JP2022135010A - スチレン系熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】液漏れシール性と摺動性に優れる成形体を可能とするスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含み、かつデュロ硬度Ａが４０～８０である、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物。このスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体およびシリンジガスケット。成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー成分（Ｂ）：エチレン系重合体成分（Ｃ）：ビニルアルコール系重合体【選択図】なし

Description

本発明はスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。本発明はまた、このスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体及びシリンジガスケットに関する。

医療用器具である「ディスポーザブルシリンジ」や「プレフィルドシリンジ」は、筒体であるシリンジと、シリンジ先端部に取り付けられた注射針もしくは投与用器具と、ガスケットと呼ばれるシール性部品とから構成される。この医療用器具は、ガスケットを押し込んでシリンジ内を摺動させることにより、シリンジ内に充填された薬液や注射液を投与するように用いられる。ガスケットは、加硫ゴムやスチレン系の熱可塑性エラストマーから形成されている。

ガスケットを押し込んでシリンジ内を摺動させる操作を円滑に行うために、従来より、様々な取り組みがされている。
例えば非特許文献１には、シリンジ内面やガスケットの表面にシリコーンオイル塗布することが記載されている。
また、特許文献１には、脈動現象を生じさせないために特定の配合割合でスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体および／またはスチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体と、ゴム用軟化剤とポリエチレン系樹脂を含有するガスケット用樹脂組成物が記載されている。

凝集体の抑制と材質設計を意識したバイオ医薬品に適したプレフィルドシリンジ開発 サイエンス＆テクノロジー ＩＳＢＮ９７８－４－８６４２８－２０１－７

特開２００４－１２３９７７号公報

プレフィルドシリンジは操作が簡便であり、既に薬液が充填されているために現場で薬剤を調製する必要がないことから、細菌の感染を防止するだけではなく、調剤時間が短縮化されるなどの多くの利点を有しているため、治療の効率化、医療過誤防止などの観点から、各種薬剤のプレフィルド化が望まれてきている。

また、バイオ医薬品の市場規模が年々拡大しており、バイオ薬液をシリンジに充填し、プレフィルドシリンジ（ＰＦＳ）製剤として供給されるケースが増加している。従来の低分子医薬品に比べてバイオ医薬品の多くは、物理的、化学的に不安定であり、変質しやすく、シリンジ内面やガスケット表面に塗布されたシリコーンオイルが、ＰＦＳ中のバイオ医薬品の主成分であるタンパク質成分を凝集させることがわかっており、タンパク質成分の凝集によるバイオ医薬品の有効性、安全性への影響を防止する観点から、非特許文献１のようにシリンジ内面やシリンジガスケットの表面にシリコーンオイルを塗布せずとも、ガスケットを押し込んでシリンジ内を摺動させる操作を円滑に行うことができる、即ち、摺動性に優れるガスケット材が求められている。

ガスケット材の摺動性には主に下記(1)～(3)の３つの要素があり、これらを制御することで、所望の摺動性が得られる。
(1) 摺動抵抗値が適切である。
(2) 脈動を生じさせない。
(3) 摺動抵抗値が一定になるまでの時間が適切である。
しかしながら、特許文献１のガスケット用樹脂組成物、例えば特許文献１の実施例２に相当するガスケット用樹脂組成物は、後掲の比較例１に示すように摺動性の面で改良の余地があった。

本発明は、上記実状に鑑み、液漏れシール性と摺動性に優れる成形体を可能とするスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系熱可塑性エラストマーとエチレン系重合体とビニルアルコール系共重合体を含み、かつデュロ硬度Ａが４０～８０であるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を用いることで、液漏れシール性と摺動性に優れる成形体が可能となることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の特徴を有する。

［１］ 下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含み、かつデュロ硬度Ａが４０～８０である、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：エチレン系重合体
成分（Ｃ）：ビニルアルコール系重合体

［２］ 前記成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％における前記成分（Ｃ）の含有率が８～３５質量％である、［１］に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。

