CN102256584A - 医疗容器塞子用弹性体组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种赋予耐热性、耐漏液性以及针保持性优良成形体的组成物。其是提供一种医疗容器塞子用弹性体组成物，其含有50～95质量分的具有苯乙烯聚合物嵌段以及来自丁二烯的聚合物嵌段的嵌段共聚物A，和5～50质量分的具有苯乙烯嵌段以及来自丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物的嵌段的共聚物P(嵌段共聚物A以及嵌段共聚物P的合计量为100质量分)，和100～300质量分的在40℃中动粘度为50～500cSt的软化剂B，以及1～50质量分的弯曲弹性率为1000～3000MPa的丙烯聚合物C。

Description

医疗容器塞子用弹性体组成物
技术领域
本发明涉及一种使用在输液袋等医疗容器所配备的塞子的制造中的弹性体组成物。本发明的组成物，以特定的比例含有特定的嵌段共聚物，丙烯聚合物以及软化剂。使用本发明的组成物所得的成形体，作为医疗用塞子具有优良的特性。
背景技术
本发明和类似的弹性体组成物，已知的有好几种(专利文献1～5)。并且，这些专利文献中，也揭示有使用组成物所得的成型体可使用于医疗容器塞子的用途。
[专利文献1]日本特开昭61-037242号公报
[专利文献2]日本特开平07-228749号公报
[专利文献3]日本特开平09-173417号公报
[专利文献4]日本特开2002-143270号公报
[专利文献5]日本特开2007-050138号公报
使用上述专利文献等中所揭示的组成物所得的成形体，不能充分满足医疗容器配备的塞子所要求的耐热性(通过高压蒸汽杀菌而不变形)，耐漏液性(在插入拔出各种针的情况下，不会从插入拔出部位漏液，渗出)，以及针保持性(受到一定负重的针不容易脱落)的全部性能，而且使用条件也受到限制。
本发明，以提供一种赋予上述耐热性，耐漏液性以及针保持性优良成形体的组成物为目的。
发明内容
为解决上述课题，权利要求1所述的发明的医疗容器塞子用弹性体组成物，其是组成物，其含有50～95质量分的嵌段共聚物A，5～50质量分的嵌段共聚物P(但是，嵌段共聚物A以及嵌段共聚物P的合计量为100质量分)，和100～300质量分的在40℃中动粘度为50～500cSt的软化剂B，以及1～50质量分的其弯曲弹性率为1000～3000Mpa的丙烯聚合物C。
上述嵌段共聚物A，其是嵌段共聚物Z1的氢化物，其含有作为主要构成单位的丁二烯单体单位，并具有1个在该丁二烯中1，2-结合的比例为10～50％的聚合物嵌段Y1，其在上述聚合物嵌段Y1的两末端具有各1个合计为2个的含有作为主要构成单位的苯乙烯单体单位的聚合物嵌段X1，其是嵌段共聚物，其重量平均分子量为16～40万，苯乙烯单体单位的含有比例为20～50质量％。
上述嵌段共聚物P，其是嵌段共聚物Z2的氢化物，其具有1个丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物嵌段Y2，并在上述共聚物嵌段Y2的两末端具有各1个合计为2个的聚苯乙烯嵌段X2，其是重量平均分子量为16～40万，苯乙烯单体单位的含有比例为40～70质量％的嵌段共聚物。
即为嵌段共聚物Z2的丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物嵌段Y2，其是丁二烯-苯乙烯共聚物嵌段，其具有2个以上含有作为主要构成单位的丁二烯单体单位的区域YB2，并具有1个含有作为主要构成单位的苯乙烯单体单位的区域YS2，其两末端为区域YB2。
权利要求2所述发明的医疗容器塞子用弹性体组成物，其特征为权利要求1所述的组成物中的丙烯聚合物C为聚丙烯。
权利要求3所述发明的医疗容器塞子用弹性体组成物，其特征为，权利要求1或权利要求2所述的组成物，以JIS K6253为基准所测定的测定时间为1秒的A硬度为30～50。
发明的效果
本发明的组成物，可以注塑成型，挤出成型，冲压成型等周知的方法成型。使用本发明的组成物所制得的成形体，其医疗容器塞子所要求的重要特性的耐热性，耐漏液性以及针保持性优良。
本说明书中，数值范围表示为「下限值～上限值」时，是指下限值以上，上限值以下的意思。
