JP5199456B2 - 医療容器栓体用エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、上記耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れる成形体を与える組成物を提供することを目的とする。
ブロック共重合体Aを50〜95質量部、
ブロック共重合体Pを5〜50質量部(ただし、ブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Pの合計量は100質量部である)、
40℃における動粘度が50〜500cStである軟化剤Bを100〜300質量部、および
曲げ弾性率が1000〜3000MPaであるプロピレン重合体Cを1〜50質量部含有する組成物である。
上記ブロック共重合体Aは、
ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合が10〜50%である重合体ブロックY1を1個有し、
上記重合体ブロックY1の両末端に各1個合計2個のスチレン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックX1を有する
ブロック共重合体Z1の水素添加物であり、
重量平均分子量が16〜40万であり、スチレン単量体単位の含有割合が20〜50質量%であるブロック共重合体である。
上記ブロック共重合体Pは、
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックY2を1個有し、
上記共重合体ブロックY2の両末端に各1個合計2個のポリスチレンブロックX2を有する
ブロック共重合体Z2の水素添加物であり、
重量平均分子量が16〜40万であり、スチレン単量体単位の含有割合が40〜70質量%であるブロック共重合体である。
ブロック共重合体Z2の構成成分であるブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックY2は、
ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有する領域YB2を2個以上有し、
スチレン単量体単位を主要構成単位として含有する領域YS2を1個以上有し、
両末端は領域YB2であるブタジエン−スチレン共重合体ブロックである。
請求項3に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項1または2に記載の組成物において、JIS K6253に準じて測定された測定時間1秒のA硬さが30〜50であることを特徴とする。
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、GPCともいう。)により測定されたポリスチレン換算のものである。重量平均分子量のことをMwともいい、数平均分子量のことをMnともいう。
まず、本発明の組成物について、必須成分であるブロック共重合体A、ブロック共重合体P、軟化剤B、およびプロピレン重合体C、ならびに任意成分の順に説明する。
ブロック共重合体Aは、ブロック共重合体Z1の水素添加物であり、重量平均分子量が16〜40万であり、スチレン単量体単位の含有割合が20〜50質量%であるブロック共重合体である。
ブロック共重合体Z1は、ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合が10〜50%である重合体ブロックY1を1個有し、重合体ブロックY1の両末端に各1個合計2個のスチレン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックX1を有するブロック共重合体である。
重合体ブロックX1は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でスチレン単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックX1を構成する全単量体単位のうち、スチレン単量体単位の割合は80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。スチレン単量体単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
主要構成単位がイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの併用である場合は、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。また、主要構成単位がイソブチレンである場合は、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
ブロック共重合体Z1は、構成重合体ブロックとして上記重合体ブロックX1を10〜60質量%有するものが好ましく、20〜50質量%有するものがより好ましい。上記重合体ブロックX1の割合が少なすぎると得られる成形体が耐熱性の不十分なものとなる場合があり、上記重合体ブロックX1の割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる場合がある。
本明細書においては当業者の慣行に基づき、1,2−結合のブタジエン単量体単位(1,3−ブタジエンが1,2−付加して生成したブタジエン単量体単位)に由来する構成単位「−CH2−CH(C2H5)−」をブチレン単位といい、1,4−結合のブタジエン単量体単位(1,3−ブタジエンが1,4−付加して生成したブタジエン単量体単位)に由来する構成単位「−CH2−CH2−CH2−CH2−」をエチレン単位(エチレン単位2個に見立てる)という。