［３］ 前記成分（Ｂ）のエチレン系重合体の密度が０．９００～０．９８０ｇ／ｃｍ^３である、［１］又は［２］に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。

［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。

［５］ ［１］～［３］のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなるシリンジガスケット。

本発明によれば、液漏れシール性と摺動性に優れる成形体を可能とするスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供できる。
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなるシリンジガスケットにより、取り扱い性に優れた「プレフィルドシリンジ」、「ディスポーザブルシリンジ」等の医療用シリンジを提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

［スチレン系熱可塑性エラストマー組成物］
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含み、かつデュロ硬度Ａが４０～８０であることを特徴とする。本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）に加えて、更に下記成分（Ｄ）を含むことが好ましい。
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：エチレン系重合体
成分（Ｃ）：ビニルアルコール系重合体
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤

＜デュロ硬度Ａ＞
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物のデュロ硬度Ａの下限は、シリンジ押し子との係合力、摺動抵抗の観点から通常４０以上であり、好ましくは４５以上である。また本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物のデュロ硬度Ａの上限は、成形品の組み立て性の観点から通常８０以下であり、好ましくは７５以下である。
ここで、本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物のデュロ硬度Ａとは、後掲の実施例の項に記載されるようにＩＳＯ ７６１９－１に基づくＩＳＯ硬度である。
これに対して、ＪＩＳ硬度は同一硬度であってもＩＳＯ硬度よりも５ポイント程度高い測定値となる。よって、本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物のＩＳＯデュロ硬度Ａは、ＪＩＳ硬度に換算すると４５～８５、好ましくは５０～８０である。

スチレン系熱可塑性エラストマー組成物のデュロ硬度Ａは、後に説明する通り、成分（Ａ）～（Ｄ）の配合割合を制御することで調整できる。

＜成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー＞
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（水添ブロック共重合体）よりなる群から選ばれるブロック共重合体が使用できる。

重合体ブロックＰは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体の重合体ブロックであり、一方、重合体ブロックＱは、共役ジエンを主体とする単量体の重合体ブロックである。ここで「主体とする」とは、ブロック中の含有率が５０モル％以上であることを意味する。

重合体ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。これらの中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、当該重合体ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。

重合体ブロックＱを構成する単量体は限定されないが、好ましくはブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレンの混合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、重合体ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。

また、重合体ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体、即ち水添ブロック共重合体であってもよい。重合体ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。重合体ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、熱安定性、耐候安定性が向上する傾向にある。なお、重合体ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。

スチレン系熱可塑性エラストマーはスチレン単位含有率が８～４５質量％であることが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン単位含有率が上記下限以上であると、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物からの炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードアウトを抑制できる。一方、上記上限以下であると、スチレン系熱可塑性エラストマーの硬度が高くなりすぎることを抑制できる。スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン単位含有率は、より好ましくは１０～４０質量％である。
「スチレン単位含有率」とはスチレン単位の含有率のみならず、スチレン単位の芳香環に水素原子以外の原子又は原子団が置換した構成単位の含有率も含む意味で用いられる。スチレン単位含有率は^１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。

スチレン系熱可塑性エラストマーにおける前記の重合体ブロックＰ及び重合体ブロックＱを有する共重合体の化学構造は、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。

更に、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（水添ブロック共重合体）であることが好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、耐熱安定性、耐候安定性が良好となる傾向にある。
Ｐ－（Ｑ－Ｐ）_ｍ （１）
（Ｐ－Ｑ）_ｎ （２）
（式中、Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１～５の整数を表し、ｎは１～５の整数を表す。）

式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序－無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。

なお、スチレン系熱可塑性エラストマーのブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましい。

スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量の上限は限定されないが、通常７００,０００以下、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量の下限は限定されないが、通常４０，０００以上、好ましくは６０，０００以上、より好ましくは９０，０００以上である。スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量を上記上限以下とすることで、成形性や成形品外観を良好に保持できる。また、重量平均分子量を上記下限以上とすることで、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物から炭化水素系ゴム用軟化剤がブリードアウトすることを抑制したり、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物成形品の表面を適度に荒らすことで、摺動抵抗を小さくすることができる。

