＥＢＣ、ＳＥＥＰＳおよびＳＥＰＳは、従来使用されるスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）と比較して、パラフィン系化合物等の低分子量化合物の漏洩を防止しうる。しかしながら、上記の熱可塑性エラストマーを使用した場合でも、耐ブリード性は充分ではなかった。特に、相転移温度を挟んで温度を繰り返し上昇下降させる、所謂、ヒートサイクルの試験を行うと、熱可塑性エラストマー組成物の成形体からパラフィン系化合物等の低分子量化合物の滲み出しや相分離などの不具合を起こす場合がある。さらに、成形体を包装材料や容器に封入せずに使用する際、生活環境温度範囲で成形された形状を保持でき、安全性の観点から蓄熱材料の滲み出しがほとんどないことが要求される。

　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、パラフィン系化合物等の鉱物系油の滲み出しや相分離がなく、包装材料等に封入することなく所望の形状に成形されて使用される際に、生活環境温度範囲で形状を保持可能な熱可塑性エラストマー組成物、成形体、建材、建材ボード、および塗り壁材を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、ハードセグメントとしてポリスチレンブロックを分子中に１つのみ有する熱可塑性エラストマーが、パラフィン系化合物等を安定的に担持可能であること、また、ポリスチレンブロックを分子中に１つのみ有する熱可塑性エラストマーと、鉱物系油等と、樹脂成分とを配合することにより、生活環境温度範囲で成形された形状を保持でき、かつ鉱物系油等の耐ブリード性に極めて優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、分子中にポリスチレンブロックを１つのみ有する熱可塑性エラストマー（Ａ）と、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、ナフテン系炭化水素またはパラフィン系炭化水素の割合が最大である鉱物系油、またはパラフィン系炭化水素からなる植物系油（Ｂ）と、樹脂成分（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。

　また、本発明の成形体は、上記に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなることを特徴とする。

　また、本発明の建材は、前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）として、炭素数１４以上２０以下のｎ－パラフィンを５０質量％以上含む上記に記載の成形体を、石膏またはコンクリートに混合してなることを特徴とする。

　また、本発明の建材ボードは、前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）として、炭素数１４以上２０以下のｎ－パラフィンを５０質量％以上含む上記に記載の成形体および接着剤を用いてなることを特徴とする。

　また、本発明の建材ボードは、前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）として、炭素数１４以上２０以下のｎ－パラフィンを５０質量％以上含む上記に記載の成形体、小片および接着剤を用いてなることを特徴とする。

　また、本発明の塗り壁材は、前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）として、炭素数１４以上２０以下のｎ－パラフィンを５０質量％以上含む上記に記載の成形体を、石膏に混合してなることを特徴とする。

　本発明によれば、鉱物系油の低分子量成分の滲み出しがなく、各構成成分が高い相溶性を有するとともに、生活環境温度範囲で形状を保持可能な熱可塑性エラストマー組成物、成形体、建材、建材ボード、および塗り壁材を提供することが可能となる。

図１は、実施例１０の熱可塑性エラストマー組成物の成形体の断面の顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。図２は、図１の熱可塑性エラストマー組成物の成形体の断面（島相）の顕微鏡写真である（倍率１０００００倍）。図３は、実施例１１の熱可塑性エラストマー組成物の成形体の断面の顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。図４は、実施例１２の熱可塑性エラストマー組成物の成形体の断面の顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。

　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物、成形体、建材、建材ボード、および塗り壁材の好適な実施形態について、更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、ポリスチレンブロックを分子中に１つのみ有する熱可塑性エラストマー（Ａ）と、鉱物系油または植物系油（Ｂ）と、樹脂成分（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。以下、構成成分について順次説明する。