上記SEBSにおいて、2個のSブロックに挟まれたブロックはEBブロックであることが、組成物を使用して得られる成形体の耐液漏れ性を優れたものとするために、極めて重要な作用をしていることが推察される。すなわち、スチレン単量体単位を主要構成単位として含有する2個のSブロックに挟まれたブロックは、1,2−結合のブタジエン単量体単位に由来する構成単位「−CH2−CH(C2H5)−」および1,4−結合のブタジエン単量体単位に由来する構成単位「−CH2−CH2−CH2−CH2−」を主要構成単位として含有するものであることが重要である。
上記ブロック共重合体AのMwは16〜40万であり、20〜35万であることが好ましい。Mwが小さすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。Mwが大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性(後述する金属針を使用する混注想定試験)が不十分なものとなるため、使用が制限される。
上記ブロック共重合体Aは2種類以上が併用されてもよい。
上記ブロック共重合体Pは、下記のブロック共重合体Z2が水素添加されたものであり、重量平均分子量が16〜40万であり、スチレン単量体単位の含有割合が40〜70質量%であるブロック共重合体である。
ブロック共重合体Z2は、ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックY2を1個有し、共重合体ブロックY2の両末端に各1個合計2個のポリスチレンブロックX2を有するブロック共重合体である。
上記制御分布共重合体ブロックとは、該共重合体ブロックを構成する複数の単量体単位の割合が異なる領域を有する共重合体ブロックを意味する。
上記ポリスチレンブロックX2は、該ブロックを構成する全単量体単位のうち、スチレン単量体単位の割合が90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有する領域YB2を2個以上有し、
スチレン単量体単位を主要構成単位として含有する領域YS2を1個以上有し、
両末端は領域YB2であるブタジエン−スチレン共重合体ブロックである。
主要構成単位がイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの併用である場合は、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。また、主要構成単位がイソブチレンである場合は、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
上記領域YB2は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でブタジエン単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。上記領域YB2を構成する全単量体単位のうち、ブタジエン単量体単位の割合は50質量%を超える必要があり、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。ブタジエン単量体単位の割合が不足すると、組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。ブタジエン単量体単位以外のビニル単量体単位は実質的にスチレン単量体単位であることが好ましい。
上記領域YS2は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でスチレン単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。上記領域YS2を構成する全単量体単位のうち、スチレン単量体単位の割合は50質量%を超える必要があり、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。スチレン単量体単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。スチレン単量体単位以外のビニル単量体単位は実質的にブタジエン単量体単位であることが好ましい。
上記領域YS2も、該領域がブロックと見立てることができるものであってもよい。
上記領域YB2および上記領域YS2の両者について、それぞれの領域がブロックと見立てることができるものである場合、ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックY2は、それ自身をブロック共重合体として扱うことができる。
上記ブロック共重合体Aのモデル的構造「S−EB−S」に対して、上記ブロック共重合体Pはモデル的構造の一例として「S−EB−S−EB−S」で表されるような重合体を包含する。
スチレン単量体単位の割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
上記ブロック共重合体PのMwは16〜40万であり、20〜35万であることが好ましい。Mwが小さすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。耐熱性が不十分であると滅菌などの加熱処理時に成形体が変形する場合がある。