なお、スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により下記条件で測定したポリスチレン換算の値である。
<ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件>
機器 ：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０
カラム ：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００
検出器 ：示差屈折率検出器（ＲＩ／内蔵）
溶媒 ：テトラヒドロフラン
温度 ：４０℃
流速 ：０．５ｍＬ／分
注入量 ：１０μＬ
濃度 ：０．２質量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法 ：ポリスチレン換算

スチレン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）には、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行う等の公知の方法を採用することができる。

上記説明してきたもののうちでも、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物が好ましく、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の共役ジエンがイソプレン、ブタジエンから選択される１種以上で構成される水素添加物が好適である。スチレン・共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物は必要に応じて極性基を有していてもよい。
スチレン・共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体及び／又はその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及び／又はその水素添加物、スチレン・ブタジエン・イソプレンブロック共重合体及び／又はその水素添加物、スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等が挙げられる。

スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン・ブタジエン・ブチレン共重合体（ＳＢＢ）、スチレン・エチレン・ブチレン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン・エチレン・ブチレン共重合体（ＳＥＢ）等が挙げられる。
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。
スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物としてはスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられる。

これらの中でも引張強度や圧縮永久歪の観点からスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）が好ましい。これらは、全て水素添加されたものであっても、部分的に水素添加されたものであってもよい。

スチレン系熱可塑性エラストマーは、市販品を用いることも可能である。市販品としては、クレイトンポリマージャパン株式会社製「クレイトン（登録商標）」Ｇシリーズ、ＴＳＲＣ社製「ＴＡＩＰＯＬ（登録商標）」、「ＶＥＣＴＯＲ（登録商標）」シリーズ、クラレ社製「セプトン（登録商標）」シリーズ等から該当するものを適宜選択して用いることができる。

スチレン系熱可塑性エラストマーは、１種のみを用いてもよく、物性やブロック構造、水添の有無等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。

＜成分（Ｂ）：エチレン系重合体＞
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）としてエチレン系重合体を含む。スチレン系熱可塑性エラストマー組成物に成分（Ｂ）を配合することで、摺動抵抗を低く制御することができる。

エチレン系重合体としては、公知のものが使用でき、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンとα－オレフィンやその他の単量体との共重合体であってもよい。

エチレン系重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレン共重合体が挙げられる。

本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に含まれるエチレン系重合体は、液漏れシール性と摺動性の両立の観点からＪＩＳ Ｋ７１１２に従って測定した密度が０．９００～０．９８０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。エチレン系重合体の密度の下限は、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。一方、その上限は、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に含まれるエチレン系重合体の密度を上記範囲とすることで、高圧蒸気滅菌後に変形しにくくなり、液漏れしにくく、また摺動抵抗が低いスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供できると考えられる。

エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１．０ｇ／１０分以上であることが好ましく、２．０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、８０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。エチレン系重合体のＭＦＲが上記範囲であると、本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の圧縮永久歪と摺動抵抗と高圧蒸気滅菌後の外観が優れたものとなる傾向がある。
ここで、エチレン系重合体のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０－１、またはＪＩＳ Ｋ６９２２－２に従い、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎ、１０分の条件で測定された値である。

エチレン系重合体は市販品として入手することができる。市販品としては、日本ポリエチレン社製「ノバテック（登録商標）」シリーズ、旭化成社製「クレオレックス（登録商標）」シリーズ、宇部丸善ポリエチレン株式会社製「ユメリットシリーズ」等から該当するものを適宜選択して用いることができる。

エチレン系重合体は、１種のみを用いてもよく、物性や共重合成分組成、構造等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。

＜成分（Ｃ）：ビニルアルコール系重合体＞
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分（Ｃ）のビニルアルコール系重合体としては、ビニルアルコールと、エチレンやブチレン、その他の単量体との共重合体であるビニルアルコール系共重合体が好適に使用でき、好ましくはエチレン・ビニルアルコール系共重合体である。