＜熱可塑性エラストマー（Ａ）＞
　本発明にかかる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、分子中にポリスチレンブロックを１つのみ有する熱可塑性エラストマーである。本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレンを繰り返し単位とする結晶構造であるハードセグメントブロックと、水素添加処理後も共役ジエン化合物に由来する分岐の存在により非晶構造であるソフトセグメントブロックを有するものであって、ハードセグメントブロックとしてポリスチレンブロックを１つのみ有している。^１Ｈ－ＮＭＲで構造決定を行えば、オレフィン領域に検出される水素原子は極めて微量（数％以下）である。なお、本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）は、ポリスチレンブロックが１つであれば、ポリスチレンブロック以外のハードセグメントブロックを有していてもよい。

　熱可塑性エラストマー（Ａ）は、ポリスチレンブロックが疑似架橋して球形コロイド粒子を形成する。形成された球形コロイド粒子の凝集によってソフトセグメントの間に隙間が生じ、この隙間に後述する鉱物系油または植物系油（Ｂ）は微分散されると推定される。熱可塑性エラストマー（Ａ）は、分子内にポリスチレンブロックを１つしか有さず、鉱物系油または植物系油（Ｂ）が分散しうる空間が大きいため、分子内にポリスチレンブロックを２つ有する熱可塑性エラストマーに比べて、鉱物系油または植物系油（Ｂ）を安定して担持でき、鉱物系油または植物系油（Ｂ）のブリードを防止することができる。また、ハードセグメントとしてポリスチレンブロックを有していない、エチレン－エチレン／ブチレン－エチレンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）は、結晶性のポリエチレンブロックの疑似架橋を形成すると推測されるが、ポリスチレンブロックの疑似架橋より弱く、蓄熱材料の担持性能に劣るものと推定される。

　ポリスチレンブロックを分子中に１つのみ有する熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、２つのブロックを有するジブロック体、例えば、ハードセグメントブロックとしてポリスチレンブロックを１つと、ソフトセグメントブロックを１つ有するものが好ましい。熱可塑性エラストマー（Ａ）のジブロック体として、スチレン－エチレン／プロピレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰ」と略すことがある）、スチレン－エチレン／ブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢ」と略すことがある）、スチレン－イソブチレン共重合体（以下、「ＳＩＢ」と略すことがある）等が例示される。スチレン－エチレン／プロピレンブロック共重合体としては、例えば、クレイトンポリマージャパン（株）からクレイトン（登録商標）Ｇ（ＳＥＰタイプ）、「１７０１ＥＵ」、「１７０２ＨＵ」の商品名で販売されるものが例示される。

　また、本発明で使用する熱可塑性エラストマー（Ａ）は、ポリエチレンブロックを含まないものが好ましい。鉱物系油または植物系油（Ｂ）としてｎ－パラフィンを使用する場合、分子内にポリエチレンブロックを有すると、このポリエチレンブロックにｎ－パラフィンが吸着することにより、蓄熱材として使用する際に蓄熱量が低下するためである。高い蓄熱量を有し、ブリードアウトを抑制する観点から、熱可塑性エラストマー（Ａ）は、分子中にポリスチレンブロックを１つのみ有し、ポリエチレンブロックを有しないＳＥＰを好適に使用することができる。

　熱可塑性エラストマー（Ａ）は、示差走査式熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した場合に、ハードセグメント由来の融解ピークを有することが好ましく、８０～１２０℃の範囲に融解ピークを有することが更に好ましい。

　熱可塑性エラストマー（Ａ）は、１種単独で用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上を混合して使用する場合には、少なくともスチレン－エチレン／プロピレンブロック共重合体を含むことが好ましい。