Mwが大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性(後述する金属針を使用する混注想定試験)が不十分なものとなるため、使用が制限される。
上記ブロック共重合体Pは2種類以上が併用されてもよい。
上記プロピレン重合体Cは、プロピレン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体であり、プロピレンの単独重合体であってもよいし、成形体の性能を損なわない範囲の割合でプロピレン以外のラジカル重合性単量体が共重合された共重合体であってもよい。共重合体の場合、プロピレン単量体単位の割合は70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。実質的にプロピレンの単独重合体であることが最も好ましい。プロピレン単量体単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐液漏れ性および針保持性が悪いものとなる。上記プロピレン重合体Cは2種類以上が併用されてもよい。
任意成分が配合される場合の配合割合は、組成物および成形体の性能を損なわない範囲で適宜決められる。
混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等を使用することができる。
混練には、押出機、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を使用することができる。
例えば、粉末状又はペレット状の固体主原料(成分A、P、C)を混合機で攪拌、混合(ドライブレンド)し、次いで液状主原料(成分B)を添加して攪拌、混合し(成分A、P、Cに成分Bを含浸させ)、必要に応じてその他の原料を添加して攪拌、混合することによって配合粉を得る。得られた配合粉を押出機で混練してペレット化するという方法は好ましい組成物の調製方法である。
上記手順において、「その他の原料」も固体主原料(成分A、P、C)と合わせて最初から添加する方法が採用されてもよい。
本発明の組成物の成形は、射出成形機、押出成形機、プレス成形機等の公知の成形機を使用して行うことができる。
本発明の組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものである。従って、本発明の組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体として好適に使用することができる。
使用された原料は以下のとおりである。
1.ブロック共重合体Aおよび比較用ブロック共重合体A’
・ブロック共重合体A1:G1651(クレイトン製水添ブロック共重合体SEBS、スチレン単量体単位含有割合:33質量%、Mw:29万、Mn:26万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:37%)
・ブロック共重合体A2:セプトン8006(株式会社クラレ製水添ブロック共重合体SEBS、スチレン単量体単位含有割合:33質量%、Mw:28万、Mn:26万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:36%)
・比較用ブロック共重合体A’1:G1650(クレイトン製水添ブロック共重合体SEBS、スチレン単量体単位含有割合:29質量%、Mw:11万、Mn:10万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:37%)
・比較用ブロック共重合体A’2:G1633(クレイトン製水添ブロック共重合体SEBS、スチレン単量体単位含有割合:30質量%、Mw:45万、Mn:40万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:37%)
・比較用ブロック共重合体A’3:セプトン4055(株式会社クラレ製水添ブロック共重合体SEEPS、スチレン単量体単位含有割合:30質量%、Mw:30万、Mn:28万、ジエン単量体単位における1,2−結合の割合:約37%)
・比較用ブロック共重合体A’4:セプトン2006(株式会社クラレ製水添ブロック共重合体SEPS、スチレン単量体単位含有割合:35質量%、Mw:32万、Mn:29万、ジエン単量体単位における1,2−結合の割合:約37%)
・比較用ブロック共重合体A’5:G1641(クレイトン製ハイビニル水添ブロック共重合体SEBS、スチレン単量体単位含有割合:32質量%、Mw:24万、Mn:22万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:67%)
・ブロック共重合体P1:RP6935(クレイトン製水添ブロック共重合体マルチブロックSEBS、スチレン単量体単位含有割合:58%、Mw:27万、Mn:25万)
・比較用ブロック共重合体P’1:RP6936(クレイトン製水添ブロック共重合体マルチブロックSEBS、スチレン単量体単位含有割合:39%、Mw:15万、Mn:14万)
・ポンプ:JASCO(日本分光株式会社)製PU−980
・カラムオーブン:昭和電工株式会社製AO−50
・検出器:日立製RI(示差屈折計)検出器L−3300
・カラム種類:昭和電工株式会社製「K−805L(8.0×300mm)」および「K−804L(8.0×300mm)」各1本を直列使用
・カラム温度:40℃
・ガードカラム:K−G(4.6×10mm)
・溶離液:クロロホルム
・溶離液流量:1.0ml/分
