JP2016196601A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
高いガスバリア性、及び易開栓性を有し、常温から高温までの何れの温度環境下においても耐圧縮変形性、及び耐ブリードアウト性に優れ、成形性が良好であり、食品包装用や医療用の物品、特にこれらの物品のシール部材の材料として好適に用いることのできる熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物（ａ１）、及び芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体（ａ２）からなる群から選択される１種以上 １００質量部；（ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ５〜８０質量部；及び（ｃ）ゴム用軟化剤 ２０〜２００質量部；を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。更に詳しくは、高いガスバリア性、及び易開栓性を有し、常温から高温までの何れの温度環境下においても耐圧縮変形性、及び耐ブリードアウト性に優れ、成形性が良好であり、食品包装用や医療用の物品、特にこれらの物品のシール部材の材料として好適に用いることのできる熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。

近年、熱可塑性エラストマー樹脂は、生活資材分野に多用されている。熱可塑性エラストマー樹脂としては、ポリオレフィン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ポリアミド樹脂系、ポリスチレン樹脂系、及びポリ塩化ビニル樹脂系など、様々な熱可塑性エラストマー樹脂が利用されている。これらの中で、特に食品包装用容器、及び医薬品等の医療用容器のシール部材としては、経済性、機械特性の安定性、及び常温から高温までの広い温度範囲において使用に耐えるという観点から、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂が注目されている。ところが、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂には、柔軟性を付与するために配合されるゴム用軟化剤等の可塑剤がブリードアウトを起こし易いという問題があった。

そこで、特許文献１には、「（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（Ｂ）ポリオレフィン１０〜１００重量部の存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練中に架橋してなる組成物と、（Ｄ）滑剤０．１〜２０重量部とを含有してなるキャップライナー用組成物。」が提案されている。しかし、発明者が試験したところ、この技術は、高温環境下における耐圧縮歪性、及び高温環境下におけるシール性など、高温環境下における特性が十分ではないことが分かった。

またシール部材には、シール性に加えて、開栓時の抵抗が小さいこと、所謂低い開栓抵抗性（易開栓性）を有することが求められる。特許文献１の技術では、開栓抵抗を抑えるために滑剤が用いられている。滑剤は、一般的に材料の表面にブリードさせることによって滑り摩擦抵抗の低減を図るものである。そのため材料表面にブリードした滑剤が食品等の内容物と接触し、内容物が汚染され、変質するという問題がある。またブリードした滑剤が臭気発生の原因となったり、内容物に臭気成分が移行したりする問題もある。

またキャップライナーのようなシール部材は、射出成形における多数個取りで生産されている。そのためシール部材の材料には、寸法安定性が良好で、ひけ等の不具合の無いことが求められる。近年は押出加工によりシート状成形物を得た後、型抜きによって生産される場合がある。この場合、シール部材の材料には、押出成形により良好な外観のシートを得られることが求められる。

更にシール部材の材料には、内容物の品質安定性の向上、及び長期保存性の観点から、ガスバリア性、特に酸素バリア性が求められる。

国際公開第２００６／０９８１４２号

本発明の課題は、高いガスバリア性、及び易開栓性を有し、常温から高温までの何れの温度環境下においても耐圧縮変形性、及び耐ブリードアウト性に優れ、成形性が良好であり、食品包装用や医療用の物品、特にこれらの物品のシール部材の材料として好適に用いることのできる熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の熱可塑性エラストマー樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物（ａ１）、及び芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体（ａ２）からなる群から選択される１種以上 １００質量部；
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ５〜８０質量部；及び
（ｃ）ゴム用軟化剤 ２０〜２００質量部
を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。

第２の発明は、上記成分（ａ）が、スチレン−エチレン−ブテンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、及びスチレン−ビニル（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体（Ｖ−ＳＥＰＳ）からなる群から選択される１種以上である第１の発明に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。

第３の発明は、上記成分（ｂ）が、ポリプロピレン系樹脂である第１の発明又は第２の発明に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。