＜鉱物系油または植物系油（Ｂ）＞
　本発明にかかる鉱物系油または植物系油（Ｂ）は、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、ナフテン系炭化水素またはパラフィン系炭化水素の割合が最大である鉱物系油、またはパラフィン系炭化水素からなる植物系油（Ｂ）（以下、「鉱物系油または植物系油」と略す）である。鉱物系油は、パラフィン系炭化水素が鉱物系油中５０質量％以上のものをパラフィン系、ナフテン系炭化水素が３０～４５質量％のものをナフテン系、芳香族炭化水素が３０質量％以上のものを芳香族系として区分されているが、本発明の鉱物系油は、鉱物系油中の成分のうち、ナフテン系炭化水素またはパラフィン系炭化水素の割合が最も大きいパラフィン系またはナフテン系の鉱物系油であり、芳香族炭化水素の割合が５質量％以下のものが好ましい。

　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を蓄熱材として使用する場合、鉱物系油または植物系油（Ｂ）は、パラフィン系炭化水素、好ましくは、相転移温度が－２０℃～１００℃である、炭素数が１２以上５０以下のｎ－パラフィンが使用される。これらのｎ－パラフィンは、通常、石油留分から精留によって得られる。精製技術の制約から、それぞれの炭素数のｎ－パラフィンには、数質量％の隣接した炭素数のｎ－パラフィンを含有することがある。なお、蓄熱材に使用するｎ－パラフィンは、合成したものを使用してもよいが、石油留分由来のものを用いる方が、簡便かつ安価である。以下、本明細書では、精留によって得られた数質量％程度の不純物を含むｎ－パラフィン、または合成により得られた純度が高いｎ－パラフィンを、特に区別することなく、特定の炭素数を有するｎ－パラフィンとして記載する。

　蓄熱材用の鉱物系油または植物系油（Ｂ）として特に有用なｎ－パラフィンは、相転移温度が、保冷～住居環境温度範囲の－１０℃～３５℃の範囲にある、炭素数が１２以上２０以下のｎ－パラフィンであり、例えば、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ヘプタデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－ノナデカンおよびｎ－エイコサンの割合が５０質量％以上であることが好ましい。潜熱蓄熱材料として特に好ましいのは、相転移潜熱量の大きい、炭素数が偶数のｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－エイコサンを主として含むものである。

　蓄熱材用の鉱物系油または植物系油（Ｂ）は、炭素数が１４以上２０以下のｎ－パラフィンの割合が５０質量％以上であるものがより好ましく、炭素数が１４以上２０以下のｎ－パラフィンからなり、かつ、この範囲にあるいずれかのｎ－パラフィン、特にｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカン、またはｎ－エイコサンを５０質量％以上含むものが特に好ましい。

　蓄熱材用の鉱物系油（Ｂ）としては、炭素数が１４以上２０以下のｎ－パラフィンからなり、かつ、この範囲にあるいずれかのｎ－パラフィン、特にｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカン、またはｎ－エイコサンを９５質量％以上含むものがさらに好ましい。

＜樹脂成分（Ｃ）＞
　本発明にかかる樹脂成分（Ｃ）は、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化型樹脂、および熱硬化性樹脂から選択される。
　熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびポリスチレン系樹脂が例示され、中でも、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエンゴム）、変性エチレン－プロピレンゴム（変性ＥＰＲ）、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂およびポリスチレン樹脂を用いることがより好ましい。これらの樹脂は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　電離放射線硬化型樹脂としては、アクリル系やウレタン系、アクリルウレタン系やエポキシ系、シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アルリレート等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが好ましい。また、電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂とを溶剤により混合したものも使用することができる。

　熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン系樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂が好ましい。

　本発明にかかる樹脂成分（Ｃ）としては、熱可塑性エラストマー組成物をフィルム状成型体、またはペレット等の粒状成形体に成形する際の成形性の観点から、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。

　また、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、炭素数１６以上２４以下の高級アルコール（Ｄ）を配合することもできる。熱可塑性エラストマー組成物を蓄熱材として使用する場合、熱可塑性エラストマー組成物に高級アルコール（Ｄ）を配合すると、鉱物系油または植物系油（Ｂ）が液体から固体に相変化する際、高級アルコールが核剤として機能し、熱可塑性エラストマー組成物の過冷却を防止することができる。

