CN107148387A - 具有生物可再生内容物的密封件组合物 - Google Patents

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Abstract

热塑性弹性体组合物，尤其得自一种或多种苯乙烯系嵌段共聚物、相对高分子量的含异丁烯的(共)聚合物以及一种生物可再生加工助剂的热塑性弹性体组合物。所述含异丁烯的(共)聚合物为所述组合物赋予所需的阻氧性能，而所述生物可再生加工助剂作为阻隔增效剂并在组合过程中有益的加工助剂。低氧渗透性密封件可由所述组合物形成。公开了制备所述组合物和密封件的方法。

Description

具有生物可再生内容物的密封件组合物
相互参照
本申请要求2014年10月27日提交的美国临时申请62/068,961、名称为“SEALINGELEMENT COMPOSITIONS HAVING BIORENEWABLE CONTENT(具有生物可再生内容物的密封件组合物)”的权益，在此将该申请全部并入本申请。
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物，尤其是得自一种或多种苯乙烯系嵌段共聚物、相对高分子量的含异丁烯的(共)聚合物以及生物可再生(biorenewable)的加工助剂的热塑性弹性体组合物。所述含异丁烯的(共)聚合物为所述组合物赋予所需的阻氧性能，而所述生物可再生加工助剂作为阻隔增效剂并在组合(compounding)过程中有益的加工助剂。低氧渗透性密封件可由所述组合物形成。公开了制备所述组合物和密封件的方法。
背景技术
各种密封件(例如，单层或衬层形式的密封件)用来保持例如用于液体或干燥食品应用、医疗产品和营养产品的容器的整体性。单层密封件可通过挤出聚合物组合物，切割并将一定量的挤出物放在所需位置，如在盖的中央，然后通过将挤出物压缩模塑成垫圈或衬层来形成。在其它实施例中，可采用注塑成型来生产例如盖中的密封环形式的密封件。
基于各种应用，所需的密封件的性能可变化。在一些实施例中，要求密封件在所需的产品寿命期间能保持合适的氧阻隔，且还能够在消费者或其它用户需要时能方便地从容器移除。密封件还应在宽范围温度内提供足够的密封。一些密封件必须抗酸或碱。此外，无论是设计用于单次使用或多次使用物品，密封件应保持其整体性，且不会碎裂或撕裂，以防止对包装产品的污染。
国际公布WO 02/141171涉及一种据称具有改进的隔氧性能的衬层以与封盖壳一起使用。所述衬层由包含热塑性弹性体、聚异丁烯和聚丁烯的组合物制得。该公布还陈述了在衬层组合物中还包含了油基塑化剂，如矿物油以改善该组合物的可加工性。然而，根据该公布，在某些情况下，来自矿物油的可提取化合物已知可从所述衬层组合物迁移至所储存的食物产品中。塑化剂，如矿物油，还已知呈现出气味和/或影响食物产品的味道。另外，陈述了易于加工但具有下述特点的衬层是所需的：1)不包含油或其它塑化剂；2)不影响所储存产品的味道；以及3)基本上无气味。
美国专利号7,056,971涉及一种氧可透过的热塑性弹性体，据称其通过与量为不足于致使被塑化的弹性体发粘的液体聚异丁烯油塑化剂熔融共混而被提供有优异的对氧阻隔的性能。还陈述了聚丁烯，不论是异丁烯、1-丁烯(α-丁烯)和/或2-丁烯((β-丁烯，无论是顺式的或反式的)的均聚物或共聚物，不管重复单元的比，以及具有约5至约8个碳原子的高级烯烃的聚合物(“聚(高级)烯烃”)，皆通常为橡胶类固体。但是，根据描述，此类橡胶本身具有不令人满意的高氧渗透率。因为由共轭二烯或单(低级)烯烃的S-嵌段和M-嵌段形成的足以变形的且邵氏硬度不硬于90的嵌段共聚物的薄密封提供不令人满意的高氧渗透率，不令人惊奇的是，据报道橡胶类聚(高级)烯烃也提供同等的、不令人满意的氧渗透率。
仍存在一个问题，因为需要热塑性弹性体密封件，所述热塑性弹性体密封件具有所需的阻隔性能，在所需情况下可易于加工，且不会导致所包装产品的一种或多种味道或气味，并在食物应用中特别有用。虽然硅油在降低开启力矩方面是有效的，但能引起降低的阻隔性能和与该基体的结合性。适于降低粘性的脂肪酰胺具有不饱和性，从而易于氧化、降解和形成有味的化学物质。当脂肪酰胺以多于10-20phr使用时，组合物由于感觉上的问题不适于食物接触应用。当采用相对高分子量的聚异丁烯时，由于增加的熔体粘度，具有脂肪酰胺或硅油作为润滑剂的混合物也难以加工。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的一个目的是提供呈现出所需阻隔性能的热塑性弹性体密封件组合物。
本发明的另一个目的是提供密封件组合物，所述组合物包含当与在本发明的组合物中使用的含异丁烯的(共)聚合物或丁基橡胶组合时作为加工助剂和阻隔增效剂的生物可再生物质。当在本申请中使用时，术语“(共)聚合物”是指均聚物或包含两种或更多种不同单体的共聚物。
本发明的又一个目的是提供包含在室温下为固体且结晶熔化范围为30-80℃的生物可再生加工助剂的组合物。熔化范围通过采用DSC以固定速率将样品从-50℃加热到160℃来测定。
本发明的另一个目的是采用经氢化的生物可再生加工助剂，以用来提高其稳定性。
当生物可再生加工助剂以多于3％添加时，它还作为弹性形状记忆固定剂(elastic shape memory fixant)，以允许苯乙烯类嵌段共聚物在加工温度下(高于熔点)被伸展并且当冷却至室温或低于其熔点时固定苯乙烯类嵌段共聚物形状记忆。此类弹性记忆形状还有助于在盖衬层应用，尤其在需要干馏釜(retort)或高温下加热杀菌的应用中的密封性能。