第４の発明は、更に（ｄ）イソブチレンに由来する構造単位を有する架橋弾性体であって、ヒドロシリル基含有化合物を用いて架橋することにより得られた架橋弾性体を、上記成分（ａ）１００質量部に対して、３〜１２０質量部含む、第１〜３の発明の何れか１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。

第５の発明は、更に（ｅ）タルク、マイカ、及びシリカからなる群から選択される１種以上を、上記成分（ａ）１００質量部に対して、３〜５０質量部含む、第１〜４の発明の何れか１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。

第６の発明は、第１〜５の発明の何れか１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる食品包装用物品である。

第７の発明は、第１〜５の発明の何れか１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる医療用物品である。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、高いガスバリア性、及び易開栓性を有し、常温から高温までの何れの温度環境下においても耐圧縮変形性、及び耐ブリードアウト性に優れ、成形性が良好である。また柔軟性と機械的強度とのバランスも良好である。そのため食品包装用や医療用の物品、特にこれらの物品のシール部材の材料として好適に用いることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物（ａ１）、及び芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体（ａ２）からなる群から選択される１種以上を含む。上記成分（ａ）は、柔軟性、耐圧縮永久歪性、及びガスバリア性を良好にする働きをする。

（ａ１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物：
上記成分（ａ１）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物である。上記成分（ａ１）を用いた場合、特に圧縮永久歪特性、及び柔軟性が良好になる。

上記芳香族ビニル化合物は、重合性の炭素−炭素二重結合と芳香環を有する重合性モノマーである。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、及びｐ−第３ブチルスチレンなどをあげることができる。これらの中で、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、これらの１種以上を用いることができる。

上記共役ジエンは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を有する重合性モノマーである。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）などをあげることができる。これらの中で、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。共役ジエンとしては、これらの１種以上を用いることができる。

上記成分（ａ１）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの１個以上、機械的強度、成形加工性の観点から、好ましくは２個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの１個以上とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、及びＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するブロック共重合体をあげることができる。

上記成分（ａ１）の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、耐熱性の観点から、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。

上記重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックＡが共重合体ブロックである場合における、重合体ブロックＡ中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、耐熱性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。重合体ブロックＡ中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の分布は、特に制限されず、任意である。重合体ブロックＡが２個以上あるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。

上記重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックＢが共重合体ブロックである場合における、重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、柔軟性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。重合体ブロック中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の分布は、特に制限されず、任意である。共役ジエン化合物と共役ジエン化合物との結合様式（以下、ミクロ構造と略すことがある。）は、特に制限されず、任意である。重合体ブロックＢが２個以上あるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。

上記成分（ａ１）の水素添加率（水素添加前の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の炭素と炭素の二重結合の数に対する、水素添加により炭素と炭素の単結合となった結合の数の割合。）は、特に制限されないが、耐熱性の観点から、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であってよい。

上記成分（ａ１）の共役ジエン重合体ブロックが、ブタジエン重合体ブロックである場合、そのミクロ構造は、１，２−結合が、柔軟性の観点から、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは２５〜４５モル％であってよい。また耐熱性の観点から、１，２−結合を選択的に水素添加したものであってよい。

上記成分（ａ１）の共役ジエン重合体ブロックが、イソプレンとブタジエンとの共重合ブロックである場合、そのミクロ構造は、１，２−結合が、耐熱性の観点から、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは２５モル％未満、更に好ましくは１５モル％未満であってよい。

上記成分（ａ１）の共役ジエン重合体ブロックが、イソプレン重合体ブロックである場合、柔軟性の観点から、そのミクロ構造は１，４−結合が、好ましくは７０〜１００モル％であってよい。水素添加率は、耐熱性の観点から、９０モル％以上が好ましい。

上記成分（ａ１）の共役ジエン重合体ブロックが、イソプレン重合体ブロックである場合、ガスバリア性の観点から、そのミクロ構造は、１，２−結合と３，４−結合の和が、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってよい。水素添加率は、耐熱性の観点から、９０モル％以上が好ましい。このような共重合体は、しばしばスチレン−ビニル（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体（Ｖ-ＳＥＰＳ）と呼ばれる。上記スチレン−ビニル（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体（Ｖ-ＳＥＰＳ）のガラス転移温度は、好ましくは−４０〜２０℃である。