　高級アルコール（Ｄ）としては、炭素数１６以上２４以下の直鎖状、または分岐鎖状の飽和、または不飽和の脂肪族アルコールが好ましく、例えば、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等を挙げることができる。中でも、ベヘニルアルコールが好ましい。

　高級アルコール（Ｄ）を配合する場合、鉱物系油または植物系油（Ｂ）１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下の割合で配合することが好ましい。

　さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記の原料成分以外にも、従来公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、強化材、核剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、難燃剤、防曇剤および安定剤等が挙げられる。

＜熱可塑性エラストマー組成物＞
　本発明にかかる蓄熱樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）を５質量％以上５０質量％以下、鉱物系油または植物系油（Ｂ）を３０質量％以上８０質量％以下、樹脂成分（Ｃ）を１０質量％以上６０質量％以下の割合で含むことが好ましい。熱可塑性エラストマー（Ａ）の割合が５質量％未満、または鉱物系油または植物系油（Ｂ）が８０質量％より大きい場合、鉱物系油または植物系油（Ｂ）が蓄熱樹脂組成物から漏れ出すおそれがある。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の割合が５０質量％より大きい、または鉱物系油または植物系油（Ｂ）が３０質量％未満の場合、成型性が悪くなるとともに、蓄熱材として使用する場合に十分な蓄熱量を確保できない場合がある。樹脂成分（Ｃ）の配合割合が１０質量％未満の場合、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形体が生活環境温度範囲で形状を保持できないおそれがあり、樹脂成分（Ｃ）の配合割合が６０質量％より大きい場合、鉱物系油または植物系油（Ｂ）が熱可塑性エラストマー組成物から漏れ出したり、十分な蓄熱量を確保できない場合がある。熱可塑性エラストマー（Ａ）を１０質量％以上４０質量％以下、鉱物系油または植物系油（Ｂ）を４０質量％以上７０質量％以下、樹脂成分（Ｃ）を１５質量％以上５０質量％以下の割合で含むことがより好ましい。

　熱可塑性エラストマー組成物の成形体は、熱可塑性エラストマー（Ａ）および鉱物系油または植物系油（Ｂ）のリッチ相である島相と、樹脂成分（Ｃ）のリッチ相である海相とを有する海島構造をなす。図１は、実施例１０の熱可塑性エラストマー組成物の成形体断面の顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。図１に示すように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形体は、白く見える樹脂成分（Ｃ）のリッチ相である海相（連続相）と、黒く見える熱可塑性エラストマー（Ａ）および鉱物系油または植物系油（Ｂ）のリッチ相である島相（分散相）をなしている。

　図２は、図１の熱可塑性エラストマー組成物の成形体の断面（島相）の顕微鏡写真である（倍率１０００００倍）。図２に示すように、分散相である島相は、鉱物系油または植物系油（Ｂ）をコア、熱可塑性エラストマー（Ａ）をシェルとするコアシェル構造をなしている。このコアシェル構造により鉱物系油または植物系油（Ｂ）の耐ブリード性が著しく向上する。コアシェル構造の平均粒径は、１０～５００ｎｍであることが好ましく、４０～２００ｎｍがさらに好ましい。

　熱可塑性エラストマー組成物を蓄熱材として使用する場合、成形体の断面における海島構造の島相の面積が大きくなると、凝固熱量が高くなり好ましい。島相の割合は、熱可塑性エラストマー（Ａ）、鉱物系油または植物系油（Ｂ）および樹脂成分（Ｃ）の配合割合によって調整することができるが、樹脂成分（Ｃ）の配合割合が３５質量％を超えると、島相の割合が急激に低下する。これは、海相である樹脂成分（Ｃ）中に鉱物系油または植物系油（Ｂ）が拡散するためである。成形体の断面における海島構造の島相の面積は、６０％以上であることが好ましい。

＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
　次に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の一例について説明する。
　本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、所定量の熱可塑性エラストマー（Ａ）、鉱物系油または植物系油（Ｂ）、樹脂成分（Ｃ）、および配合する場合には高級アルコール（Ｄ）を機械的手段により強制的に混練、好ましくは、溶融混練して得ることができる（混練工程）。

　溶融混練は少なくとも熱可塑性エラストマー（Ａ）、鉱物系油または植物系油（Ｂ）、樹脂成分（Ｃ）が溶融する温度以上で行うことが好ましい。混合は機械的手段による混合である限り、各種の混合手段がいずれも採用され、代表的な手段として、撹拌、混合、混練であり、当該機能を有する機器としては、撹拌機、混合器、混練機、そして、ゴム加工や熱可塑性樹脂加工に用いられる、２本ロール、バンバリーミキサー、押出機、二軸混練押出機等が挙げられる。

　混練工程は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と鉱物系油または植物系油（Ｂ）とを予め添加した樹脂（マスターバッチ）に、樹脂成分（Ｃ）を添加して、二軸混錬押出機を用いて混練して、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得てもよい。なお、上記に記載した方法は混練工程の一例であり、単軸押出機を用いて熱可塑性エラストマー組成物の混練を行ってもよく、一般的に知られている分散剤を添加して熱可塑性エラストマー組成物の混練を行っても良い。

＜熱可塑性エラストマー組成物の成形体＞
　本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物の成形体は、混練工程と製膜工程からなる押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、など公知の方法により成形加工でき、成膜可能な膜厚範囲の広さから、押出成形法、射出成形法を好適に用いることができる。

　本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物の成形体は、熱可塑性エラストマー組成物を成形用の金型に入れ、プレス機で加圧することにより作製できる（圧縮成形法）。熱可塑性エラストマー組成物を加圧する際に、金型に入れた熱可塑性エラストマー組成物を、軟化可能な温度に加熱すると、熱可塑性エラストマー組成物を所望の形状に加工しやすくなる。加圧工程を経た後、金型に入れた状態で熱可塑性エラストマー組成物の成形体を室温まで冷却して金型から取り出すと、熱可塑性エラストマー組成物の成形体が得られる。また、金型等を使用せずに、押出成形等により粒状物の成形体も製造することが出来る。

　また、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物の成形体は、混練工程で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、押出機によりシート状に製膜することもできる。例えば、熱可塑性エラストマー組成物を、融点以上の温度（Ｔｍ～Ｔｍ＋７０℃）に加熱された溶融押出機に供給して、熱可塑性エラストマー組成物を溶融し、製膜する。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。

　また、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、粒状体(ペレット等)として、加工することができる。熱可塑性エラストマーの粒状体の製造方法としては、例えば、混練工程で得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、一軸ルーダーにて溶融混練し、ストランドカットによりペレットを製造することができる。熱可塑性エラストマー組成物の粒状体の大きさは、０．１～１０ｍｍの範囲が好ましい。

　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、蓄熱材として好適に用いられるほか、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨、その他空調設備、建築材料、保温容器、保冷剤、コンクリート等にも用いることができる。たとえば、熱可塑性エラストマー組成物を成形加工することにより、、医療用シール部品、食品用シール部品、ボトルキャップパッキン、自動車用シール部品等の各種シール部材に好適に使用することができる。

　本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、蓄熱材として各種の建材に使用することができる。建材用途に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、鉱物系油または植物系油（Ｂ）が蓄熱材として使用可能な炭素数１４以上２０以下のｎ－パラフィンを５０質量％以上含むものであることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物は、石膏またはコンクリート等に混合することにより建材として使用することができる。

　本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物を建材用途に用いる場合、熱可塑性エラストマー組成物と建材との配合比は、５：９５～８０：２０（質量比）とすることが好ましい。石膏ボードに用いる場合、熱可塑性エラストマー組成物と石膏等の配合比は、５：９５～２０：８０とすることが強度の点で好ましい。