因此，在一方面，本申请公开了一种密封件组合物，该组合物包含苯乙烯系嵌段共聚物、包括天然酯的生物可再生加工助剂、数均分子量大于6000克/摩尔的含异丁烯的(共)聚合物丁基橡胶，以及聚烯烃。本申请还公开了包含该组合物的密封件。
附图说明
通过结合附图阅读具体实施方式，本发明将得到更好的理解，而且其它的特征和优点将变得显而易见，其中：
图1为密封件的一个实施例的透视图，该密封件形成为具有相对厚的边缘部分的衬垫；
图2为密封件的一个实施例的透视图，该密封件形成为具有空心的密封环；
图3为密封件的一个实施例的透视图，该密封件形成为具有基本一致厚度的衬垫；以及
图4为示意性地示出由位于容器的闭合件内的本发明的密封件密封的该容器的一个实施例的侧视截面图。
具体实施方式
在本说明书中，在一个实施例中所公开的数字分别是设定值，不论词语“大约”或“大概”等是否与其结合使用。另外，当术语，例如“大约”或“大概”与某值一起使用时，在不同的其它独立实施例中，该数值范围也可以1％、2％、5％或更多变动。
现参见附图，带有密封件20的容器10的一个实施例示于图4中，而各种密封件示于图1-图3中。容器10具有适于用饮料、食物或其它所需的物品填充的主体40，且其由闭合件30密封，其中密封件20被设置为密封容器主体40中的开口44。优选地，在一个实施例中，当闭合件30连接至主体40时，该密封件20位于闭合件30和容器主体40内的开口44之间。
容器10的闭合件30通常为帽或盖，在一个优选的实施例中，其适于具有采用或不采用一种或多种粘结剂附接至其表面的衬层。图4中示出的闭合件30包括具有上表面34和下表面36的大体环形或圆形顶部32，其中密封件20与下表面36的至少一部分接触。闭合件30具有从顶部向下延伸并与其一体形成的基本上圆筒形的裙部37。该裙部包括内表面和外表面，其中在一个实施例中，该外表面设置有凸肋、突起部或缺口以有助于将闭合件30密封至容器10。在一个实施例中，在裙部的内壁中形成与在图4中示出的容器主体的颈部的外壁上形成的螺纹46配合的螺纹38。虽然在附图中示出了螺纹且在一个优选的实施例中使用，本领域的技术人员将认识到将闭合件30和包含在闭合件30中的密封件固定至容器主体的其它方法也可以采用，例如扣紧(snap-on)构型。螺纹46可具有多种螺纹构型中的一种，如单螺旋、双螺旋、三螺旋以及本领域已知的其它多螺旋。
虽然在图4中示出一种类型的闭合件以示例性说明本发明密封件的合适的用途或应用，但闭合件可以本领域的技术人员已知的方式进行成形。也就是说，密封件可用作金属和塑料闭合应用的垫圈，包括但不限于饮料瓶盖垫、热冲果汁瓶盖垫、聚丙烯瓶盖垫、钢或铝瓶盖垫、高密度聚乙烯瓶盖垫、窗玻璃垫、密封容器、闭合盖、医疗装置用垫、过滤元件、压力通风垫、热熔垫、拧开垫、压上拧开垫、电化学电池垫、冰箱垫、原电池垫、防漏单元垫、防水片、可再用垫、合成软木塞类材料、薄电池膜电解分离器、磁橡胶材料、酒精饮料瓶盖盘状垫、耐冻密封环、塑料铸件垫、膨胀接头和止水带、耐腐蚀导管连接件、柔性磁塑料、管接头密封、一体耐候塑料盖和电插座折叶、带磁表面的泡沫制品、罐密封环、柔性垫、玻璃密封、防揭换密封衬垫、加压器、组合瓶盖和吸管结构、大调味瓶衬垫、苹果酱或萨尔萨瓶(salsajars)用金属盖、家庭罐头瓶、扭冠(twist crowns)、冠(crowns)等等。
在本发明的一个实施例中，防揭换带39可在裙部的下部上形成，并且可包括与在容器的颈部中形成的相配的棘轮齿结合的棘轮齿。
在一个实施例中，密封件20具有适于与容器主体40的一部分接触的下表面26以及紧靠所述闭合件的顶内下表面36，并且大小为正好适配于所述闭合件内的上表面24。在一个实施例中，如图1所示，密封件的直径或外周边缘22足够大，使得密封件20可被保持在盖内，而无需粘结材料。在其它实施例中，如果需要，密封件(如在其上表面24上)可任选地通过例如本领域已知的多种方式粘附至闭合件，例如通过薄层粘结剂、胶水或类似的粘结材料。密封件的组合物应足以使得该材料是柔韧的或弹性的，且可被压缩在闭合件和容器之间，但还应是能足够弹回的，使得材料可从环境温度和压力下的压缩状态以及压力条件下的应力温度(stress temperature)下(如在直接还原过程(retort process)中存在的)恢复。密封件应具有足够的弹性使得其能顺从在容器主体中的任意扭曲，如在容器唇部48处的扭曲，例如在闭合件中的模塑小结或小的凹陷或孔洞，或扭曲。
在一些实施例中，密封件是形成平坦密封环形状的衬垫，且通常形成有图1中所示的加厚边缘28。密封件的中央区域的厚度小于边缘28的厚度。在图2所示的实施例中，密封件为密封环的形式，其具有由密封件20的内边缘29界定的孔或空中央区域。图3中所示的密封件20是密封环形式的衬垫，其在上表面24和下表面26之间具有基本上一致的厚度。虽然图1-3中所示的密封件被示为是圆形的，但重要的是，应当理解，其形式并不局限于此，且密封件通常可形成为任何终端用户所需的可能的形状和尺寸。
容器主体40包括底部(未示出)和从该底部向上延伸的外侧壁50。该底部和外侧壁在容器的主体部内限定用来接收例如本申请中所描述的一种或多种产品的空间60。在一个实施例中，外侧壁在上部形成肩部52，该肩部引向在开口内终止的颈部，从而限定具有周边的唇部48。如图4所示，颈部具有适于允许容器主体接收和接合闭合件30的外部部分。图4中所示的容器主体的构型通常为瓶。应当理解，可用于本发明的容器可被制造成适于特定应用的各种其它的构型。