エチレン・ビニルアルコール系共重合体は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン・ビニルエステル系共重合体）をケン化することにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。エチレン・ビニルアルコール系共重合体は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

エチレン・ビニルアルコール系共重合体の具体例としては、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、変性エチレン・ビニルアルコール樹脂が挙げられる。

エチレン・ビニルアルコール系共重合体のエチレン単位含有率は、ＩＳＯ １４６６３に基づいて測定した値で１０～７０モル％が好ましく、より好ましくは２０～６０モル％である。

エチレン・ビニルアルコール系共重合体等のビニルアルコール系重合体は、耐熱性と摺動性の観点から、２３℃での乾式密度法で測定した密度が１．００～１．４０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは１．１０～１．３０ｇ／ｃｍ^３である。

エチレン・ビニルアルコール系共重合体等のビニルアルコール系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、摺動抵抗と高圧蒸気滅菌後の外観の観点から０．５ｇ／１０分以上であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
ここでビニルアルコール系重合体のＭＦＲは温度２１０℃、荷重２１．２Ｎ、１０分の条件で測定された値である。

エチレン・ビニルアルコール系共重合体等のビニルアルコール系重合体の融点は、高圧蒸気滅菌後の外観の観点から８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。一方、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との相溶性の観点から、ビニルアルコール系重合体の融点は２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましい。
ここで、ビニルアルコール系共重合体の融点は、ＤＳＣ法で昇温および降温速度１０℃/分で測定された値である。

本発明に用いられるエチレン・ビニルアルコール系共重合体には、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、更に含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１、２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体；不飽和カルボン酸又はその塩，部分アルキルエステル，完全アルキルエステル，ニトリル，アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。

更に、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性
」されたエチレン・ビニルアルコール系重合体を用いることもできる。

エチレン・ビニルアルコール系共重合体は市販品として入手することができる。市販品としては、三菱ケミカル社製「ソアノール（登録商標）」シリーズ、「ソアレジン（登録商標）」シリーズ、クラレ社製「エバール（登録商標）」等から該当するものを適宜選択して用いることができる。

ビニルアルコール系重合体は、１種のみを用いてもよく、物性や共重合成分組成、構造等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
例えば、本発明で使用されるエチレン・ビニルアルコール系共重合体は、異なる２種以上のエチレン・ビニルアルコール系共重合体の混合物であってもよい。この場合、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１．２Ｎ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、変性量が異なるもの（例えば、１，２－ジオール構造単位の含有量が異なるもの）などの混合物として用いることができる。

本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ｃ）のビニルアルコール系重合体は、摺動抵抗と高圧蒸気滅菌後のシート外観の観点から、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量を１００質量％としたときに８～３５質量％含有されていることが好ましい。摺動抵抗の観点からは成分（Ｃ）は多いほうが望ましく、高圧蒸気滅菌後の外観からは成分（Ｃ）は少ないほうが望ましい。

＜成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤＞
本発明の好適態様のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、上述した成分（Ａ）～（Ｃ）に加え、成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤を含有することが好ましい。

成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、炭化水素系オイル等のプロセスオイルが用いられる。炭化水素系オイルとしては、パラフィン系、ナフテン系等のプロセスオイルが用いられる。このうち、パラフィン系プロセスオイルは、本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を効果的に軟化させるので好ましい。

成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は、市販品を用いることも可能である。市販品としてはＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテン（登録商標）」ＨＶシリーズ、出光興産社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイル」ＰＷシリーズ、三井化学社製「ルーカント（登録商標）」シリーズが挙げられ、これらの中から適宜選択して使用することができる。