分子量是根据凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，以下称作GPC)所测定的聚苯乙烯换算的。重量平均分子量称作Mw，数平均分子量称作Mn。
首先，有关本发明的组成物，依照必须成分的嵌段共聚物A，嵌段共聚物P，软化剂B，以及丙烯聚合物C，和任意成分的顺序说明。
嵌段共聚物A，是改良从组成物所得成形体的耐热性，耐漏液性，以及针保持性的重要成分。
嵌段共聚物A，是嵌段共聚物Z1的氢化物，重量平均分子量为16～40万，是苯乙烯单体单位的含有比例为20～50质量％的嵌段共聚物。
嵌段共聚物Z1，含有作为主要构成单位的丁二烯单体单位，并具有1个在该丁二烯中1，2-结合的比例为10～50％的聚合物嵌段Y1，其是在上述聚合物嵌段Y1的两末端具有各1个合计为2个的含有作为主要构成单位的苯乙烯单体单位的聚合物嵌段X1的嵌段共聚物。
聚合物嵌段X1，是含有作为主要构成单位的苯乙烯单体单位的聚合物嵌段。
聚合物嵌段X1，本发明的组成物在不影响性能的范围下也可含有苯乙烯单体单位以外的乙烯单体单位。在构成聚合物嵌段X1的全单体单位之中，苯乙烯单体单位的比例优先为80质量％以上，更优先为90质量％以上，最优先为95质量％以上。如苯乙烯的单体单位的比例不足，则所得成形体其耐热性变差。
聚合物嵌段Y1，含有作为主要构成单位的丁二烯单体单位。
如主要构成单位为异戊二烯或异戊二烯和丁二烯并用时，则所得成形体其耐漏液性变差。并且，如主要构成单位为异丁烯时，所得成形体其耐热性变差。
聚合物嵌段Y1，在本发明的组成物不影响性能的范围下也可含有丁二烯单体单位以外的乙烯单体单位。在构成聚合物嵌段Y1的全单体单位之中，丁二烯单体单位的比例优先为70质量％以上，更优先为80质量％以上，最优先为90质量％以上。如丁二烯单体单位的比例不足，则组成物的橡胶弹性不足，从而所得成形体其耐漏液性变差。
聚合物嵌段Y1，在丁二烯单体单位中的1，2-结合的比例为10～50％，优先为15～45％，更优先为20～40。如1，2结合的比例过多，则所得成形体其橡胶弹性易不足，从而耐漏液性变差。如1，2-结合的比例过少，则所得成形体和丙烯聚合物的相溶性变差，从而耐漏液性变差。
嵌段共聚物Z1，具有2个上述聚合物嵌段X1，1个上述聚合物嵌段Y1，并在上述聚合物Y1的两末端各具备1个合计为2个的上述聚合物嵌段X1。2个上述聚合物嵌段X1可为同一物也可为不同物。只有1个上述聚合物嵌段的嵌段共聚物，其所得成形体的耐热性为不充分。
嵌段共聚物Z1，优先具有作为构成聚合物嵌段的上述聚合物嵌段X110～60质量％，更优先具有20～50质量％。如上述聚合物嵌段X1的比例过少，则所得成形体其耐热性有时会变得不充分，如上述聚合物嵌段X1的比例过多则组成物的橡胶弹性不足，从而所得成形体其耐漏液性有时会变差。
嵌段共聚物A，是将上述嵌段共聚物Z1通过周知的氢化方法，使具有上述聚合物嵌段Y1(来自丁二烯)的不饱和结合转化为饱和结合而成。氢化的比例优先为80％以上，更优先为90％以上。如氢化不充分则所得组成物其耐热性有时会变得不充分。对上述嵌段共聚物Z1的氢化，其条件是实质上不对苯乙烯单体单位发生氢化。
嵌段共聚物A，一般多略称为SEBS。在SEBS的略称中，S是指含有作为主要构成单位的苯乙烯单体单位的聚合物嵌段X1，EB是指含有作为主要构成单位的乙烯单体单位(E)以及丁烯单体单位(B)(将含有作为主要构成单位的丁二烯单体单位的聚合物嵌段Y1通过氢化而生成)的聚合物嵌段。也就是SEBS的简称来自于在EB嵌段(以乙烯单体单位以及丁烯单体单位为主要构成单位的嵌段)的两端具有S嵌段(以苯乙烯单体单位为主要构成单位的嵌段)的嵌段共聚物型构造「S-EB-S」。
本说明书中，基于从业者的惯例，将来自于1，2-结合的丁二烯单体单位(1，3-丁二烯附加1，2-生成的丁二烯单体单位)的构成单位「-CH2-CH-(C2H5)-」称作丁烯单位，来自于1，4-结合的丁二烯单体单位(1，3-丁二烯附加1，4生成的丁二烯单体单位)的构成单位「-CH2-CH2-CH2-CH2-」称作乙烯单位。