在本发明的一些实施例中，理想的是，所形成的密封件能够忍受热处理过程，例如采用直接还原法或热充法的杀菌或热处理。为清楚起见，应当理解，所述密封件还可用于一般在室温或甚至在低于室温的条件下进行的工艺中。
适于形成密封件或其它物体或制品的本发明的密封件组合物包含一种或多种苯乙烯系嵌段共聚物、一种或多种聚烯烃、一种或多种生物可再生加工助剂和一种或多种优选地具有大于6000克/摩尔的数均分子量的含异丁烯的(共)聚合物。在各种实施例中，在组合物中存在一种或多种额外的组分，例如抗氧化剂、稳定剂(如UV稳定剂)、润滑剂、软化剂、摩擦改性剂、脱氧剂以及其它添加剂。
苯乙烯系嵌段共聚物
在各种实施例中，本发明的组合物包括一种或多种苯乙烯系嵌段共聚物。在一个优选的实施例中，苯乙烯系嵌段共聚物具有硬嵌段(A)和至少一个软嵌段(B)，所述硬嵌段(A)包含芳族乙烯或单烯基芳烃重复单元，所述软嵌段(B)包含一种或多种相同或不同的重复单元，并独立地衍生自烯烃单体。所述苯乙烯系嵌段共聚物可为，例如，三嵌段共聚物(A-B-A)，或四嵌段或更多嵌段的共聚物。在一个优选的实施例中，所述苯乙烯系嵌段共聚物为具有两个硬嵌段的三嵌段共聚物(A-B-A)。
本申请中描述的任何类型的苯乙烯系嵌段共聚物(SBC)的数均分子量以及分布都由凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定。将SBC溶解在合适的溶剂中，例如THF中(通常0.001-0.010重量％)，且将合适的量注入GPC装置。一种合适的GPC装置以Waters Breeze Dual Pump LC得自马塞诸塞州米尔福德的沃特世(Waters of Milford，MA)。GPC分析在适当的洗脱率(1-10mL/分钟)下进行。分子量分布由来自UV和折光率检测器的信号表征，而数均分子量则采用由一系列窄分子量分布(500-1000000的峰值分子量作为标准)聚苯乙烯生成的校正曲线来计算。
每一硬聚合物嵌段(A)可具有两种或更多种相同或不同的芳族乙烯重复单元。例如，嵌段共聚物可包含为苯乙烯/-甲基苯乙烯共聚物嵌段或苯乙烯/丁二烯随机或递变共聚物嵌段的嵌段(A)，只要每个硬嵌段的大多数重复单元为芳族乙烯重复单元。在一个实施例中，嵌段(A)为芳族乙烯化合物均聚物嵌段。术语“芳族乙烯”将包括苯系的那些，诸如苯乙烯以及其类似物和同系物，包括邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它环烷基化苯乙烯，尤其是环甲基化苯乙烯，以及其它单烯基多环芳族化合物，诸如乙烯基萘、乙烯基蒽等等。优选的芳族乙烯化合物为单烯基单环芳烃，诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中苯乙烯是最优选的。当在硬聚合物嵌段(A)中存在三种或更多种不同的重复单元时，所述单元可以任何方式组合，例如以随机方式、嵌段方式和递变方式组合。
任选地，除了衍生自芳族乙烯化合物的结构单元外，硬聚合物嵌段(A)可包含少量衍生自其它可共聚合单体的结构单元。基于硬聚合物嵌段(A)的总重量，衍生自其它可共聚合单体的结构单元的占比理想地为30重量％或更少，且优选地10重量％或更少。其它可共聚合单体的例子包括但不限于：1-丁烯、戊烯、己烯、共轭二烯如丁二烯或异戊二烯、乙烯基甲醚，以及其它单体。
苯乙烯系嵌段共聚物的软聚合物嵌段(B)包括两种或更多种相同或不同的结构单元。软聚合物嵌段(B)可衍生自通常具有约2至约12个碳原子的烯烃单体，并且可包括例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等。当软聚合物嵌段(B)具有衍生自三种或更多种重复单元的结构单元时，所述结构单元可以任何形式，如随机方式、递变方式、嵌段方式或它们的任意组合方式进行组合。在一个实施例中，所述软聚合物嵌段不包含任何不饱和键。
在本发明的另外的实施例中，所述苯乙烯系嵌段共聚物可具有至少一个软聚合物嵌段(B)，该软聚合物嵌段(B)包含相同或不同的两个或更多个重复单元，它们独立地衍生自烯烃单体和二烯单体的一种或多种。当存在二烯单体时，所述苯乙烯系嵌段共聚物优选为氢化的或基本上氢化的。所述共轭二烯单体优选地包含4个到约8个碳原子，其中例子包括但不限于1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)、1,3-己二烯等等。因此，在一个实施例中，所述软聚合物嵌段(B)可具有衍生自烯烃单体和二烯单体的一种或多种的结构单元。如上所述，当所述软聚合物嵌段(B)具有衍生自三种或更多种重复单元的结构单元时，所述结构单元可以任何形式组合。
所述苯乙烯系嵌段共聚物可采用本体聚合、溶液聚合或乳液聚合或本领域已知的其它技术制备。
任选地，除了所描述的结构单元外，软聚合物嵌段(B)可包含少量衍生自其它可共聚合单体的结构单元。在这种情况下，基于软聚合物嵌段(B)的总重量，其它可共聚合单体的占比通常为30重量％或更少，且优选地10重量％或更少。其它可共聚合单体的例子包括但不限于：苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，以及其它可经受离子聚合的单体。具有衍生自其它可共聚合单体的结构单元的苯乙烯系嵌段共聚物的非限制性例子包括受控分布嵌段苯乙烯系嵌段共聚物和具有包含苯乙烯单体的随机分布中嵌段的苯乙烯系嵌段共聚物。