・試料濃度:約1mg/ml
・試料溶液ろ過:ポリテトラフルオロエチレン製0.45μm孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料:昭和電工株式会社製ポリスチレン
・軟化剤B1:ケイドール(Sonneborn製オイル、40℃における動粘度:64〜70cSt)
・軟化剤B’1:マーコールN172(エクソンモービル製オイル、40℃における動粘度:33cSt)
・プロピレン重合体C1:PM600A(サンアロマー株式会社製ポリプロピレン、曲げ弾性率:1600MPa、MFR(メルトフローレート):7.5g/10分)
・比較用オレフィン重合体C’1:PH943B(サンアロマー株式会社製プロピレン重合体、曲げ弾性率:550MPa、MFR(メルトフローレート):21g/10分)
・比較用オレフィン重合体C’2:J5900(株式会社プライムポリマー製ポリプロピレン、曲げ弾性率:420MPa、MFR(メルトフローレート):8g/10分)
・比較用オレフィン重合体C’3:ニポロンハード1000(東ソー製HDPE(高密度ポリエチレン)、曲げ弾性率:1160MPa、MFR(メルトフローレート):20g/10分、密度:964kg/m3)
なお、MFR(メルトフローレート)はJIS K 7210に基づき、230℃、荷重2.16kg(21.2N)の条件で測定された値である。
・その他のブロック共重合体D1:G1641(クレイトン製ハイビニル水添ブロック共重合体SEBS、スチレン単量体単位含有割合:32%、Mw:24万、Mn:22万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:67%)
(比較用ブロック共重合体A’5と同一の重合体であるが、任意成分として配合された場合は便宜上D1という。)
上記原料を使用して、本発明の組成物および比較用組成物を製造した。配合割合(質量部)は表1〜2(実施例)および表3〜4(比較例)のとおりである。
固体状原料(軟化剤Bおよび比較用軟化剤B’以外の成分)を混合(ドライブレンド)して固体原料混合物を調製し、該混合物に液状原料(軟化剤Bまたは比較用軟化剤B’)を添加して混合、含浸させて原料混合物を調製した。該原料混合物を下記の条件で押出機で溶融混練して、組成物のペレットを製造した。
・押出機:株式会社テクノベル製 KZW32TW−60MG−NH
・シリンダー温度:250〜300℃(この範囲で組成物毎に適切な温度を選択)
・スクリュー回転数:300rpm
組成物のペレットを下記の条件で射出成形して、長さ125mm、幅125mm、厚さ2mmのプレート状成形体および長さ125mm、幅25mm、厚さ6mmのバー状成形体を製造した。バー状成形体からの打ち抜きにより直径20mm(厚さ6mm)の円柱状成形体を製造し、栓体としての評価はこれを使用した。
・射出成形機:三菱重工業株式会社製 100MSIII−10E
・成形温度:170℃
・射出圧力:成形機の最大能力の30%(実際の圧力は約600kgf/cm2)
・射出時間:10秒
・金型温度:40℃
上記の成形体について以下の評価を行った。
評価結果を表1〜2(実施例)および表3〜4(比較例)に示した。
厚さ2mmの成形体を3枚重ね(合計6mm)としたものについて、JIS K6253に準拠した測定時間1秒のA硬さ(試験開始から1秒後の値)を測定した。測定は温度23℃、湿度50%の室内で1日状態調節の後実施した。好ましいA硬さは30〜50である。
円柱状成形体を110℃のオーブン中に30分間静置して加熱滅菌の処理を行った。変形の有無を目視にて評価した。
○:変形は認められなかった。
×:変形が認められた。
液貯槽および液貯槽の底部に栓体取付部位を備える液漏れ試験機に栓体(円柱状成形体)をセットし、液貯槽に水500mlを注ぎ、栓体の平面に0.01MPaの水圧がかかるようにした。評価は温度23℃、湿度50%の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、医療用プラスチック針(テルモ株式会社製TC−00503K)を挿入し、2時間静置した。プラスチック針自身の貫通孔は、該貫通孔からの液漏れが起きないように封止されたものを使用した。2時間後にプラスチック針を栓体から抜き、栓体に生じた針穴からの液漏れ(水漏れ)状態を1時間後に目視にて評価した。評価は20個の栓体について行った。
○:にじみ、液漏れともに認められなかった。
△:にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×:液漏れが認められた。
液貯槽および液貯槽の底部に栓体取付部位を備える液漏れ試験機に栓体(円柱状成形体)をセットし、液貯槽に水500mlを注ぎ、栓体の平面に0.01MPaの水圧がかかるようにした。評価は温度23℃、湿度50%の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、注射器に取付られた医療用金属針(テルモ株式会社製18G)を挿入し、注射器および金属針を約30度傾け、15秒後に傾けたまま金属針を栓体から抜いた。
上記と同じ金属針の栓体への挿入操作および栓体から抜く操作をもう一度繰り返し行った。2回目も1回目と同一の注射器および金属針を使用し、2回目の挿入も1回目の挿入と同じ箇所に行った。2回目の金属針を抜く操作終了後、栓体に生じた針穴からの液漏れ(水漏れ)状態を1時間後に目視にて評価した。評価は20個の栓体について行った。
○:にじみ、液漏れともに認められなかった。
△:にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×:液漏れが認められた。
試験用架台に栓体(円柱状成形体)の平面が水平面と平行になるように栓体をセットした。評価は温度23℃、湿度50%の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、500gのおもりが取付られた医療用金属針(テルモ株式会社製TC−00501K)を挿入し、金属針を挿入してから抜け落ちるまでの時間(針保持時間、単位は秒)を測定した。針保持時間は100秒以上が好ましく、120秒以上がより好ましい。
比較例2は、軟化剤Bの使用割合が少なすぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が極めて悪いものであった。
比較例3は、軟化剤Bの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、針保持性が極めて悪く、耐液漏れ性も悪いものであった。
比較例4は、プロピレン重合体Cの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が極めて悪いものであった。
比較例5は、ブロック共重合体Aに替えてMwが小さい比較用ブロック共重合体A’が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
比較例6は、ブロック共重合体Aに替えてMwが大きい比較用ブロック共重合体A’が配合された組成物に関するものであり、針保持性および耐液漏れ性2(混注想定試験)が悪いものであった。
比較例7および8は、ブロック共重合体Aに替えてSEPSまたはSEEPSが配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。
比較例9は、ブロック共重合体Aに替えてハイビニルSEBSが配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性および針保持性が悪いものであった。
比較例10は、軟化剤Bに替えて動粘度が低い比較用軟化剤が配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性および針保持性が悪いものであった。
比較例11は、ブロック共重合体Aとブロック共重合体Pの割合が範囲外の組成物に関するものであり、耐液漏れ性がやや悪いものであった。
比較例12は、ブロック共重合体Pに替えてMwが小さい比較用ブロック共重合体P’が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
比較例13〜15は、プロピレン重合体Cに替えて比較用オレフィン重合体が配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性および針保持性が極めて悪いものであった。
Claims (3)
- ブロック共重合体Aが50〜95質量部、ブロック共重合体Pが5〜50質量部であって、上記ブロック共重合体Aと上記ブロック共重合体Pとの合計量が100質量部と、
40℃における動粘度が50〜500cStである軟化剤Bを100〜300質量部と、
曲げ弾性率が1000〜3000MPaであるプロピレン重合体Cを1〜50質量部と、
を含有するエラストマー組成物であって、
上記ブロック共重合体Aは、
ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合が10〜50%である重合体ブロックY1を1個有し、
上記重合体ブロックY1の両末端に各1個合計2個のスチレン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックX1を有する
ブロック共重合体Z1の水素添加物であり、
重量平均分子量が16〜40万であり、スチレン単量体単位の含有割合が20〜50質量%であるブロック共重合体であり、
上記ブロック共重合体Pは、
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックY2を1個有し、
上記共重合体ブロックY2の両末端に各1個合計2個のポリスチレンブロックX2を有する
ブロック共重合体Z2の水素添加物であり、
重量平均分子量が16〜40万であり、スチレン単量体単位の含有割合が40〜70質量%であるブロック共重合体であり、
上記ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックY2は、
ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有する領域YB2を2個以上有し、
スチレン単量体単位を主要構成単位として含有する領域YS2を1個以上有し、
両末端は上記領域YB2であるブタジエン−スチレン共重合体ブロックである
ことを特徴とする医療容器栓体用エラストマー組成物。 - プロピレン重合体Cはポリプロピレンである請求項1に記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
- 上記エラストマー組成物のJIS K6253に準じて測定された測定時間1秒のA硬さが30〜50である請求項1または2に記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
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