嵌段共聚物具有上述嵌段共聚物A和作为类似的嵌段共聚物的被简称为SEPS以及SEEPS等，但这些类似嵌段共聚物不适合作为上述嵌段共聚物。上述嵌段共聚物中的上述聚合物嵌段Y1的主要构成单位相对丁二烯，在SEPS中对应的嵌段的主要构成单位是异戊二烯，在SSEPS中对应的嵌段的主要构成单位是异戊二烯以及丁二烯。如段落0011所述那样，如使用具有主要构成单位为异戊二烯或异戊二烯和丁二烯并用的嵌段的SEPS或SEEPS来代替上述嵌段共聚物A则所得成形体其耐漏液性变差，有关其理由如以下分析。
本发明中使用的上述嵌段共聚物A(SEBS)相对夹在2个S嵌段之间的EB嵌段，SEPS，其夹在2个S嵌段之间的嵌段为EP嵌段，SEEPS，
其夹在2个S嵌段之间的嵌段为EEP嵌段(SEEPS中的丁二烯其1，4-结合为主体，因而实质上只构成乙烯单位，而不构成丁烯单位。EEP的第1个E是指来自于丁二烯的乙烯单位，EP是指来自于异戊二烯的乙烯单位以及丙烯单位。)
上述SEBS中，夹在2个S嵌段间的嵌段为EB嵌段，但对于改善使用组成物所得成形体的耐漏液性，可以认为其起到极其重要的作用。也就是，夹在2个含有作为主要构成单位的苯乙烯单体单位的S嵌段之间的嵌段，最重要的是含有作为主要构成单位的来自于1，2-结合的丁二烯单体单位的构成单位「-CH2-CH(C2H5)-」以及来自于1，4-结合的丁二烯单体单位的构成单位「-CH2-CH2-CH2-CH2-」。
上述嵌段共聚物A，以全构成单体单位为基准具有20～50质量％的苯乙烯单体单位。苯乙烯单体单位的比例如过少则成形体其耐热性变得不充分。如耐热性不充分则在杀菌等加热处理时，成形体有时会变形。苯乙烯单体单位的比例如过多则组成物的橡胶弹性不足，从而所得成形体其耐漏液性变差.
上述嵌段共聚物A的Mw为16～40万，优选为20～35万。Mw如过小则所得成形体其耐热性变得不充分。Mw如过大则所得成形体其耐漏液性(使用后述的金属针的混注想定试验)变得不充分，从而使用受到限制。
上述嵌段共聚物A也可2种以上一起并用。
上述嵌段共聚物P，是改善从组成物所得成形体的耐漏液性以及针保持性的重要成分。
上述嵌段共聚物P，是下述的嵌段共聚物Z2的氢化物，其重量平均分子量为16～40万，其是苯乙烯单体单位的含有比例为40～70质量％的嵌段共聚物。
嵌段共聚物Z2，是具有1个丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物嵌段Y2，在共聚物嵌段Y2的两末端具有各1个合计为2个的聚苯乙烯嵌段X2的嵌段共聚物。
上述控制分布共聚物嵌段，是指构成该共聚物嵌段的复数的单体单位的比例为具有不同区域的共聚物嵌段。
上述嵌段共聚物Z2中，结合在上述共聚物嵌段Y2的两末端的聚苯乙烯嵌段X2是实质上由苯乙烯单体单位所成的聚合物嵌段。
上述聚苯乙烯嵌段X2，在构成该嵌段的全单体单位之中，苯乙烯单体单位的比例优先为90质量％以上，更优先为95质量％以上。
即上述嵌段共聚物Z2的构成成分的丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物嵌段Y2，其是的丁二烯-苯乙烯共聚物嵌段，其具有2个以上含有作为主要构成单位的丁二烯单体单位的区域YB2，并具有1个以上含有作为主要构成单位的苯乙烯单体单位的区域YS2，其两末端为区域YB2。
上述区域YB2，含有作为主要构成单位的丁二烯单体单位。
主要构成单位如为异戊二烯或异戊二烯和丁二烯一起并用时，则所得成形体其耐漏液性变差。并且，主要构成单位如为异丁烯时，则所得成形体其耐热性变差。
上述区域YB2，在不影响性能的范围下本发明的组成物也可含有丁二烯单体单位以外的乙烯单体单位。在构成上述区域YB2的全单体单位之中，丁二烯单体单位的比例必须超过50质量％，优先为60质量％以上，更优先为70质量％以上，最优先为80质量％以上。如丁二烯单体单位的比例不足。则组成物的橡胶弹性不足，从而所得成形体其耐漏液性变差。丁二烯单体单位以外的乙烯单体单位实际上优先为苯乙烯单体单位。
上述区域YS2，含有作为主要构成单位的苯乙烯单体单位。
上述区域YS2，在不影响性能的范围下本发明的组成物也可含有苯乙烯单体单位以外的乙烯单体单位。在构成上述区域YS2的全单体单位之中，苯乙烯单体单位的比例必须超过50质量％，优先为60质量％以上，更优先为70质量％以上，最优先为80质量％以上。如苯乙烯单体单位的比例不足，则所得成形体其耐热性变差。苯乙烯单体单位以外的乙烯单体单位实际上优先为丁二烯单体单位。