任选地，所述苯乙烯系嵌段共聚物可为官能化的苯乙烯系嵌段共聚物，例如酸或酸酐官能化的嵌段共聚物，如通过自由基引发反应经由将酸部分或其衍生物接枝反应到苯乙烯系嵌段共聚物内来制备。可接枝的合适单体的例子包括含有约3至约10个碳原子的不饱和单羧酸和多羧酸以及酸酐。此类单体的例子为富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐等等。基于苯乙烯系嵌段共聚物的总重量，合适的官能化的苯乙烯系嵌段共聚物通常包含约0.1重量％至约10重量％，优选地约0.2重量％至约5重量％的接枝单体。接枝反应可在溶液中进行，或在自由基引发剂存在的情况下通过熔融混合基础嵌段共聚物和酸/酸酐单体来进行，如本领域已知的，例如参见美国专利号6,653,408,在此以引用方式全部并入本申请。合适的官能化的嵌段共聚物可得自科腾聚合物公司(KRATONPolymers)、可乐丽(Kuraray)、旭化成(Asahi-Kasei)、巴斯夫(BASF)等等。
在各种实施例中，苯乙烯系嵌段共聚物包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯(SBBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯(SEEPS)和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)。
苯乙烯系嵌段共聚物在本领域可例如以科腾得自德克萨斯州休斯敦的科腾聚合物公司；以SEPTONTM苯乙烯系嵌段共聚物得自日本东京的可乐丽有限公司(Kuraray Co.,Ltd.)；以得自LCY化学工业公司(LCY Chemical Industry Corp)，以及以Taipol得自台湾的TSRC公司(TSRC Corporation)。
聚烯烃
本发明的组合物包含一种或多种聚烯烃，而聚烯烃在本申请中被限定为聚烯烃聚合物和聚烯烃共聚物的一种或多种，除非另外指明。适用于本发明的组合物中的聚烯烃包括衍生自具有2个至约12个碳原子，且优选地具有2个至约8个碳原子的α-单烯烃的两种或更多种相同或不同单体的无定形或结晶均聚物或共聚物。合适的烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯，以及它们的组合。聚烯烃包括但不限于：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯(全同立构的和间同立构的)、乙烯/丙烯共聚物，以及聚丁烯。聚烯烃共聚物还可包括较大重量份的一种或多种烯烃单体和较少量的一种或多种非烯烃单体，例如乙烯基单体，包括醋酸乙烯酯，或二烯单体等。极性聚烯烃聚合物包括例如乙烯丙烯酸酯和乙烯醋酸乙烯酯。在一个优选的实施例中，采用醋酸乙烯酯含量大于5％的EVA。通常，聚烯烃共聚物包含少于40重量％的非烯烃单体，理想地包含少于30重量％、优选地包含少于约10重量％的非烯烃单体。
在另一个实施例中，聚烯烃每链可包括至少一个官能团，或可为非官能化聚烯烃和官能化聚烯烃的共混物。官能团可通过在聚烯烃的聚合期间包含例如一个或多个非烯烃单体而并入到聚烯烃中。官能团的例子包括但不限于：酸酐基团，诸如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐；丙烯酸酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯；酸基团，诸如富马酸、衣康酸、柠康酸和丙烯酸；环氧官能团；以及胺官能团。含有官能团的聚烯烃及其形成方法对本领域的技术人员而言是熟知的。官能化的聚烯烃可商购自例如有利来路(Uniroyal)、阿托菲纳(Atofina)和杜邦(DuPont)。环氧改性的聚乙烯可以得自阿托菲纳。酸改性的聚乙烯可以得自杜邦。
聚烯烃聚合物和共聚物可以各种型号商购自以下来源但并不局限于此：雪弗龙(Chevron)、陶氏化学(Dow Chemical)、杜邦(DuPont)、埃克森美孚(ExxonMobil)、亨兹曼聚合物(Huntsman Polymers)、泰科纳(Ticona)和西湖聚合物(Westlake Polymer)。
基于100总重量份的苯乙烯系嵌段共聚物，聚烯烃的量的通常范围为约0或约1重量份至约200重量份，理想地为约10重量份至约170重量份，优选地为约20重量份至约150重量份。
生物可再生加工助剂
本发明的组合物包含至少一种生物可再生加工助剂，优选为含酯基油，诸如单酯、二酯或三酯。如本领域所定义，酯包括式R-COO-R1，其中R为氢或烃基，且R1为烃基，例如烷基、芳基或烷芳基，每种任选地被取代。在一个优选的实施例中，生物可再生加工助剂是氢化的。根据ASTM D5768测定的碘值为50cg/g或更低，优选地低于20cg/g，且最优选地低于5cg/g。加工助剂(如豆油)的双键的氢化已发现显著提高其稳定性。在一个实施例中，生物可再生加工助剂在室温(即23℃)为固体。在另一个实施例中，生物可再生加工助剂具有约30℃至约80℃的结晶熔化范围。