本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従い、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、１５０℃で５分間保持し、１０℃／分で−１００℃まで冷却し、−５０℃で３分間保持し、１０℃／分で１５０℃まで昇温するプログラムで測定される最後の昇温過程の曲線から算出した中間点ガラス転移温度である。

上記成分（ａ１）の数平均分子量は、成形加工性、及び耐圧縮永久歪性の観点から、好ましくは８０，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１００，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００である。分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、機械物性の観点から、好ましくは１０以下である。

上記成分（ａ１）としては、例えば、スチレン−エチレン−ブテンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ブロック（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、及びスチレン−ビニル（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体（Ｖ−ＳＥＰＳ）などをあげることができる。これらの中で、柔軟性及び高温環境下における耐圧縮歪性の観点から、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及びスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が好ましい。

（ａ２）芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体：
上記成分（ａ）としては、（ａ２）芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体を用いることもできる。上記成分（ａ２）を用いた場合、特にガスバリア性が良好になる。

上記成分（ａ２）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＣの１個以上、機械的強度の観点から、好ましくは２個以上と、イソブチレンを主体とする重合体ブロックＤの１個以上とからなるブロック共重合体である。例えば、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｄ−Ｃ、Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ、及びＣ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｃなどの構造を有するブロック共重合体をあげることができる。

上記重合体ブロックＣは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物とその他のモノマーとの共重合体ブロックである。重合体ブロックＣが共重合体ブロックである場合における、重合体ブロックＣ中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、耐熱性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。上記その他の任意モノマーは、芳香族ビニル化合物と共重合可能な任意のモノマーである。上記その他の任意モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン；及びイソブチレンなどをあげることができる。上記その他の任意モノマーとしては、これらの１種以上を用いることができる。重合体ブロックＣ中の上記その他のモノマーに由来する構造単位の分布は、特に制限されず、任意である。重合体ブロックＣが２個以上あるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。

上記重合体ブロックＤは、イソブチレンのみからなる重合体ブロック又はイソブチレンとその他の任意モノマーとの共重合体ブロックである。重合体ブロックＤが共重合体ブロックである場合における、重合体ブロックＤ中のイソブチレンに由来する構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、耐圧縮永久歪特性、ガスバリア性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。上記その他の任意モノマーは、イソブチレンと共重合可能な任意モノマーである。上記その他の任意モノマーとしては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、及びｐ−第３ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；及び１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン；などをあげることができる。上記その他の任意モノマーとしては、これらの１種以上を用いることができる。重合体ブロックＤ中の上記その他のモノマーに由来する構造単位の分布は、特に制限されず、任意である。重合体ブロックＤが２個以上あるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。

上記成分（ａ２）としては、例えば、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）をあげることができる。

上記成分（ａ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

（ｂ）ポリオレフィン系樹脂：
上記成分（ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂であり、機械的強度を向上させたり、成形加工性を安定させたりする働きをする。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及びエチレン・α−オレフィン共重合体（エチレン系プラストマー）などのポリエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体（ブロック共重合体、及びランダム共重合体を含む。）などのポリプロピレン系樹脂；ポリブテン−１；及びポリ４−メチルペンテン−１などをあげることができる。これらの中で、耐熱性及び成形加工性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。

上記成分（ｂ）がポリプロピレン系樹脂である場合、融解エンタルピーは、柔軟性の観点からは、好ましくは６０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以下である。機械的強度の観点からは、好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは８０Ｊ／ｇ以上である。耐熱性の観点からは、好ましくは１００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１１０Ｊ／ｇ以上である。また融点は、耐熱性と機械的強度の観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上である。融点の上限は特にないが、結晶性プロピレン系重合体であることから、通常１６７℃程度である。