上述区域YB2，该区域可看作嵌段。
上述区域YS2，该区域也可看作嵌段。
有关上述区域YB2以及上述区域YS2两者，其各自的区域如可看作嵌段时，则可将丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物Y2其本身用作嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物P，是通过周知的方法将上述嵌段共聚物Z2氢化，并将来自于具有上述共聚物嵌段Y2的丁二烯的不饱和结合转化为饱和结合而成。氢化的比例优先为80％以上，更优先为90％以上。如氢化为不充分则所得组成物其耐热性有时变得不充分。对上述嵌段共聚物Z2的氢化，其条件是实质上对苯乙烯单体单位不发生氢化。
相对上述嵌段共聚物A的典型构造「S-EB-S」，上述嵌段共聚物P作为典型构造的一例包含以「S-EB-S-S-EB-S」表示那样的聚合物。
上述嵌段共聚物P也包含在SEBS的概念中，但本说明书中为了识别，只将上述嵌段共聚物A称作SEBS，为了方便将上述嵌段共聚物P称作多块嵌段。
上述嵌段共聚物P，以全构成单体单位为基准具有40～70质量％的苯乙烯单体单位。苯乙烯单体单位的比例如过少则所得成形体除了其针保持性变得不充分以外，耐热性也容易不足。
苯乙烯单体单位的比例如过多则组成物的橡胶弹性不足，从而所得成形体其耐漏液性变差。
上述嵌段共聚物P的Mw为16～40万，优选为20～35万。Mw如过小则所得成形体其耐热性变得不充分。如耐热性为不充分则在杀菌等加热处理时，成形体有时会变形。
Mw如过大则所得成形体其耐漏液性(使用后述金属针的混注想定试验)变得不充分，从而使用受到限制。
上述嵌段共聚物P也可2种以上一起并用。
本发明的组成物中，上述嵌段共聚物A以及上述嵌段共聚物P，在各自为50～95质量分以及5～50质量分的范围中，以两者的合计达到100质量分的比例所使用。上述嵌段共聚物A的比例如过少(上述嵌段共聚物P的比例过多)，则所得成形体其耐漏液性变得不充分。上述嵌段共聚物A的比例如过多(上述嵌段共聚物P的比例过少)，则所得成形体其针保持性变得不充分。
上述软化剂B，是改善所得成形体的耐漏液性以及针保持性的均衡性保持的成分，并且，是赋予所加热熔融的组成物流动性从而改善成形性的成分。
作为上述软化剂B，通常可使用在热塑性弹性体组成物中所添加的油状化合物。作为软化剂B，除了可例举如石蜡油，环烷油以外，也可使用常温(20℃)中为液体的低聚合度的乙烯聚合物(烯烃聚合物，二烯化合物聚合物，丙烯酸聚合物等)，作为软化剂B优先为石蜡油。
上述软化剂B，在40℃中其动粘度为50～500cSt的范围，优先为55～500cSt，动粘度如过小则所得成形体除了其耐漏液性变得不充分以外，软化剂容易在成形体的表面析出。动粘度如过大则除了组成物其成形性变得不充分以外，所得成形体其耐漏液性变得不充分。上述软化剂B可2种以上一起并用。
上述丙烯聚合物C，是改善所得成形体的耐漏液性以及针保持性的均衡性的成分，并且，是改善组成物的成形性的成分。
上述丙烯聚合物C，是含有作为主要构成单位的丙烯单体单位的聚合物，也可为丙烯的单独聚合物，也可为在不影响成形体性能范围的比例下已共聚和了丙烯以外的游离基聚合性单体的共聚物。如为共聚物时，丙烯单体单位的比例优先为70质量％以上，更优先为80质量％以上，最优先为90质量％以上。而实质上最优先为丙烯的单独聚合物。丙烯单体单位的比例如不足，则所得成形体其耐漏液性以及针保持性变差。上述丙烯聚合物C也可2种以上一起并用。
上述丙烯聚合物C，其弯曲弹性率为1000～3000Mpa的范围，优先为1100～2500Mpa，更优先为1200～2000Mpa。弯曲弹性率如过小则所得成形体其耐漏液性以及针保持性变差。弯曲弹性率如过大则所得成形体其耐漏液性变差。
本发明的组成物，是含有50～95质量分上述嵌段共聚物A，5～50质量分上述嵌段聚合物P(嵌段聚合物A以及嵌段聚合物P的合计量为100质量分)，100～300质量分上述软化剂B(优先为120～280质量分)，更优先为140～250质量分，最优先为150～230质量分)，以及1～50质量分上述丙烯聚合物C(优先为5～40质量分，更优先为10～30质量分)的组成物。