　石膏ボード、石膏プラスター、石膏系セルフレベリング材に用いる場合、本発明の熱可塑性エラストマー組成物および半水石膏を主成分とする紛体原料に水分を添加し、撹拌してスラリー状組成物とし、施工または成形し、凝固、硬化させることにより製造することができる。石膏系の建材に使用する石膏原料としては、焼き石膏、硫酸カルシウム、を主成分とする鉱物（硫酸カルシウムの１／２水和物）である。

　また、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物を石膏と混合して、塗り壁材としてもよい。例えば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物、珪質頁岩粉粒物、焼き石膏、骨材、無機調整剤、水を混合し、均質なペーストになるまで混練し、塗り壁材を得ることができる。

　さらに、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物を、接着剤と混合し、熱圧着することにより、集成材、パーティクルボード、ファイバーボード等の建材ボードとすることができる。
　また、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物を、小片（例えば、植物小片、植物繊維、木質繊維、木質チップ、竹小片、草小片等）および接着剤と混合し、熱圧着することにより、集成材、パーティクルボード、ファイバーボード等の建材ボードとすることもできる。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　実施例および比較例で使用した各化学品は、市場から入手したものを、精製することなく使用した。以下、実施例および比較例に使用した熱可塑性エラストマー（Ａ）、鉱物系油または植物系油（Ｂ）、樹脂成分（Ｃ）および高級アルコール（Ｄ）を示す。

＜熱可塑性エラストマー（Ａ）＞
スチレン－エチレン／プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）
　クレイトンＧ１７０１ＥＵ　（クレイトンポリマージャパン（株）製）
スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
　クレイトンＧ１６５１ＨＵ　（クレイトンポリマージャパン（株）製）
エチレン－エチレン／共役ジエン－エチレンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）
　ダイナロン（登録商標）６３６０Ｂ　（ＪＳＲ（株）製）

＜鉱物系油または植物系油（Ｂ）＞
　ｎ－ヘプタデカン（Ｃ１７）（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ＴＳ－７（商品名）」）
　ｎ－オクタデカン（Ｃ１８）（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ＴＳ－８（商品名）」）

＜樹脂成分（Ｃ）＞
　ホモプロピレンペレット（ＰＰ　ＰＭ９００Ａ、サンアロマー（株）製）
　ホモプロピレンペレット（ＰＰ　ＰＬ４００Ａ、サンアロマー（株）製）
　ランダムポリプロピレンペレット（ＰＰ　ＰＢ２２２Ａ、サンアロマー（株）製）
　ブロックポリプロピレンペレト（ＰＰ　ＶＢ３７０Ａ、サンアロマー（株）製）
　高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ　ＨＦ５６０、日本ポリエチレン（株）製）
　エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ　ウルトラセン６２６、東ソー（株）製）
　エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ　９０９０Ｍ、三井化学（株）製）
　変性エチレン－プロピレンゴム（変性ＥＰＲ　ＭＨ５０４０、三井化学（株）製）
＜高級アルコール（Ｄ）＞
　ベヘニルアルコール（Ｃ２２）　　（東京化成工業（株）製）

＜熱可塑性エラストマー組成物シートの製造＞
　表１に示す種類および配合量の、鉱物系油または植物系油（Ｂ）と、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、樹脂成分（Ｃ）とを混練押出機に投入し、選定樹脂の融点以上になるように加熱しつつ、５分間混練して熱可塑性エラストマー組成物を得た。そして熱可塑性エラストマー組成物を、シート形状の金型（成形サイズ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に流し入れ、加熱プレス機を用いて金型温度が選定樹脂の融点以上となるように加熱しつつ、加圧成形した。加圧成形後、放冷し、金型から取り出したシート状の成形物から１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのシート状のサンプルを作成した。なお、実施例１、２では、鉱物系油または植物系油（Ｂ）として使用するｎ－ヘプタデカンとして、ベヘニルアルコール（高級アルコール（Ｄ））を１．２質量％の割合で添加したものを使用した。