本明細書において、ポリプロピレン系樹脂の融解エンタルピーは、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）から算出した。融点は、上記セカンド融解曲線において、最も高い温度側に現れるピークトップから算出した。計算例を図１に示す。

上記ポリプロピレン系樹脂のＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定したメルトマスフローレートは、成形加工性の観点から、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を射出成形に適用する場合には、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分である。本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を押出成形に適用する場合には、好ましくは０．１〜７ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５ｇ／１０分である。

押出成形性、及び押出成形シートの外観を良好に保つ観点からは、上記成分（ｂ）として、密度が好ましくは９３０Ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは９５０〜９６５Ｋｇ／ｍ^３のポリエチレン系樹脂を用いてもよい。なお本明細書において、ポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９に準拠し、水中置換法で測定した値である。

上記ポリエチレン系樹脂のＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１．１８Ｎの条件で測定したメルトマスフローレートは、成形加工性、特に射出成形性の観点から、好ましくは５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。

上記成分（ｂ）の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対し、加工性、耐熱性、及び柔軟性の観点から、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。一方、柔軟性の観点から、８０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。

（ｃ）ゴム用軟化剤：
上記成分（ｃ）はゴム用軟化剤であり、柔軟性を高める働きをする。上記成分（ｃ）としては、例えば、非芳香族系ゴム用軟化剤、芳香族系ゴム用軟化剤、及びエステル系可塑剤などをあげることができる。これらの中で、相容性の観点から、非芳香族系ゴム用軟化剤が好ましい。

上記非芳香族系ゴム用軟化剤は、非芳香族系の鉱物油（石油等に由来する炭化水素化合物）又は合成油（合成炭化水素化合物）であり、通常、常温では液状又はゲル状若しくはガム状である。ここで非芳香族系とは、鉱物油については、下記の区分において芳香族系に区分されない（芳香族炭素数が３０％未満である）ことを意味する。合成油については、芳香族モノマーを使用していないことを意味する。

ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油は、パラフィン鎖、ナフテン環、及び芳香環の何れか１種以上の組み合わさった混合物であって、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれ、ナフテン系にも芳香族系にも属さず、かつパラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系と呼ばれて区別されている。

上記非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、及びこれらの誘導体等のパラフィン系鉱物油；ナフテン系鉱物油；水素添加ポリイソブチレン、ポリイソブチレン、及びポリブテン等の合成油；などをあげることができる。

上記非芳香族系ゴム用軟化剤の３７．８℃における動的粘度は、成形加工性の観点から、好ましくは２０〜５０，０００ｃＳｔ、より好ましくは２０〜１，０００ｃＳｔである。１００℃における動的粘度は、耐ブリードアウト性、及び耐熱性の観点から、好ましくは５〜１，５００ｃＳｔ、より好ましくは５〜１００ｃＳｔである。流動点は、組成物製造時の取扱い性の観点から、好ましくは−１０〜−２５℃である。引火点（ＣＯＣ）は、安全性の観点から、好ましくは１７０〜３５０℃である。質量平均分子量は、耐ブリードアウト性の観点から、好ましくは１００〜２，０００である。

上記非芳香族系ゴム用軟化剤の市販例としては、日本油脂株式会社のイソパラフィン系炭化水素油「ＮＡソルベント（商品名）」、出光興産株式会社のｎ−パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名）」及び「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（商品名）」、出光石油化学株式会社の合成イソパラフィン系炭化水素「ＩＰ−ソルベント２８３５（商品名）」、及び三光化学工業株式会社ｎ−パラフィン系プロセスオイル「ネオチオゾール（商品名）」などをあげることができる。これらの中で、相容性の観点から、パラフィン系鉱物油が好ましく、芳香族炭素数の少ないパラフィン系鉱物油がより好ましい。上記成分（ｃ）としては、これらの１種以上を用いることができる。

上記成分（ｃ）の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、耐ブリード性の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。一方、上記成分（ｃ）の配合量の下限は、柔軟性向上効果を得る観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。