成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜成分含有割合＞
本発明の好適態様のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）に加え、成分（Ｄ）を含有する。
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ｄ）を含有する場合、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの成分（Ａ）の含有率は１０～５０質量％が好ましく、２６～３８質量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の含有率は１０～２５質量％あることが好ましい。成分（Ｃ）の含有率は５～２０質量％が好ましい。成分（Ｄ）の含有率は５～５０質量％が好ましい。
また、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの成分（Ａ）の含有率は３５～６５質量％が好ましい。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）は非極性であるが、成分（Ｃ）は極性樹脂であるため、成分（Ｃ）の含有率を上記好ましい範囲内で添加することで、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物としての強度を損なうことなく、所望の特性が得られる。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の含有率を上記範囲とすることで、良好な柔軟性、圧縮永久歪、摺動抵抗値、高圧蒸気滅菌後のシート外観が得られやすい。

特に柔軟性に影響するデュロ硬度Ａに関し、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計の含有率を１５～３８質量％の範囲とすることで、デュロ硬度Ａを４０～８０の範囲に制御しやすくなる。

成分（Ａ）～（Ｃ）の総含有率は、熱可塑性エラストマー組成物中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。
更に成分（Ｄ）を用いる場合には、成分（Ａ）～（Ｄ）の総含有率は、熱可塑性エラストマー組成物中、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

＜その他の成分＞
本発明の好適態様のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分（Ａ）～（Ｄ）以外の他の成分が含まれていてもよい。

本発明の好適態様のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物が含有していてもよい他の成分としては、タルク、炭酸カルシウムなどの各種フィラー、各種のブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、成分（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）以外の樹脂等が挙げられる。

ここで、酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］や、４，４’，４”－［（２，４，６－トリメチル－１，３，５－ベンゼントリイル）トリス（メチレン）］トリス［２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）フェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤、還元型牛脂を原料にしたアルキルアミンの酸化生成物等のヒドロキシルアミン系加工熱安定剤が好ましい。酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～０．５質量部である。

本発明の好適態様のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る成分（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）以外の樹脂としては、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、液晶樹脂、各種エラストマー（成分（Ａ）に該当するものを除く。）等が挙げられる。上記で挙げたその他の樹脂は１種のみを含有しても２種以上を含有してもよい。

本発明の好適態様のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ａ）～（Ｃ）以外の他の樹脂を含有する場合、成分（Ａ）～（Ｃ）を含有することによる効果を十分に得る上で、他の樹脂の含有量は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。

＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の好適態様のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）～（Ｃ）、必要に応じて配合される成分（Ｄ）やその他の成分を、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーブレンダーで機械的に混合した後、公知の方法で機械的に溶融混練し、ダイから押し出すことにより、ペレット等の固形物として得られる。前記機械的溶融混練には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸又は二軸押出機等の一般的な溶融混練機を用いることができる。

［用途］
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物によれば、液漏れシール性と摺動性に優れた成形体を得ることができる。本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体は、特に医療用器具である医療用シリンジのガスケットと呼ばれるシール性部品（シリンジガスケット）に好適に用いられる。

この場合、筒体であるシリンジの素材はポリプロピレン、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ガラスであることが多いが、他の素材であっても構わない。本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、シリンジ内面やガスケットの表面にシリコーンオイルを塗布しなくても優れた摺動性を示すが、シリンジ内面やガスケット表面にシリコーンオイルを適量塗布しても良い。

本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、「ディスポーザブルシリンジ」や「プレフィルドシリンジ」どちらの医療用シリンジにも好適に用いられる。
医療用シリンジの滅菌方法としては高圧蒸気滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌、電子線滅菌、ガンマ線滅菌などが挙げられるが、本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物はいずれの滅菌方法にも好適に適用される。
耐熱性が最も必要とされるのは高圧蒸気滅菌であるため、後掲の実施例では高圧蒸気滅菌後のシート外観から高圧蒸気滅菌適用性を評価した。

本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、医療用シリンジガスケットのような優れた液漏れシール性と摺動性を必要とするガスケットに適用できるが、その用途は医療用シリンジに限らない。例えば、非医療用シリンジ、スポイト、水差し、ボトルポンプ、注射器型フィーダー、水鉄砲用ガスケット、調理器具用ガスケット、自動車用外装モール、自動車用ウインドウワイパー等などにも好適に用いられる。