在一些实施例中，苯乙烯系嵌段共聚物具有相对高的固有氧渗透性。为了提高阻隔性能，在其中加入含异丁烯的(共)聚合物。将含异丁烯的(共)聚合物加入TPE的一个缺点是其显著提高组合物的粘度且使组合物难以加工。常规的加工助剂，诸如矿物油、硅油或石蜡油可加入到混合物中来改善可加工性。但是，采用此类加工助剂的一个缺点是其可降低组合物的阻隔性能。因此，实现塑化是以不期望的增加的渗透性为代价的。已发现生物可再生加工助剂不仅降低组合物的粘度，而且与含异丁烯的(共)聚合物一起作为阻隔增效剂，并降低密封件或其它由该组合物形成的制品的氧渗透性。此外，由于其极性和相对低的分子量，该生物可再生加工助剂还可作为润滑剂分别降低混合物与极性和非极性表面诸如玻璃和聚烯烃的摩擦系数。
此外，如上面所提及，当基于苯乙烯系嵌段共聚物的总重量以大于2％或3％或大于5％的相对高的量使用时，当密封件处于室温时，生物可再生加工助剂还用作弹性形状记忆固定剂(fixant)。
在一个优选的实施例中，该生物可再生加工助剂成分包括甘油酯或酰基甘油，即甘油单酯、甘油二脂、甘油三酯，或它们的组合。许多天然存在的油脂是甘油的脂肪酸酯。在一个实施例中，甘油三酯是优选的。甘油酯可为饱和的、不饱和的，或它们的组合。
在本发明中可使用一种或多种酯。在一个优选的实施例中，至少一种所使用的酯是生物可再生的。在本发明中可使用的合适的酯包括具有下式的那些：
其中n具有从1至约8的任何值，并且R1和R2是相同的或不同的，且为氢或烃基(包括被取代的烃基)，前提是所述酯在本发明的组合物中是相容的。值得注意的是，R2的合适基团取决于n的值。
在本发明的一个实施例中，n为1，且所述酯具有式R1C(O)OR2，其中R1为C10-C22，优选C15-C22的烷基，而R2为包含1至22个碳原子的低级烷基。
可用于本发明的另一类合适的酯由下式表示：
其中R1定义如上，而R3包括烯烃基或被取代的烯烃基。
可用于本发明的再一类合适的酯由下式表示：
其中R4、R5和R6独立地包括烯烃基或被取代的烯烃基；而R7、R8和R9分别包括氢或烃基。
合适的酯在美国专利申请公开号2014/0100310中进行了描述，在此以引用方式全部并入本申请。
在一个优选的实施例中，酯油为通常可见于动物或植物组织的天然产物油，包括已被氢化以消除和减少不饱和度的那些。可用于本发明的天然产物油包括具有下式的化合物：
其中R10、R11和R12独立地可为包含8至22个碳原子的相同和不同的脂肪酸基。
可用于本发明的具有上式的合适生物可再生加工助剂天然产物油包括但不限于：核油；摩洛哥坚果油；蓟罂粟油；鳄梨(酪梨)油；巴西棕榈(Orbignya Olelfera)油；薄荷(蜜蜂花)籽油；苦杏仁(苦扁桃)油；苦樱桃(酸樱桃)油；黑加仑子(Ribes Nigrrrm)油；琉璃苣(Borago Officinalis)籽油；巴西(Bertholletia Excelsa)坚果油；牛蒡(Arctium Lappa)籽油；黄油；C12-18甘油三酸脂；琼崖海棠(CalophyllurnTacamahaca)油；落瓣油茶籽油；油茶籽油(Camellia Oleifera Seed Oil)；芥花籽油；羊脂酸/癸酸(Capric)/Liuric甘油三酯；羊脂酸/癸酸/亚油酸甘油三酯；羊脂酸/癸酸/豆蔻酸/硬脂酸甘油三酯；羊脂酸/癸酸/硬脂酸甘油三酯；羊脂酸/癸酸甘油三酯；葛缕子(Canimn Carvi)籽油；胡萝卜(Daucus CarotaSativa)油；腰果(Anacardium Occidentale)核油；蓖麻(Ricinus Communis)油；脑磷脂；大风子(Taraktogenos Kurzii)油；芡欧鼠尾草(Salvia Hispanica)油；可可(TheobramaCocao)黄油；椰子(Cocos Nucifera)油；鳕鱼肝油；咖啡(Coffea Arabica)油；玉米(ZeaMays)胚芽油；玉米(Zea Mays)油；棉籽(Gossypium)油；C10-18甘油三脂；黄瓜(CucumisSativus)油；犬蔷薇(Rosa Canina)果油；卵油；鸸鹋油；月见草(Oenothera Biennis)油；鱼肝油；智利榛油；甘油三乙酰羟基硬脂酸酯；甘油三乙酰基蓖麻醇酸酯；糖脂；鞘糖脂；山羊奶油；葡萄(Vitis Vinifera)籽油；榛子(Croylus Americana)核油；榛(CorylusAveilana)核油；人胎盘脂质；杂交红花(Ceathamus Tinctorius)油；杂交葵花(HelianthusAnnuus)籽油；氢化低芥酸菜子油；氢化蓖麻油；氢化蓖麻油月桂酸酯；氢化蓖麻油三异硬脂酸酯；氢化椰子油；氢化棉籽油；氢化C12-18甘油三脂；氢化鱼油；氢化猪油；氢化鲱鱼油；氢化乳脂；氢化貂油；氢化橄榄油；氢化大西洋胄胸鲷油(Hydrogenated Orange Roughy Oil)；氢化棕榈仁油；氢化棕榈油；氢化花生油；氢化菜籽油；氢化鲨鱼肝油；氢化大豆油；氢化牛脂；氢化菜油；菘蓝油；薏苡(CoixLacryma-Jobi)油；荷荷巴油；奇异果(ActinidiaChinensis)籽油；夏威夷(Aleurites Moluccana)果油；猪油；月桂酸/棕榈酸/油酸甘油三酯；亚麻籽(Linum Usitatissiumum)油；羽扇豆(Lupinus Albus)油；澳洲坚果油；澳洲胡桃(Macadamia Ternifolia)籽油；全缘叶澳洲坚果(Macadamia Integrifolia)籽油；马来酸化大豆油；芒果(MangiferaIndica)籽油；旱獭油；白芒花(Limnanthesfragra Alba)籽油；步鱼油；乳脂；貂油；翼籽辣木籽油；被孢霉油；麝香玫瑰(Rosa Moschata)籽油；牛脚油；苦楝树(Melia