（ｄ）イソブチレンに由来する構造単位を有する架橋弾性体：
上記成分（ｄ）は、イソブチレン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）、少量のイソプレン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ＝ＣＨ_２）、及びこれらとカチオン重合可能な任意のモノマーを、低温においてカチオン重合することにより得られる共重合体を、架橋したゴム（弾性体）であって、ヒドロシリル基含有化合物を用いて架橋することにより得られた架橋弾性体である。上記成分（ｄ）を用いることにより、ガスバリア性、及び圧縮永久歪特性を更に向上させることができる。

上記成分（ｄ）のイソブチレンに由来する構造単位の含有量は、ガスバリア性及び耐熱性の観点から、通常７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。一方、架橋性の観点から、通常９９．５モル％以下、好ましくは９９モル％以下である。

上記成分（ｄ）のイソプレンに由来する構造単位の含有量は、耐熱性の観点から、通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。一方、架橋性の観点から、通常０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上である。

上記成分（ｄ）の含む得る上記任意のモノマーとしては、イソブチレンやイソプレンとカチオン重合可能なモノマーであれば特に制限されない。上記任意のモノマーとしては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、及びｐ−第３ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；及び１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン；などをあげることができる。上記任意のモノマーとしては、これらの１種以上を用いることができる。上記成分（ｄ）の任意のモノマーに由来する構造単位の含有量は、通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。

上記共重合体のイソプレンに由来する構造単位や、共役ジエンなどの任意のモノマーに由来する構造単位には、炭素と炭素の二重結合が存在する。
上記成分（ｄ）は、着色や臭気を抑制する観点から、上記共重合体中の上記二重結合を、ヒドロシリル基含有化合物を触媒として用い、公知の方法で架橋することにより得られる。

上記ヒドロシリル基含有化合物は、ヒドロシリル基を有すること以外は特に制限されず、任意のヒドロシリル基を有する化合物を用いることができる。上記ヒドロシリル基含有化合物としては、架橋性の観点から、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましい。上記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン中のヒドロシリル基の数は、架橋性の観点から、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。またシロキサンに由来する構造単位の数は、上記成分（ａ）などとの混和性の観点から、好ましくは５００個以下、より好ましくは１００個以下である。一方、架橋性の観点から、好ましくは１０個以上、より好ましくは２０個以上である。

上記ヒドロシリル基含有化合物を用いて、上記共重合体を架橋するに際し、反応を促進するなどの目的で、ヒドロシリル化触媒を用いてもよい。上記ヒドロシリル化触媒としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などのラジカル発生剤；及び遷移金属触媒；などをあげることができる。上記ヒドロシリル化触媒としては、これらの１種以上を用いることができる。

上記成分（ｄ）の配合量は、ガスバリア性、及び圧縮永久歪特性の観点から、上記成分（ａ）１００質量部に対して、１２０質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。一方、配合量の下限は、任意成分であるから特にないが、ガスバリア性、特に酸素バリア性の向上効果を確実に得る観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であってよい。

（ｅ）無機充填材
上記成分（ｅ）は、タルク、マイカ、及びシリカからなる群から選択される１種以上である。上記成分（ｅ）を用いることにより、ガスバリア性、及び易開栓性を更に高めることができる。また射出成形や押出成形における成形品の寸法安定性を良好に保つ働きがある

上記成分（ｅ）としては、食品衛生法、薬事法で規定された食品、医薬品、医薬部外品、及び化粧品に添加できる基準に適合するものが好ましい。

上記成分（ｅ）の粒子形状は、板状、鱗片状、及び層状の何れであってもよい。上記成分（ｅ）の平均粒子径は、特に制限されないが、ガスバリア性、及び開栓性の観点から、メジアン径Ｄ５０が、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍであってよい。ここでメジアン径Ｄ５０は、ＪＩＳ Ｒ１６２９−１９９７に従いレーザ回折・散乱法により測定した粒子径分布の体積基準の積算分率における５０％径の値である。