本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からガスケットで封止する容器内の内容物は、液体、粉体、固体、ゲル状物質、気体等問わないが、本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、特に薬剤が充填される医療用シリンジとして好適である。

以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

［原材料］
以下の実施例及び比較例で使用した原材料を以下に示す。

成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
Ａ－１：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）
クラレ社製 商品名セプトン（登録商標）２００５
スチレン単位含有率：２０質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）：２９５，０００
Ａ－２：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）
クラレ社製 商品名セプトン（登録商標）２００６
スチレン単位含有率：３５質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）：２７６，０００
Ａ－３：スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）
クラレ社製 商品名セプトン（登録商標）４０７７
スチレン単位含有率：３０質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）：３８１，０００
Ａ－４：スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
クレイトンコーポレーション社製 商品名クレイトン(登録商標)Ｇ１６５１ＨＵ
スチレン単位含有率：３３質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）：２６４，０００

成分（Ｂ）：エチレン系重合体
Ｂ－１：高密度ポリエチレン
旭化成社製 商品名クレオレックス（登録商標）Ｔ７０１Ａ
ＭＦＲ：１２ｇ／１０分
（測定条件：１９０℃、荷重２１.２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１））
密度：０．９６６ｇ／ｃｍ^３
Ｂ－２：高密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製 商品名ノバテックＨＤ（登録商標）ＨＪ４９２
ＭＦＲ：２０ｇ／１０分
（測定条件：１９０℃、荷重２１.２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ６９２２－２））
密度：０．９５８ｇ／ｃｍ^３
Ｂ－３：高密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製 商品名ノバテックＨＤ（登録商標）ＨＭ１６０
ＭＦＲ：５ｇ／１０分
（測定条件：１９０℃、荷重２１.２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ６９２２－２））
密度：０．９５３ｇ／ｃｍ^３
Ｂ－４：低密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製 商品名ノバテックＬＤ（登録商標）ＬＣ６０７Ｋ
ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分
（測定条件：１９０℃、荷重２１.２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ６９２２－２））
密度：０．９１９ｇ／ｃｍ^３

成分（Ｃ）：ビニルアルコール系重合体
Ｃ－１：エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）
三菱ケミカル社製 商品名ソアノール（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ
エチレン単位含有率：４８モル％
ＭＦＲ：１５ｇ／１０分
（測定条件：２１０℃、荷重２１．２Ｎ）
密度：１．１２ｇ／ｃｍ^３
融点：１５８℃
Ｃ－２：エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）
三菱ケミカル社製 商品名ソアノール（登録商標）Ａ４４１２Ｂ
エチレン単位含有率：４４モル％
ＭＦＲ：１２ｇ／１０分
（測定条件：２１０℃、荷重２１．２Ｎ）
密度：１．１４ｇ／ｃｍ^３
融点：１６４℃
Ｃ－３：変性エチレン・ビニルアルコール樹脂
三菱ケミカル社製 商品名ソアレジン（登録商標）ＳＧ９３１
ＭＦＲ：１５ｇ／１０分
（測定条件：２１０℃、荷重２１．２Ｎ）
密度：１．１４ｇ／ｃｍ^３
融点：９５℃

成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤（炭化水素系オイル）
Ｄ：出光興産株式会社製 商品名ダイアナプロセスオイル（登録商標）ＰＷ９０

成分（Ｅ）：ポリプロピレン系重合体（比較用）
Ｅ：日本ポリプロ社製 商品名ノバテックＰＰ（登録商標）ＦＡ３ＫＭ
ＭＦＲ：１０ｇ／１０分
（測定条件：２３０℃、荷重２１.２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０））
密度：０．９００ｇ／ｃｍ^３