Azadirachta)籽油；燕麦(Avena Sativa)核油；油酸/亚油酸甘油三酯；油酸/棕榈酸/月桂酸/豆蔻酸/亚油酸甘油三酯；油硬脂；橄榄(Olea Europaea)皮油；橄榄(OleaEuropaea)油；网膜类脂质；大西洋胄胸鲷油；鸵鸟油；氧化玉米油；棕榈(ElaeisGuineensis)核油；棕榈(Elaeis Guineensis)油；西番莲(Passiflora Edulis)油；桃(Prunus Persica)核油；花生(Arachis Hypogaea)油；山核桃(CaiyaIllinoensis)油；金狗毛蕨(Cibotium Barometz)油；磷脂；阿月浑子((Pistacia Vera)坚果油；胎盘脂；罂粟(Papaver Orientale)油；南瓜(Cucurbita Pepo)籽油；藜麦(Chenopodium Quinoa)油；油菜籽(Brassica Campestris)油；米(Oryza Sativa)糠油；米(Oryza Sativa)胚芽油；红花(CarthamusTinctorius)油；蛙鱼油；檀香(Santalum Album)籽油；沙棘(HippophaeRhamnoides)油；芝麻(SesamumIndicum)油；鲨鱼肝油；乳木果油(ButyrospermumParkii)；桑蚕脂；皮脂；大豆(Glycine Soja)油；大豆类脂；鞘脂；向日葵(Helianthus Annuus)籽油；甜扁桃((Prunus Amygdalus Dulcis)油；甜樱桃(PrunusAvium)核仁油；非洲菠萝格油；牛脂；茶树(Melaleuca Altemifolia)油；牡蛎坚果(TELPHAIRIA PEDATA)油；番茄(SolanumLycopersicum)油；甘油三花生酯；Tiibehenin；甘油三癸酸酯；甘油三辛酸酯；斯里兰卡毛束草油(Trichodesma Zeylanicum Oil)；三芥精；甘油三庚酸酯；甘油三(庚基十一烷酸)酯(Triheptylundecanoin)；三羟甲氧基硬脂精；三羟基硬脂精；三异壬精；三异棕榈精；三异硬脂精；三月桂精；甘油三亚油酸酯；甘油三亚麻酸酯；甘油三肉豆蔻酸酯；三辛酸甘油酯；三油酸甘油酯；三棕榈酸甘油酯；三棕榈油精；三蓖麻精；三皮脂精；三硬脂精；三十一烷精；金枪鱼精；植物油；胡桃(Juglans Regia)油；麦麸脂；以及麦(Triticum Vulgare)胚芽油。在一些优选的实施例中，天然油产物是大豆油、氢化大豆油、椰子油、菜籽油、高油酸向日葵油或橄榄油中的一种或多种。所述生物可再生加工助剂不包括并因而本发明的组合物没有环氧化的加工助剂或油，如环氧化的大豆油。本发明的生物可再生加工助剂可(优选)部分或全部氢化。
存在于本发明的热塑性弹性体组合物中的生物可再生加工助剂的量取决于所采用的聚合物的类型以及期望由所述组合物形成的最终产品可以变化。也就是说，在一个实施例中，基于100重量份的总苯乙烯系嵌段共聚物，在热塑性弹性体组合物中使用的生物可再生加工助剂的量的范围通常从约1份至约100份，理想地从约2份至约75份，且优选地从约5份至约60份。
含异丁烯(共)聚合物
本发明的密封件组合物包含至少衍生自异丁烯单体的聚合物或共聚物。包含相对高异丁烯含量的(共)聚合物具有低的固有氧渗透性。
在一个实施例中，含异丁烯(共)的聚合物包括丁烯橡胶，其为占主导地位的异丁烯和少量提供足够的不饱和度以使得丁烯橡胶交联的二烯单体(通常为异戊二烯)的共聚物，本申请中限定的丁烯橡胶包含来自异丁烯的约80重量％至约99重量％的重复单元，以及来自具有4个至10个碳原子的共轭二烯的约1重量％至约20重量％的重复单元。优选地，丁烯橡胶包含来自共轭二烯的约1重量％至约5重量％的单元。丁烯橡胶可商购自很多来源，包括以Butyl RB101-3和Butyl RB 402得自朗盛(Lanxess)。
聚异丁烯或PIB(或polyisobutene)是异丁烯的均聚物。聚异丁烯可包含作为杂质存在的较少量的非异丁烯单体。
本发明的含异丁烯的聚合物具有相对高的分子量，根据上面关于苯乙烯系嵌段共聚物所描述的进行测定，其通常有大于6000克/摩尔的数均分子量，理想地大于10000克/摩尔，优选地大于20000克/摩尔或35000克/摩尔。PIB具有紧包的结构，比重为0.92。这种紧包连同大的主链键旋转障碍导致含异丁烯的共聚物行动迟缓以及优异的阻隔性能。除了低的渗透性，PIB及其共聚物具有良好的老化性能，耐臭氧以及抗弯性能。它们还具有广泛的减震响应，参见Concise Polymeric Materials Encyclopaedia,Joseph C.Salamone(Ed,)pages 722-723(《简明聚合材料百科全书》，约瑟夫·C·萨拉蒙(Ed,)，第722-723页)。
基于100重量份的总苯乙烯系嵌段共聚物，本发明的密封元件组合物中采用的含异丁烯的(共)聚合物的量的范围通常从约1重量份至约200重量份，理想地从约10重量份至约180重量份，且优选地从约20重量份至约150重量份。
添加剂
本发明的组合物可包含额外的添加剂，包括但不限于：润滑剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃添加剂、颜料、过氧化物、热稳定剂、加工助剂、离型剂、流动增强剂、纳米颗粒、发泡剂、除氧剂、除酸剂、薄片填料和非薄片填料。用于所述组合物中的填料的例子包括但不限于：碳酸钙、滑石、黏土、沸石、二氧化硅、二氧化钛、炭黑、硫酸钡、云母、玻璃纤维、晶须、碳纤维、碳酸镁、玻璃粉、金属粉、高岭土、石墨和二硫化钼中的一种或多种。合适的填料包括生物基填料，例如各种纤维、纤维素和/或木质素。