上記成分（ｅ）の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、柔軟性、及びシール性の観点から、５０質量部質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。一方、配合量の下限は、任意成分であるから特にないが、上記成分（ｅ）の使用効果を確実に得る観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であってよい。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ ６２５３−２０１２に準拠して測定したデュロメータ硬さ（タイプＡ）の１５秒値は、密栓性とキャップライナーとしての強度のバランスの観点から、好ましくは４５〜８５、より好ましくは５０〜７５である。上記硬さが好ましくは８５以下、より好ましくは７５以下であることにより、容器の口部に十分に密着し、内容物の漏出を防止することができる。一方、上記硬さが好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であることにより、キャップを開栓する際に、キャップライナーが裂けたり、摩耗したりして、キャップライナーの小片が内容物に混入するなどのトラブルを防止することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分（ｅ）以外の無機充填材を、更に含ませることができる。引張強度の向上効果や、増量による経済上の利点を有する。上記無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、クレー、硫酸バリウム、天然珪酸、合成珪酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、及びカーボンブラックなどをあげることができる。無機充填材としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。無機充填材の配合量は、上記成分（ａ）〜（ｅ）の合計量を１００質量部として、通常５０質量部以下である。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、フェノール系、リン系、及び硫黄系などの酸化防止剤；老化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤などの耐候剤；酸アミド、脂肪酸、脂肪酸金属塩、ワックス、シリコンオイル、及び変性シリコンオイルなどの滑剤；芳香族リン酸金属塩系、及びゲルオール系などの造核剤；グリセリン脂肪酸エステル系などの帯電防止剤；有機系・無機系の各種難燃剤；及び銅害防止剤；などの各種の添加剤を更に含ませることができる。これら添加剤は成形品の表面に、これらがブリードアウトするなどのトラブルを防止するため、上記成分（ａ）〜（ｄ）との相容性の高いものが好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、及び所望により用いる任意成分を、任意の溶融混練機を使用して溶融混練することにより得ることができる。組成物の各成分が、実質的に均一に分散される方法であれば、どのような製造方法を採用してもよく、制限されない。例えば、組成物の各成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、及びタンブラーミキサーなどを使用してドライブレンドあるいはホットブレンドした後、加圧ニーダー及びミキサー等のバッチ式混練機；コニーダー、同方向回転二軸押出機、及び異方向回転二軸押出機等の押出混練機；カレンダーロール混練機；及びこれらを任意に組み合わせた混練機などを使用して得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜２３、参考例１〜５
表１〜４の何れか１に示す配合比（質量部）の配合物を、日本製鋼株式会社の２８ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機を使用し、スクリュウ回転数２００ｒｐｍ、ダイス出口樹脂温度２２０℃の条件で溶融混練し、ストランドカット法により、熱可塑性エラストマー樹脂組成物のペレットを得た。下記試験（１）〜（９）を行った。結果を表１〜４の何れか１に示す。

（１）射出成形性：
型締力１２０トンの射出成形機を使用し、樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００Ｋｇ／ｃｍ^２、保圧圧力４００Ｋｇ／ｃｍ^２、射出時間６秒、冷却時間１５秒の条件で縦１３．５ｃｍ×横１３．５ｃｍ×厚み２ｍｍのシートを成型した。デラミネーション、表層剥離、ひけ、変形、及びフローマークの有無などの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：全く不具合がない。
○：僅かにひけ、フローマークが認められる他は特に使用上問題はない。
△：フローマーク、及びひけが認められる。
×：外観が悪い。

（２）硬度：
上記で得た射出シートを用い、予熱２２０℃、３分間、加圧２２０℃、３分間の条件で熱プレスして６ｍｍ厚のプレスシートを作成した。得られたプレスシートをサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−２０１２に準拠し、デュロメータ硬さ（タイプＡ）の１５秒値を測定した。

（３）圧縮永久歪１：
ＪＩＳ Ｋ ６２６２−２００３に準拠し、試験片として上記試験（２）と同様にして得た６ｍｍ厚プレスシートを用い、２５％圧縮変形、温度７０℃、及び２２時間の条件で測定した。