＜熱可塑性エラストマー組成物ペレットの製造＞
　表２および３に示す種類および配合量の、鉱物系油または植物系油（Ｂ）と、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、樹脂成分（Ｃ）とを混練押出機に投入し、選定樹脂の融点以上になるように加熱しつつ、５分間混練して熱可塑性エラストマー組成物を得た。そして熱可塑性エラストマー組成物を、一軸ルーダーにて溶融混練し、ストランドカットにより平均粒径が約２ｍｍのペレットを得た。

<ヒートサイクル試験１>
　実施例１～５、および比較例１～３の処方で製造したシート状の熱可塑性エラストマー組成物（サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍに切り出したもの）をポリエチレンフィルム（内層）とポリアミドフィルム（外層）とからなる積層フィルムにて包装してヒートサイクル試験サンプルとした。各熱可塑性エラストマー組成物が含有する鉱物系油または植物系油（Ｂ）の融点に対し、－５～－１５℃以下の範囲にある恒温槽Ａ、および、＋５～＋１５℃以上の範囲にある恒温槽Ｂを用意し、評価試料を恒温槽Ａ、Ｂに交互に浸漬して、熱可塑性エラストマー組成物の相転移を５０回繰り返した後、相分離の有無を評価した。ヒートサイクル試験は、評価試料を融点より低い温度とした恒温槽Ａに浸漬し、熱可塑性エラストマー組成物中の鉱物系油または植物系油（Ｂ）の凝固・固化相転移を目視により確認した後（組成物全体の白濁化）、融点より高い温度とした恒温槽Ｂに評価試料を浸漬し、熱可塑性エラストマー組成物中の鉱物系油または植物系油（Ｂ）の溶解・液化相転移を目視により確認（組成物全体の半透明化）すること（固化および液化を各１回）を繰り返し（５０回）行った。ヒートサイクル５０回後に鉱物系油または植物系油（Ｂ）がブリードアウト（相分離発生）しないものを「○」、５０回未満でブリードアウト（相分離発生）したものを「×」と評価した。なお、両恒温槽の温度差は、概ね、１５℃～３０℃の範囲である。結果を表１に示す。

<ヒートサイクル試験２>
　ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物１ｇを載置した金属シャーレを、恒温槽内で加熱および冷却する。加熱および冷却条件は、開始温度２０℃から０．２５℃／分で３０℃まで昇温して６０分間保持した後、０．２５℃／分で２０℃まで冷却して６０分保持する。この加熱および冷却工程を３回繰り返した後、熱可塑性エラストマー組成物の質量を秤量した。

＜凝固開始温度および凝固熱量＞
　凝固開始温度および凝固熱量は示差熱熱量計（米国パーキンエルマー社製、ＤＳＣ－７型）を用いて測定した。

＜海島構造の島相の面積割合＞
　ウルトラミクロトーム（Leica製　ULTRACUT－S）で熱可塑性エラストマー組成物の超薄切片を作製し、透過電子顕微鏡（以下、TEMと記する）で観察した。その観察したTEM画像の解析から、海島構造の島部分が視野に占める面積率を測定した。
　〈TEM観察条件〉
　　装置名：透過電子顕微鏡　日立製作所製　H-800
　　加速電圧：200kV
　　染色処理：RuO4
〈画像解析による面積率測定〉
　　装置名：高速画像処理装置　カールツァイス製　AxioVision
　　測定項目：海島構造の島部分の面積率
　　測定条件：TEM画像を紙に印刷し、OHPシート（透明なプラシート）をかぶせて島部をトレースした。
得られたOHPトレースしたものを画像解析装置に入力し、その面積を求めた。その求めた面積を視野面積（410.1μｍ^２）で除して面積率とした。