渗透性测量在膜康(Mocon)Ox-tran 2/61仪器中在1mm厚的膜上进行。本发明的组合物在23℃和90％相对湿度下具有小于1200立方厘米-密耳/100平方英寸·天·大气压(cc-mil/100in2.day.atm)的氧气渗透性。
实例
下面给出的实例用来举例说明本发明组合物的益处，并不意图限制本发明的范围。
在下表中给出的实例通过先干混所有的组分，然后将它们在高速和高蒸汽条件下在实验室用班伯里密炼机(Banbury mixer)中进行混合，并采用330°F的出料温度进行制备。混合物在班伯里密炼机中的混合时间为约5分钟。这些混合物也可采用双螺杆挤出工艺进行制备。来自班伯里的混合后的混合物然后被切粒并注射模塑以制成匾板(plaque)用于性能分析。
下面的原材料用于实例：
SBC 得自可乐丽的Septon 4055
AO 得自巴斯夫的Irganox 1010
PP Braskem F008F
PIB Oppanol B30SF
HSO 氢化大豆油
来自班伯里的样品在170℃–200℃被注射模塑成约2mm厚、6.0cm宽、8.75cm长的匾板。采用L/D比为30:1的模具在200℃对切粒混合物进行剪切粘度测量。
测试采用以下测试方案：
采用装备有1”缝隙模的3/4”实验室挤出机来挤出带。挤出在385°F-410°F、60rpm的螺杆速度下进行。挤出后视觉评估带质量。
表1
从表1明显看出，采用生物可再生加工助剂HSO的氧气渗透性的减少相比比较例#1超过10％，相比比较例#2减少约50％。当将实例#1与比较例#1比较时，粘度降低为30％。
表2
表2示出了生物可再生加工助剂，即HSO的添加对SBC/PIB混合物性能的影响，并涉及表1中给出的比较例#1和实例#1的单独重复的制备。氧气渗透率的减少为10％，而剪切粘度的减少为32％。
表3:不同加工助剂之间的比较
表3涉及使用不同的加工助剂，即比较例#3采用环氧化的大豆油(ESO)，比较例#4采用矿物油，比较例#5采用石蜡，而实例#1A采用HSO。采用HSO在氧气渗透性方面的降低是显著的。最意想不到的结果是相比于HSO采用石蜡的25％。两者具有相似的分子量，约900，以及相似的熔点(石蜡为63℃，而HSO为70℃)，并且两者都为晶态。然而，采用HSO的实例#1A相比包含石蜡的比较例#5具有低25％的氧气渗透性。
基于包含ESO、矿物油和石蜡的比较组合物具有更高(差)的氧气渗透值的事实，这些混合物不是本发明的一部分。也就是说，在一个实施例中，本发明的密封件组合物一般不含ESO、矿物油和石蜡。即，在一些实施例中，对于每100重量份总量的一种或多种苯乙烯系嵌段共聚物，本发明的组合物包含小于约0.5重量％的，理想地小于0.1重量％的，以及优选不含(即没有可测到的)ESO、矿物油或石蜡。因此，由于HSO不仅在减少粘度方面有效，而且有助于改善阻隔性能，其是一种更好的加工助剂。
表4:生物可再生加工助剂对丁基橡胶/SBC混合物的影响
从表4明显看出，在包含SBC和丁基橡胶的组合物中采用生物可再生加工助剂HSO获得了在氧气渗透率方面的显著降低(即24％)以及剪切粘度方面的显著降低(即28％)。
上面的实例表明了生物可再生加工助剂，尤其是氢化大豆油，对SBC/PIB混合物的性能的影响。生物可再生加工助剂的添加降低了SBC/PIB混合物的粘度并使其更易于加工。虽然大多数加工助剂如矿物油如比较例#2所示会恶化混合物的阻隔性能，所述生物可再生加工助剂不仅提供比得上的(comparable)粘度降低，而且显著改善阻隔性能。因此，其作为与PIB和/或丁基橡胶一起的阻隔增效剂。所述生物可再生加工助剂改善阻隔性能，降低粘度，同时保持其它性能。
尽管根据专利法的规定，本发明已经描述了最佳实施方式和优选的实施例，但是本发明的保护范围并不局限于此，而是由所附的权利要求书的范围进行限定。

Claims (20)

1.一种密封件组合物，包含：
苯乙烯系嵌段共聚物；
聚烯烃；
含异丁烯的(共)聚合物，所述含异丁烯的(共)聚合物具有大于6000克/摩尔的数均分子量；以及
生物可再生加工助剂。
2.根据权利要求1所述的密封件组合物，其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述聚烯烃的量为从约1至约200重量份，其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述含异丁烯的(共)聚合物的量为从约1至约200重量份，并且其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述生物可再生加工助剂的量为从约1至约100重量份。
3.根据权利要求2所述的密封件组合物，其中所述聚烯烃聚合物衍生自两种或更多种相同和不同的具有2个至约12个碳原子的单烯烃。
4.根据权利要求3所述的密封件组合物，其中所述含异丁烯的(共)聚合物具有大于10000克/摩尔的数均分子量。
5.根据权利要求4所述的密封件组合物，其中所述生物可再生加工助剂具有约30℃至约80℃的结晶熔化范围。