（４）圧縮永久歪２：
試験温度を７０℃から１２０℃に変更したこと以外は、全て上記試験（３）と同様に測定した。

（５）酸素透過度：
ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１：２００６の第１部：差圧法の付属書２に準拠し、試験として１ｍｍ厚プレスシートを用い、酸素透過係数を測定した後、得られた酸素透過係数の測定値を、試験片厚みが２０μｍの場合の酸素透過度に換算した。なお結果の表では単位（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）の記載を省略している。

（６）押出成形性
単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）とＴダイを使用し、ダイ出口樹脂温度２３０℃の条件で、幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍのシートを押出成形した。ドローダウン性、シートの表面外観及び形状を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：全く不具合がない。
○：シート表面に僅かな荒れを認める。ドローダウン性とシート形状に問題はない。
△：シート表面に荒れを認める。またシート形状（エッジ部の再現性）に問題がある。
×：ドローダウン性、シートの表面外観及び形状の何れにも問題がある。

（７）耐ブリードアウト性：
上記試験（２）で成型したシートを、７０℃のギアオーブン中に１６８時間曝した後、その表面を目視観察したり手で触れたりし、以下の基準で評価した。
○：シート表面にベタツキを感じない
△：シート表面にベタツキ感がある
×：シート表面に触れると、汚れが付く

（８）開栓性（静摩擦係数）：
移動速度を３０ｍｍ／分としたこと以外は、ＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９に準拠し、試験片として１ｍｍ厚プレスシートを用い、滑り片として、試験片との接触面が直径５ｍｍ球面に加工されたガラスを、その上に重りを載せて、全質量が２００ｇとなるようにして用い、静摩擦係数を測定した。以下の基準で評価した。
○：静摩擦係数が０．５未満である。
△：静摩擦係数が０．５〜１．０である。
×：静摩擦係数が１．０を超える。

使用した原材料
成分（ａ）：
（ａ−１）株式会社クラレのスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）「ＳＥＰＴＯＮ４０７７（商品名）」。スチレンに由来する構造単位の含有量３０質量％、質量平均分子量３３８０００、数平均分子量２８００００、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）１．２。
（ａ−２）株式会社カネカのスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）「ＳＩＢＳＴＡＲ１０３Ｔ（商品名）」。スチレンに由来する構造単位の含有量３１質量％、数平均分子量９２０００、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）１．１、デュロメータ硬さ（タイプＡ、１５秒値）５７。
（ａ−３）株式会社クラレのスチレン−ビニル（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体（Ｖ−ＳＥＰＳ） 「ハイブラーＫＬ−７１３５（商品名）」。スチレンに由来する構造単位の含有量３３質量％、デュロメータ硬さ（タイプＡ、１５秒値）６８、ガラス転移温度−１５℃。

成分（ｂ）：
（ｂ−１）株式会社プライムポリマーのポリプロピレン系樹脂「プライムポリプロＪ１０６ＭＧ（商品名）」。融解エンタルピー１００J／ｇ、融点１６０℃、メルトマスフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）１５ ｇ／１０分。
（ｂ−２）株式会社プライムポリマーのポリプロピレン系樹脂「プライムポリプロＪ７３９Ｅ（商品名）」。融解エンタルピー９０J／ｇ、融点１６２℃、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ） ５４ｇ／１０分。
（ｂ−３）サンアロマー株式会社のポリプロピレン系樹脂「Ａｄｆｌｅｘ Ｑ−１００Ｆ（商品名）」。融解エンタルピー３６J／ｇ、融点１４２℃、メルトマスフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）０．６ｇ／１０分。
（ｂ−４）日本ポリエチレン株式会社の高密度ポリエチレン「ノバテックＨＪ４９０（商品名）」。密度９６０Kｇ／ｍ³、メルトマスフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）２０ｇ／１０分。