　熱可塑性エラストマー（Ａ）として、分子中にポリスチレンブロックを１つのみ有するＳＥＰを使用した実施例１～５では、ヒートサイクル試験においてブリードが見られなかった。これに対し、分子中にポリスチレンブロックを２つ有するＳＥＢＳおよびＳＥＰＳを使用した比較例１および２では、ヒートサイクル試験においてブリードが確認された。また、分子中にポリエチレンブロックを含まないＳＥＰを使用した実施例３は、ポリエチレンブロックを含むＳＥＢＳを使用した比較例１より高い凝固熱量が得られた。

　また、熱可塑性エラストマー（Ａ）、鉱物系油または植物系油（Ｂ）および樹脂成分（Ｃ）の配合量を変更した実施例３、実施例６～１２より、樹脂成分（Ｃ）の割合が３５質量％以上の場合、急激に島相の面積割合が低下し、凝固熱量も低下することが確認できた。

　また、図１、図３および図４より、熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合割合が上昇すると（樹脂成分（Ｃ）の配合割合が低下）、海島構造の相分離構造（構造周期）が小さくなり、分散状態の安定化が確認された。

　本発明の熱可塑性エラストマー組成物、および成形体は、建材、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品に有用であり、特に、発生する熱を吸熱して温度変化を抑制する用途、例えば、住宅等の内材、建築材や、自動車などの空調用途等において好適である。

Claims

　分子中にポリスチレンブロックを１つのみ有する熱可塑性エラストマー（Ａ）と、
　芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、該混合物中の成分のうち、ナフテン系炭化水素またはパラフィン系炭化水素の割合が最大である鉱物系油、またはパラフィン系炭化水素からなる植物系油（Ｂ）と、
　樹脂成分（Ｃ）と、を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、ジブロック体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、ポリエチレンブロックを含まないことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン－エチレン／プロピレンブロック共重合体を少なくとも含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）を５質量％以上５０質量％以下、前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）を３０質量％以上８０質量％以下、前記樹脂成分（Ｃ）を１０質量％以上６０質量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　炭素数１６以上２４以下の高級アルコール（Ｄ）を、前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下の割合で含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）は、炭素数１４以上２０以下のｎ－パラフィンを５０質量％以上含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　請求項１～７のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
　前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）をコア、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）をシェルとするコアシェル構造を有することを特徴とする請求項８に記載の成形体。
　前記コアシェル構造の平均粒径は、１０～５００ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載の成形体。
　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）および前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）のリッチ相である島相と、前記樹脂成分（Ｃ）のリッチ相である海相とを有する海島構造をなすことを特徴とする請求項８～１０のいずれか一つに記載の成形体。
　前記成形体の断面における前記海島構造の島相の面積が、６０％以上であることを特徴とする請求項１１に記載の成形体。
　粒状体をなすことを特徴とする請求項８～１２のいずれか一つに記載の成形体。
　前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）として、炭素数１４以上２０以下のｎ－パラフィンを５０質量％以上含む請求項８～１２のいずれか一つに記載の成形体を、石膏またはコンクリートに混合してなることを特徴とする建材。
　前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）として、炭素数１４以上２０以下のｎ－パラフィンを５０質量％以上含む請求項８～１２のいずれか一つに記載の成形体及び接着剤を用いてなることを特徴とする建材ボード。
　前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）として、炭素数１４以上２０以下のｎ－パラフィンを５０質量％以上含む請求項８～１２のいずれか一つに記載の成形体、小片および接着剤を用いてなることを特徴とする建材ボード。
　前記鉱物系油または植物系油（Ｂ）として、炭素数１４以上２０以下のｎ－パラフィンを５０質量％以上含む請求項８～１２のいずれか一つに記載の成形体を、石膏に混合してなることを特徴とする塗り壁材。