6.根据权利要求5所述的密封件组合物，其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述聚烯烃的量为从约10至约170重量份，其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述含异丁烯的(共)聚合物的量为从约10至约180重量份，其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述生物可再生加工助剂的量为从约2至约75重量份；并且其中所述密封件组合物不含矿物油、ESO和石蜡。
7.根据权利要求6所述的密封件组合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯，或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯，或它们的任意组合；并且其中所述含异丁烯的(共)聚合物具有大于20000克/摩尔的数均分子量。
8.根据权利要求7所述的密封件组合物，其中所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯，或EVA，或它们的任意组合。
9.根据权利要求7所述的密封件组合物，其中所述含异丁烯的(共)聚合物包含衍生自异丁烯的约80重量％至约99重量％的重复单元，以及衍生自具有4个至10个碳原子的共轭二烯的约1重量％至约20重量％的重复单元。
10.根据权利要求9所述的密封件组合物，其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述聚烯烃的量为从约20至约150重量份，其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述含异丁烯的(共)聚合物的量为从约20至约150重量份，其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述生物可再生加工助剂的量为从约5至约60重量份；并且其中所述生物可再生加工助剂包括大豆油、氢化大豆油、椰子油、菜籽油、高油酸向日葵油、高油酸橄榄油，或它们的任意组合。
11.根据权利要求1所述的密封件组合物，其中所述生物可再生加工助剂包括大豆油、氢化大豆油、椰子油、菜籽油、高油酸向日葵油、高油酸橄榄油，或它们的任意组合；并且所述含异丁烯的(共)聚合物为异丁烯的均聚物，且基于每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述含异丁烯的(共)聚合物以从约10至约180份的量存在。
12.根据权利要求11所述的密封件组合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯，或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯，或它们的任意组合；并且其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述聚烯烃的量为从约10至约170重量份，并且其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述生物可再生加工助剂的量为从约2至约75重量份。
13.根据权利要求12所述的密封件组合物，其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述聚烯烃的量为从约20至约150重量份，并且其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述生物可再生加工助剂的量为从约5至约60重量份。
14.根据权利要求13所述的密封件组合物，其中所述密封件组合物不含矿物油、ESO和石蜡。
15.根据权利要求1所述的密封件组合物，其中所述生物可再生加工助剂包括大豆油、氢化大豆油、椰子油、菜籽油、高油酸向日葵油、高油酸橄榄油，或它们的任意组合；并且所述含异丁烯的(共)聚合物为丁基橡胶，且基于每100总重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述含异丁烯的(共)聚合物以从约10至约180份的量存在。
16.根据权利要求15所述的密封件组合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯，或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯，或它们的任意组合；并且其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述聚烯烃的量为从约10至约170重量份，并且其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述生物可再生加工助剂的量为从约2至约75重量份。
17.根据权利要求16所述的密封件组合物，其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述聚烯烃的量为从约20至约150重量份，并且其中每100重量份的所述苯乙烯系嵌段共聚物，所述生物可再生加工助剂的量为从约5至约60重量份。
18.一种根据权利要求1所述的组合物形成的密封件。
19.一种根据权利要求5所述的组合物形成的密封件。
20.一种根据权利要求9所述的组合物形成的密封件。
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