成分（ｃ）：
（ｃ−１）出光興産株式会社のｎ−パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−１００（商品名）」。Ｍｗ７２０、Ｍｎ５４０、Ｍｗ／Ｍｎ １．３３、４０℃における動的粘度；９５．５４ｃＳｔ、１００℃における動的粘度；１１．２５ｃＳｔ、流動点−１５℃、引火点２７０℃。
（ｃ−２）出光興産株式会社のｎ−パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（商品名）」。 Ｍｗ７５０、Ｍｎ６５２、Ｍｗ／Ｍｎ １．１５、４０℃における動粘度３８１．６ｃＳｔ、引火点３００℃。
（ｃ−３）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社のポリブテン系合成油「日石ポリブテンＨＶ−３００（商品名）」。Ｍｎ１４００、流動点０℃、４０℃における動粘度 ２６０００ｃＳｔ、引火点２３０℃。

成分（ｄ）：
（ｄ−１）国際公開第２００６／０９８１４２号の製造例１に従い、未架橋イソブチレン系ゴムを得た。続いて、ＨＤＰＥの替わりに上記（ｂ−１）を、１００Ｒの替わりに上記（ｃ−３）を用いたこと以外は、国際公開第２００６／０９８１４２号の製造例３に従い、成分（ｄ）１００質量部、成分（ｂ）１１質量部、及び成分（ｃ）４０質量部を含むイソブチレン系弾性体組成物を得た。
（ｄ−２）ＨＤＰＥとして上記（ｂ−４）を、１００Ｒの替わりに上記（ｃ−１）を用いたこと以外は、上記（ｄ−１）と同様にしてイソブチレン系弾性体組成物を得た。
（ｄ−３）ＨＤＰＥとして上記（ｂ−４）を、１００Ｒの替わりに上記（ｃ−３）を用いたこと以外は、上記（ｄ−１）と同様にしてイソブチレン系弾性体組成物を得た。

成分（ｅ）：
（ｅ−１）日本タルク株式会社のタルク「ＰＡＯＧ−１０（商品名）」。平均粒子径１０μｍ。
（ｅ−２）株式会社ヤマグチマイカのマイカ「Ｙ−２３００Ｘ（商品名）」。平均粒子径１９μｍ。
（ｅ−３）ＡＧＣエスアイテック株式会社の鱗片状シリカ微粒子「サンラブリーＣ（商品名）」。平均粒子径５μｍ。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、ガスバリア性、高温環境下での耐圧縮変形性、耐ブリードアウト性に優れる。かつ成形性が良好である。またデュロメータ硬さ（タイプＡ）の１５秒値が適切な範囲にあることから密栓性とキャップライナーとしての強度とのバランスも良好であると期待できる。更に静摩擦係数が小さい、即ち滑り出しの摩擦抵抗が小さいことから、開栓性も良好であると期待できる。

示差走査熱量計により測定したセカンド融解曲線の概念図である。

１：融点曲線
２：ベースライン
３：融解エンタルピーを表す領域
４：融点
５：融解エンタルピー計算の積分始点
６：融解エンタルピー計算の積分終点

Claims (7)

1. （ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物（ａ１）、及び
   芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体（ａ２）
   からなる群から選択される１種以上 １００質量部；
   （ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ５〜８０質量部；及び
   （ｃ）ゴム用軟化剤 ２０〜２００質量部
   を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
   
2. 上記成分（ａ）が、スチレン−エチレン−ブテンブロック共重合体（ＳＥＢ）、
   スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、
   スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、
   スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、
   スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、
   スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、及び
   スチレン−ビニル（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体（Ｖ−ＳＥＰＳ）
   からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
   
3. 上記成分（ｂ）が、ポリプロピレン系樹脂である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
   
4. 更に（ｄ）イソブチレンに由来する構造単位を有する架橋弾性体であって、ヒドロシリル基含有化合物を用いて架橋することにより得られた架橋弾性体を、上記成分（ａ）１００質量部に対して、３〜１２０質量部含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
   
5. 更に（ｅ）タルク、マイカ、及びシリカからなる群から選択される１種以上を、上記成分（ａ）１００質量部に対して、３〜５０質量部含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
   
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる食品包装用物品。
   
7. 請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる医療用物品。