上述软化剂B的比例如过少则除了组成物其成形性变得不充分以外，所得成形体其耐漏液性也变得不充分。上述软化剂B的比例如过多则除了成形体其针保持性变差以外，耐漏液性也容易变得不充分。
上述丙烯聚合物C如过少则组成物其成形性变得不充分，如过多则所得成形体其耐漏液性变得不充分。
本发明的组成物，除了上述必须成分以外，也可在不影响性能的范围下配合其他的任意成分。作为任意成分，可例举如上述丙烯共聚物A，上述嵌段共聚物P以及上述丙烯聚合物A以外的热塑性树脂(以下，称作为其他热塑性树脂。)充填剂，润滑剂，抗封闭剂，阻燃剂等，以及抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外线吸收剂等代表抑制主要成分的变质，分解等的添加剂。
配合任意成分时的配合比例，在不影响组成物以及成形体的性能的范围下适当决定。
作为其他热塑性树脂，可例举如上述嵌段共聚物A以及上述嵌段共聚物P以外的嵌段共聚物，上述丙烯聚合物C以外的丙烯聚合物，聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯共聚物，乙烯-α烯烃共聚物，丙烯酸聚合物，聚氨酯，聚酯，聚醚等。配合其他热塑性树脂时的配合比例，以上述嵌段共聚物A以及上述嵌段共聚物P的合计量100质量分为基准，优先为100质量分以下，更优先为70质量分以下，最优先为40质量分以下，特别优先为20质量分以下，最最优先为15质量分以下。其他热塑性树脂的比例如过多则所得成形体其耐热性，耐漏液性以及针保持性的其中任何一种特性有时会变得不充分。
本发明的组成物，是通过周知的方法将规定比例的上述成分混合和/或混练而所得。
在混合时，可使用亨舍尔混合机(Henschel Mixer)，螺条式混合机(Ribbon blender)，V型混合机等。
混炼时，可使用挤出机(Extruder)，碾磨辊(Mixing roll)，混炼机(Kneader)，班布瑞密闭式混炼机(Banbury mixer)，布拉班德尔塑性计(Brabander plastograph)等。
例如，用混合机将粉末状或颗粒状的固体主原料(成分A，P，C)搅拌，混合(干式混合)，接着添加液状主原料(成分B)并搅拌，混合(将成分B含浸在成分A，P，C中)，再相应其需要添加其他原料并通过搅拌，混合制得配合粉。用挤出机混炼所得配合粉来使其颗粒化的方法为优先的组成物调制方法。
上述顺序中，也可采用将「其他原料」对应固体主原料(成分A，P，C)从开始就添加的方法。
接着，有关组成物的利用进行说明。
本发明的组成物的成形，可使用注塑成型机，挤出成型机，冲压成型机等周知的成型机进行成形。
成形本发明的组成物成所得的成形体，即医疗容器用的塞子所要求的重要特性的耐热性，耐漏液性以及针保持性优良。因而，成形本发明的组成物成所得的成形体，可正适合使用作医疗容器用塞子。
本发明的组成物，按照JIS K6253所测定的测定时间为1秒的A硬度优先为30～50，更优先为30～45，最优先为30～40。A硬度如过小则所得成形体其针保持性变得不充分。A硬度如过大则所得成形体其耐漏液性变得不充分。本说明书中的A硬度的详细测定条件后续说明。
具体实施方式
(原料)
1.嵌段共聚物A以及比较用嵌段共聚物A’
·嵌段共聚物A1：G1651(科腾高性能聚合物公司(Karton Performance Polymers Inc.)制的氢化嵌段共聚物SEBS，苯乙烯单体单位含有比例：33质量％，Mw：29万，Mn：26万，丁二烯单体单位中的1，2-结合的比例：37％)
·嵌段共聚物A2：塞普通8006(SEPTON 8006)(可乐丽有限公司(Kuraray Co.，Ltd.)制的氢化嵌段共聚物SEBS，苯乙烯单体单位含有比例：33质量％，Mw：28万，Mn：26万，丁二烯单体单位中的1，2-结合的比例：36％)
·比较用嵌段共聚物A’1：G1650(科腾高性能聚合物公司(Karton PerformancePolymers Inc.)制的氢化嵌段共聚物SEBS，苯乙烯单体单位含有比例：29质量％，Mw：11万，Mn：10万，丁二烯单体单位中的1，2-结合的比例：37％)
·比较用嵌段共聚物A’2：G1633(科腾高性能聚合物公司(Karton PerformancePolymers Inc.)制的氢化嵌段共聚物SEBS，苯乙烯单体单位含有比例：30质量％，Mw：45万，Mn：40万，丁二烯单体单位中的1，2-结合的比例：37％)
·比较用嵌段共聚物A’3：塞普通4055(SEPTON 4055)(可乐丽有限公司(KurarayCo.，Ltd.)制的氢化嵌段共聚物SEEPS，苯乙烯单体单位含有比例：30质量％，Mw：28万，Mn：30万，丁二烯单体单位中的1，2-结合的比例：37％)
·比较用嵌段共聚物A’4：塞普通2006(SEPTON 2006)(可乐丽有限公司(KurarayCo.，Ltd.)制的氢化嵌段共聚物SEPS，苯乙烯单体单位含有比例：35质量％，Mw：32万，Mn：29万，丁二烯单体单位中的1，2-结合的比例：37％)
·比较用嵌段共聚物A’5：G1641(科腾高性能聚合物公司(Karton PerformancePolymers Inc.)制的次乙烯氢化嵌段共聚物SEBS，苯乙烯单体单位含有比例：32质量％，Mw：24万，Mn：22万，丁二烯单体单位中的1，2-结合的比例：67％)
2.嵌段共聚物P以及比较用嵌段共聚物P’
·嵌段共聚物P1：RP6935(科腾高性能聚合物公司(Karton Performance PolymersInc.)制的氢化嵌段共聚物多块嵌段SEBS，苯乙烯单体单位含有比例：58质量％，Mw：27万，Mn：25万)
·比较用嵌段共聚物P’1：RP6936(科腾高性能聚合物公司(Karton PerformancePolymers Inc.)制的氢化嵌段共聚物多块嵌段SEBS，苯乙烯单体单位含有比例：39质量％，Mw：15万，Mn：14万)
根据GPC的分子量的测定条件如下。
·气泵(pump)：JASCO(日本分光株式会社制)PU-980
·柱温箱(Column Oven)：昭和电工株式会社制AO-50
·检测器(Detector)：日立株式会社制R1(差分折射计(Differential Refractometer))检测器L-3300
·柱列种类(Column Type)：直列使用昭和电工株式会社制「K-805L(8.0×300mm)」以及「K-804L(8.0×300mm)」各一根
·柱列温度(Column Temperature)：40℃
·格子柱列(Grid Column)：K-G(4.6×10mm)
·淘洗液(Eluting Solution)：三氯甲烷
·淘洗液流量(Flow Rate of Eluting Solution)：1.0ml/分
·试料浓度(Sample Solution Concentration)：1.0mg/ml
·试料溶液过滤(Sample Solution Concentration)：聚四氯乙烯制0.45μm孔径一次性过滤器
·检量线用标准试料(Standard Sample to make calibration curve)：昭和电工株式会社制聚苯乙烯
3.软化剂B以及比较用软化剂B’
·软化剂B：Kaydol(Sonneborn公司制Oil，40℃中的动粘度：64～70cSt)
·比较用软化剂B’1：Markhor N172(ExsonMobile公司制Oil，40℃中的动粘度：33cSt)
4.丙烯聚合物C以及比较用烯烃聚合物C’
·丙烯聚合物C1：PM600A(SunAllomer株式会社制丙烯聚合物，弯曲弹性率：1600MPa，MFR(熔体流动率)：5g/10分)
·比较用烯烃聚合物C’1：PH943B((SunAllomer株式会社制丙烯聚合物，弯曲弹性率：550MPa，MFR(熔体流动率)：21g/10分)
·比较用烯烃聚合物C’2：J5900(株式会社Prime Polymer制聚丙烯，弯曲弹性率：420MPa，MFR(熔体流动率)：8g/10分)
·比较用烯烃聚合物C’3：Nipolon Hard 1000(Tosho公司制HDPE(高密度聚乙烯)，弯曲弹性率：1160MPa，MFR(熔体流动率)：20g/10分，密度：964kg/m3)
并且，MFR(熔体流动率)是基于JIS K 7210以230℃，负重：2.16kg(21.1N)的条件所测定的值。
5.任意成分的热塑性树脂
·其他嵌段共聚物D1：G1641(科腾高性能聚合物公司(Karton Performance PolymersInc.)制的次乙烯氢化嵌段共聚物SEBS，苯乙烯单体单位含有比例：32质量％，Mw：24万，Mn：22万，丁二烯单体单位中的1，2-结合的比例：67％)
(和比较用嵌段共聚物A’5为同样的聚合物，但作为任意成分所配合时为了方便称作D1。)
(组成物的制造)
使用上述原料，制造本发明的组成物以及比较用组成物，配合比例(质量分)如表1～2(实施例)以及表3～4(比较例)所示。
混合(干式混合)固体状原料(软化剂B以及比较用软化剂B’以外的成分)调制固体原料混合物，再在该混合物中添加液状原料(软化剂B以及比较用软化剂B’)并将其混合，含浸，从而调制成原料混合物。以下述条件用挤出机将该原料混合物熔融混炼，制得组成物的颗粒。
·挤出机：株式会社Technovel制KZW32TW-60MG-NH
·气缸温度：250～300℃(此范围中每个组成物选择适当温度)
·螺旋杆旋转数：300rpm
(成形体的制造)
以下述条件将组成物的颗粒注塑成型，制得长125mm，宽125mm，厚2mm的板状成形体以及长125mm，宽25mm，厚6mm的条状成形体。通过从条状成形体的打孔而制得直径20mm(厚6mm)的圆柱状成形体，并用作塞子的评价。
·注塑成型机：三菱工业株式会社制100MSIII-10E
·成型温度：170℃(此范围中每个组成物选择适当温度)
·注塑压力：成型机的最大能力的30％(实际的压力约为600kgf/cm2)
·注塑时间：10秒
·模具温度：40℃
(评价)
有关上述成形体进行以下的评价。
评价结果如表1～2(实施例)以及表3～4(比较例)所示。
(A硬度)
以JIS K6253为基准对3张重叠的2mm厚的成形体(合计6mm)进行测定时间为1秒的A硬度(从实验开始1秒后的值)测定。测定是将室内温度23℃，湿度50％调节1天后实施。A硬度优先为30～50。
(耐热性(加热杀菌实验))
将圆柱状成形体静放在110℃的烘箱中30分钟进行加热杀菌处理。目视眼观察有无变形并进行评价。
○：没有看到变形。
×：看到变形。
(耐漏液性1(塑料针插入试验)
在贮液槽以及贮液槽的底部具备塞子安装部位的漏液试验机上设置塞子(圆柱状成形体)，再在贮液槽中注入500ml水，从而使塞子的平面受到0.01MPa的水压。评价是温度23℃，湿度50％的室内进行。
在上述塞子的中心，从塞子的下方垂直向塞子平面插入医疗用塑料针(TERUMO株式会社制TC-00503K)，并静放2小时。塑料针自身的穿通孔，是使用封闭液体不会从该穿通孔发生漏液的材料。2小时后，从塞子上拨出塑料针，1小时后目视观察从塞子上的针孔的漏液(漏水)状态，并进行评价。评价是针对20个塞子进行。
○：没有看到渗透，漏液。
△：有看到渗透，但没有看到漏液。
×：看到漏液。
(耐漏液性2(混注想定试验))
在贮液槽以及贮液槽的底部具备塞子安装部位的漏液试验机上设置塞子(圆柱状成形体)，再在贮液槽中注入500ml水，从而使塞子的平面受到0.01MPa的水压。评价是在温度23℃，湿度50％的室内进行。
在上述塞子的中心，从塞子的下方垂直向塞子平面插入注射器上所安装的医疗用金属针(TERUMO株式会社制18G)，并使注射器以及金属针倾斜30度，保持倾斜15秒后从塞子上拔出金属针。
再重复进行一次和上述同样的向塞子插入金属针的插入操作以及从塞子上拔出的操作。第2次是使用和第1次同样的注射器以及金属针，第2次的插入也是在和第1次插入的同样位置进行。完成拔出第2次的金属针操作后，1小时后目视观察从塞子上的针孔的漏液(漏水)状态，并进行评价。评价是针对20个塞子进行。
○：没有看到渗透，漏液。
△：有看到渗透，但没有看到漏液。
×：看到漏液。
(针保持性(负重吊挂试验))
在试验用架台上以使塞子(圆柱状成形体)的平面和水平面平行设置塞子。评价是在温度23℃，湿度50％的室内进行。
在上述塞子的中心，从塞子的下方垂直向塞子平面插入装有500g称砣(重物)的医疗用金属针(TERUMO株式会社制TC-00501K)，并测定从插入金属针到脱落的时间(针保持时间，单位为秒)。针保持时间优先为100秒以上，更优先为120秒以上。
[表1]
Figure BDA0000087006550000141
＊1测定对象的20个之中，相当于目视评价○△×的测定对象数
[表2]
Figure BDA0000087006550000151
＊1测定对象的20个之中，相当于目视评价○△×的测定对象数
[表3]
Figure BDA0000087006550000161
＊1测定对象的20个之中，相当于目视评价○△×的测定对象数
＊2因耐热性差没有进行评价。
[表4]
Figure BDA0000087006550000171
＊1测定对象的20个之中，相当于目视评价○△×的测定对象数
＊2因耐热性差没有进行评价。
比较例1，是有关不含有嵌段共聚物P的组成物，其针保持性极差。
比较例2，是软化剂B的使用比例过少的组成物，其耐漏液性极差。
比较例3，是软化剂B的使用比例过多的组成物，其针保持性极差，耐漏液性也差。
比较例4，是丙烯聚合物C的使用比例过多的组成物，其耐漏液性极差。
比较例5，是配合Mw较小的比较用嵌段共聚物A’来代替嵌段共聚物A的组成物，其耐热性差。
比较例6，是配合Mw较大的比较用嵌段共聚物A’来代替嵌段共聚物A的组成物，其针保持性以及耐漏液性2(混注想定试验)差。
比较例7以及8，是配合SEPS或SEEPS来代替嵌段共聚物A的组成物，其耐漏液性差。
比较例9，是配合次乙烯SEBS来代替嵌段共聚物A的组成物，其耐漏液性以及针保持性差。
比较例10，是配合动粘度较低的比较用软化剂来代替软化剂B的组成物，其耐漏液性以及针保持性差。
比较例11，是嵌段共聚物A和嵌段共聚物P的比例在范围以外的组成物，其耐漏液性稍差。
比较例12，是配合Mw较小的比较用嵌段共聚物P’来代替嵌段共聚物P的组成物，其耐漏液性差。
比较例13～15，是配合比较用烯烃聚合物来代替丙烯聚合物C的组成物，其耐漏液性以及针保持性极差。
工业上的利用性
本发明的组成物，可以注塑成型，挤出成型，冲压成型等周知的方法成型。使用本发明的组成物所得的成形体，即为医疗容器塞子所要求的重要特性的耐热性，耐漏液性以及针保持性优良，正适合利用于输液袋等医疗容器的塞子。

Claims (3)

1.一种医疗容器塞子用弹性体组成物，其特征在于，其是弹性体组成物，其含有50～95质量分的嵌段共聚物A、5～50质量分的嵌段共聚物P，上述嵌段共聚物A和上述嵌段共聚物P的合计量为100质量分，
和100～300质量分的在40℃中动粘度为50～500cSt的软化剂B，
和1～50质量分的弯曲弹性率为1000～3000Mpa的丙烯聚合物C；
上述嵌段共聚物A：
含有作为主要构成单位的丁二烯单体单位，并具有1个该丁二烯中1，2-结合的比例为10～50％的聚合物嵌段Y1；
其是嵌段共聚物Z1的氢化物，具有在上述聚合物嵌段Y1的两末端含有各1个合计为2个的作为主要构成单位的苯乙烯单体单位的聚合物嵌段X1；
其是重量平均分子量为16～40万，苯乙烯单体单位的含有比例为20～50质量％的嵌段共聚物；
上述嵌段共聚物P：
其是嵌段共聚物Z2的氢化物，具有1个丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物嵌段Y2，并在上述共聚物嵌段Y2的两末端具有各1个合计为2个的聚苯乙烯嵌段X2，
其是重量平均分子量为16～40万，苯乙烯单体单位的含有比例为40～70质量％的嵌段共聚物，
上述丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物嵌段Y2，具有2个以上含有作为主要构成单位的丁二烯单体单位的区域YB2，
并具有1个含有作为主要构成单位的苯乙烯单体单位的区域YS2，
其是丁二烯-苯乙烯共聚物嵌段，两末端为上述区域YB2段。
2.如权利要求1所述的医疗容器塞子用弹性体组成物，其中，丙烯聚合物C为聚丙烯。
3.如权利要求1或权利要求2所述的医疗容器塞子用弹性体组成物，其中，上述弹性体组成物以JIS K6253为基准所测定的测定时间为1秒的A硬度为30～50。
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