［実施例１～１５、および比較例１～７］
＜スチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなるペレットの作成＞
表－１，２に記載の実施例１～１５および比較例１～５の各原材料と配合量（質量部）で混合した。
得られた混合物１００質量部と、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製イルガノックス（登録商標）１０１０）０．１質量部とを、同方向二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６－ＳＳ」、シリンダ径口２６ｍｍに２０ｋｇ／時間の速度で投入し、２００℃で溶融混練し、ダイからストランド状に押出し後、カッティングしてスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなるペレットを得た。
比較例６と７は購入した成分Ｃ－１，Ｃ－２のペレットを以下のシート作成に使用した。

＜スチレン系熱可塑性エラストマー組成物シートの作成＞
得られたペレットをインラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製ＩＳ１３０ＧＮ）に供給し、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダ温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、肉厚２ｍｍのスチレン系熱可塑性エラストマー組成物のシートを得た。
このスチレン系熱可塑性エラストマー組成物シートを用いて、シリンジガスケット性能としての評価を下記（１）～（４）の評価項目について行った。これらの評価結果を表－１，２に示す。

（１）柔軟性（デュロ硬度Ａ，デュロ硬度Ｄ）
ＩＳＯ ７６１９－１に基づき、デュロ硬度Ａ（タイプＡデュロメータ）、もしくはＩＳＯ ８６８－２００３に基づき、デュロ硬度Ｄ（タイプＤデュロメータ）を測定した。

（２）圧縮永久歪
ＩＳＯ８１５－１に基づき、圧縮永久歪（ＣＳ）を測定した。シリンジガスケットとして用いるには、圧縮永久歪が６０％以下であることが好ましい。

（３）摺動抵抗
＜ポリプロピレンシートの作成＞
シリンジ筒体を想定し、日本ポリプロピレン製のノバテックＰＰ（登録商標）ＦＡ３ＫＭをインラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製ＩＳ１３０ＧＮ）に供給し、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダ温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、肉厚２ｍｍのポリプロピレンのシートを得た。
＜摺動抵抗の測定＞
治具を用いてスチレン系熱可塑性エラストマー組成物シートの角部をポリプロピレンシートに対して６０°の角度で当接した状態で、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物シートを引張試験機により引っ張り、ポリプロピレンシートの表面を１００ｍｍ／分の速度で沿わせた際の最大試験力を測定した。測定は４回行った。４回の最大試験力の測定値の平均値が４．０Ｎ以下であることが好ましい。

（４）高圧蒸気滅菌後のシート外観
スチレン系熱可塑性エラストマー組成物シートを高圧蒸気滅菌機に入れて、１２１℃で３０分間高圧蒸気滅菌を行い、滅菌前のシートに対する滅菌後のシートの外観と寸法を比較し、下記基準で評価した。
◎：変化なし
〇：やや変化有
△：変化有
×：大きい変化有

［考察］
表－１，２より以下のことが分かる。
実施例１～１５のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物より得られたシートは、デュロ硬度Ａ、圧縮永久歪、摺動抵抗値、高圧蒸気滅菌後のシート外観のいずれの評価結果も良好であり、シリンジガスケット成形体として好適である。
比較例１は成分（Ｃ）を含んでいないため、摺動抵抗が高かった。
比較例２はデュロ硬度Ａが８５と高いため、ガスケットには不適当である。
比較例３はデュロ硬度Ａが３６と低いため、摺動抵抗が高かった。
比較例４、５は成分（Ｂ）のエチレン系重合体の代わりに成分（Ｅ）のプロピレン系重合体を用いているため摺動抵抗が高かった。
比較例６、７は成分（Ｃ）のビニルアルコール系重合体単品であり、硬度が高いためにガスケットには不適当である。

Claims (5)

1. 下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含み、かつデュロ硬度Ａが４０～８０である、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
   成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
   成分（Ｂ）：エチレン系重合体
   成分（Ｃ）：ビニルアルコール系重合体
2. 前記成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％における前記成分（Ｃ）の含有率が８～３５質量％である、請求項１に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記成分（Ｂ）のエチレン系重合体の密度が０．９００～０．９８０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１又は２に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。
5. 請求項１～３のいずれか１項に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなるシリンジガスケット。