CN104583303B - 包含丙烯基弹性体和聚丙烯无规共聚物的聚合物共混物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含大约40‑75重量%的至少一种聚丙烯基弹性体和大约25‑60重量%的至少一种聚丙烯无规共聚物作为聚合物基料的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备热塑性烯烃膜,特别是热塑性烯烃屋顶膜的聚合物混合物(聚合物共混物)的领域。
现有技术
热塑性烯烃膜在许多部门具有宽广的应用领域。取决于应用领域,这里要求特别的性能组合。因此例如在热塑性烯烃屋顶膜的情况下,要求膜的高柔韧性同时伴随有在升高的温度下的良好机械稳定性和高的耐候性。现有技术已知多种对于此类热塑性烯烃膜的提议。
因此US 2006/046084描述了一种热塑性聚烯烃屋面膜,其由聚丙烯基弹性体(PBE)和聚烯烃共聚物的混合物制备。
US 2010/255739描述了一种具有包含丙烯基弹性体的组合物的屋面膜。
US 2010/197844描述了一种包含聚丙烯基弹性体的用于建筑材料中的热塑性烯烃膜。
然而,现有技术已知的热塑性聚烯烃膜特别是在作为屋顶膜使用情况下,在其机械性能的组合方面还不是令人满意的。
此外,现有技术已知有特殊的反应器共混物,例如特别是LyondellBasell公司的“Hifax”材料,其虽然在作为热塑性聚烯烃屋顶膜使用时由于良好的机械性能而出众,然而具有价格非常高的缺点。
提供具有这样的性能然而又是低价格的材料的努力,迄今为止还没有取得成效。传统的方案是将至少部分结晶的聚烯烃材料例如聚乙烯或聚丙烯(其提供机械强度和耐热性)与柔韧的共混物组分相混合。该柔韧的共混物组分必须与聚烯烃可混合或至少相容。在迄今为止的试验中使用的柔韧的共混物组分,尤其为乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、乙烯-n-烯烃共聚物以及聚丙烯基弹性体。然而,在该方向上的迄今为止的试验未证明是有成效的。
发明描述
本发明的任务因此是提供这样的组合物,其在加工成热塑性聚烯烃膜的情况下具有高柔韧性、在提高的温度下良好的机械稳定性和高耐候性方面的有利的性能组合并同时相比于更贵的反应器共混物具有价格合适的特点。
令人吃惊地发现,根据权利要求1的组合物解决了该任务。
根据本发明的任务也通过根据权利要求13的热塑性聚烯烃膜和根据权利要求14的用途得到解决。
优选的实施方案出现在从属权利要求中。
用于实施本发明的途径
本发明的主题为包含作为聚合物基料的大约40-75重量%的至少一种聚丙烯基弹性体和大约25-60重量%的至少一种聚丙烯无规共聚物的组合物。
已表明,这样的组合物极其适合制备热塑性烯烃膜,特别是具有机械性能的突出组合的热塑性烯烃屋顶膜。
在本发明的范围内,“聚丙烯基弹性体”,应当理解为这样的共聚物,其主要组分包含丙烯单体。进一步,它包含至少另外一种单体,例如乙烯或其他α-烯烃,其中乙烯是特别优选的。优选地,使用嵌段共聚产物和/或接枝共聚产物。
优选地,所述聚丙烯基弹性体具有0.85-0.90g/cm3,特别是0.86-0.89g/cm3的密度。
在一个优选的实施方案中,所述聚丙烯基弹性体的特征在于低的结晶度。熔融焓优选地小于10J/g、特别优选地小于6J/g(在10K/分钟的加热速率下用DSC测定,依据DINISO 11357)。
在本发明的范围内,“聚丙烯无规共聚物”应当理解为这样的共聚物,其包含丙烯作为主要成分和至少一种另外的单体,例如乙烯或其他α-烯烃,其是统计学排布的。作为共聚物使用乙烯是特别优选的。
相据本发明的组合物的一个特别的优点在于,不需要特别的方法以制备和加工根据本发明的组合物,因为它是良好相容的物理的聚合物共混物,其可以在任何混合设备中进行制备。
此外,已令人吃惊地显示,根据本发明的组合物相比于现有技术是有利的,因为它能够非常灵活地适应各种不同的配方和填料含量,这是由于成分的相对份额能够在宽的范围内变动并且可以添加丰富的添加剂,而不出现不相容性。
已显示,当聚丙烯基弹性体具有大约5重量%或更多、优选地大约9重量%或更多和特别是约11重量%或更多的乙烯含量时,取得特别良好的结果。替代地或逐渐优选的是,聚丙烯基弹性体具有大约20重量%或更少、特别是大约18重量%或更少和特别优选地大约16重量%或更少的乙烯含量。乙烯含量的特别优选的范围在大约5-20重量%,特别是大约11-16重量%。
使用具有15-16重量%的乙烯含量(最高的商业上可获得的乙烯含量)的聚丙烯基弹性体是最为优选的,这是因为借此可以取得突出的柔韧性。这样的组合物由于其15-16重量%的相对高的乙烯含量而具有大约11MPa的低的弯曲模量,由此它有益于根据本发明的组合物的高柔韧性。
已证明是有利的是,这样选择聚丙烯无规共聚物,使得它包括具有大约1-10重量%、优选地大约2-8重量%的乙烯含量的共聚物。
当使用具有低于大约700MPa、优选地低于大约650MPa和特别地低于大约600MPa的弯曲模量的共聚物作为聚丙烯无规共聚物时,取得特别好的结果。特别合适的是大约400-600MPa的弯曲模量。
关于聚丙烯无规共聚物,已进一步证明特别有利的是聚丙烯无规共聚物包括具有大约500MPa的弯曲模量的多相聚丙烯无规共聚物。500MPa的弯曲模量对于商业上可获得的聚丙烯无规共聚物而言是比较低的。
有关根据本发明的组合物,作为聚合物基料使用的组分的用量比例也是非常重要的。已显示,当如此构造根据本发明的组合物,使得组合物包含
-大约45-70重量%、特别是大约50-65重量%的至少一种聚丙烯基弹性体和
-大约30-55重量%、特别是大约35-50重量%的至少一种聚丙烯无规共聚物时,
则取得特别好的结果。
其中混合比例远在所述范围之外(例如80∶20)的组合物,在不可混合相的情况下形成所谓的“海岛结构”,其中连续相的机械性能占主导。这导致机械稳定性和温度稳定性的下降。在遵守本发明教导的用量比的情况下,形成共连续相,由此保持组合物两种组分的重要性能,即一方面柔韧性和另一方面机械稳定性。这对于本发明的组合物的性能而言是非常有利的。
优选地,根据本发明的组合物的聚合物基料不包含塑性体(Plastomer)。塑性体是一种乙烯基共聚物,其与另一种α-烯烃,例如丁烯或辛烯共聚。
除了所描述的至少一种聚丙烯基弹性体和至少一种聚丙烯无规共聚物之外,聚合物基料还可以包含其他的不被归入这些类别的聚合物或共聚物。此类聚合物为例如茂金属聚乙烯或乙烯-丙烯橡胶。合适的茂金属聚乙烯例如从DOW-Chemical以DOW Affinity8150、8200、8280,或ENR 8556可获得。合适的乙烯-丙烯橡胶例如由Bayer以BUNA EPT2370P或由Exxon以Vistalon919销售。然而,优选的是,这样的其他聚合物构成聚合物基料的最大大约10重量%、特别最大大约5重量%。特别优选地,根据本发明的组合物的聚合物基料仅由至少一种聚丙烯基弹性体和至少一种聚丙烯无规共聚物组成。
上述的两个实施方案具有机械性能得到改善的优点。此外,制备成本可以因此下降。
由于根据本发明的组合物与许多添加剂的高相容性,根据本发明的组合物能够通过混入其他成分而在其性能方面非常容易地变化。因此可以给根据本发明的组合物掺入阻燃剂,其中特别优选的是组合物包含大约0-60重量%、特别是大约20-50重量%、更优选地大约25-40重量%的阻燃剂,特别是以氢氧化铝的形式。
可以掺入根据本发明的组合物的其他成分为例如UV-稳定剂、抗氧化剂和/或有色颜料。
在一个特别优选的实施方案中,如此构造根据本发明的组合物,使得组合物包含大约2-10重量%的至少一种UV稳定剂,特别是以二氧化钛的形式,大约0-2重量%的至少一种抗氧化剂和/或防光致老化剂和/或大约0.5-2重量%的有色颜料。
根据本发明的组合物由于高的填料容许度而可以作为对于无填充以及高填充配方的聚合物基料使用。高填充配方用在例如阻燃屋顶膜的情况下。
本发明也涉及通过使用上面所描述的组合物而制备的热塑性聚烯烃膜。
进一步,本发明也涉及如上面所描述的根据本发明的组合物的用途,用于制备热塑性聚烯烃膜,特别是以热塑性聚烯烃屋顶膜的形式的热塑性聚烯烃膜。
从根据本发明的组合物制备的热塑性聚烯烃屋顶膜的特征在于以在提高的温度下具有良好的机械稳定性和具有高耐候性的同时还具有高柔韧性的形式的机械性能的有利组合。
已显示,聚丙烯基弹性体和聚丙烯无规共聚物的混合物导致非常好的结果,只要遵循根据本发明的用量比例。在这种情况下,不必采取与用于制备根据本发明的聚合物混合物的方法有关的特别的准备措施。制备过程起着次要的作用,只要确保共混物的充分混合。通过选择混合物组分,自然能够完全获得所希望的性能的微调。这样,具有高乙烯含量的特别柔韧的聚丙烯基弹性体的使用导致具有特别低的弯曲模量的聚合物混合物,这导致由聚合物混合物制备的热塑性聚烯烃膜的特别高的柔韧性。同样,通过有针对性地选择聚丙烯无规共聚物,能够控制根据本发明的聚合物混合物的性能。
现在通过下文的实施例更详细地解释本发明的教导。
实施例
实施例1
表1显示根据本发明的组合物和商业上可获得的反应器共混物Hifax Ca 212 A的机械性能。弯曲模量按照ISO 178测量。
聚合物混合物在商用辊轧机上制备。前辊的辊轧温度为160℃,后辊的为150℃。转数在10-40转/分钟之间变化。通过聚合物混合物的多次取下和重新铺上以及通过由于前和后辊之间的转速差异所产生的摩擦,确保共混物组分的良好混匀。整个处理时间在大约10分钟。
测量的结果显示在表1中。
第一种材料显示一种共混物,其包含聚丙烯无规共聚物和具有相对低的乙烯含量的聚丙烯基弹性体。在第二种材料中,将聚丙烯无规共聚物用聚丙烯均聚物替换。第三种材料(Hifax Ca 212 A)代表现有技术。第四种材料显示包含聚丙烯无规共聚物和具有相对高的乙烯含量的聚丙烯基弹性体的共混物。
根据本发明的材料组合在50%聚丙烯无规共聚物和50%丙烯基弹性体的组合物的情况下达到了现有技术的柔韧性。通过将共混物组分简便地向聚丙烯基弹性体的优点移动,超过了现有技术的柔韧性或未超过其弯曲模量,这导致应用技术中的显著的优点。
表1
*Borsoft SD233CF是具有500MPa弯曲模量的多相聚丙烯无规共聚物。
Vistamaxx 3980是具有大约8.5重量%的乙烯含量的聚丙烯基弹性体。
Vistamaxx 6202同样是聚丙烯基弹性体,但是具有大约15-16重量%的乙烯含量。
第四个组合物令人吃惊地具有与已知组合物(Hifax Ca 212 A)几乎相同的柔韧性。
实施例2
为了比较目的,测定根据本发明的聚合物组合物的机械性能并与现有技术(HifaxCA 212 A)进行比较。结果表示在表2中。测量值根据DIN 53504得到,试样类型S2,每种情况下至少3个试样。
表2
*PP7054L1是一种聚丙烯抗冲共聚物。
Vistamaxx 6102是具有大约15-16重量%的乙烯含量的聚丙烯基弹性体。
如在表2中所显示的测量值明确显示的,根据本发明的聚合物组合物相比于HifaxCA 212 A(现有技术)具有明确提高的机械强度。
第三个组合物是聚丙烯基弹性体和聚丙烯抗冲共聚物的共混物。它显示机械强度的明显减小,通常这归因于聚合物的不相容性。
令人吃惊地已显示,在使用根据本发明的组合物的情况下不出现这样的不相容性。
实施例3
为了制备其中上层和下层不同性质的1.5mm厚的塑料幅面,在立式通用混合器中对于下层由表3所示的组分来制备预混合物。
表3
上侧配方 | 重量% |
Borsoft SD233CF | 45 |
Vistamaxx6102 | 45 |
颜料:二氧化钛 | 5 |
抗氧化剂 | 1 |
防光致老化剂 | 1 |
填料:白垩 | 3 |
将该预混合物在并列双螺旋挤出机中进行塑炼,均匀混合并通过宽口喷嘴(工作宽度0.3m)挤出。挤出机中的材料计量加料通过差动计量天平(Differential-Dosierwaage)进行。从宽口喷嘴出来的幅面状物料的温度为180℃-220℃。挤出量在10-15kg/小时。将该幅面状的物料从上引入3-辊砑平装置的下部缝隙中。同时载体材料,一种具有50g/m2单位面积重量的玻璃纤维网以0.9m/分钟速度从下经由下辊运行导入。为了载体材料完全通过,用材料容器进行操作。下辊的温度为120℃,中间辊的温度为90℃。通过下辊和中间辊之间的缝隙,调节0.8mm的幅面厚度。随后,将幅面通过冷辊冷却至室温并卷起。
表4
下侧配方 | 重量% |
Borsoft SD233CF | 45 |
Vistamaxx6102 | 45 |
颜料:炭黑 | 1 |
抗氧化剂 | 1 |
防光致老化剂 | 1 |
填料:白垩 | 7 |
在第二个工序中,将具有上层的组分的第二层与在第一个工序中制备的幅面不可分割地熔焊在一起。预混合、塑炼、均化和挤出以如上面所描述的相同的方法和方式进行。将从宽口喷嘴出来的幅面状物料引入3-辊砑平装置的下部缝隙中。同时来自第一个工序的幅面从下方经由下辊运行导入,其中将载体材料对准具有材料容器的一面。下辊的温度为90℃,中间辊的温度为90℃。通过下辊和中间辊的缝隙,调节得1.5mm的幅面厚度。随后,将该幅面通过冷辊冷却至室温,切去边缘,并将幅面卷起。
这样获得的幅面具有在表5中所列举的性能:
表5
相比于现有技术,这些值显示机械性能的明确改善。屋顶膜的柔韧性相当于现有技术。
实施例4
为了制备其中上层和下层不同性质的1.5mm厚的塑料幅面,在立式通用混合器中从表6所示的下层组分来制备预混合物。
表6
上侧配方 | 重量% |
Borsoft SD233CF | 35 |
Vistamaxx 6102 | 27.5 |
Vistamaxx 6202 | 27.5 |
颜料:二氧化钛 | 5 |
抗氧化剂 | 1 |
防光致老化剂 | 1 |
填料:白垩 | 3 |
将该预混合物在并列双螺旋挤出机中进行塑炼,均匀混合并通过宽口喷嘴(工作宽度0.3m)挤出。挤出机中的材料计量添加通过差动计量秤进行。从宽口喷嘴出来的幅面状物料的温度为180℃-220℃。挤出量在10-15kg/小时。将该幅面状的物料从上引入3-辊砑平装置的下部缝隙中。同时载体材料,一种具有50g/m2单位面积重量的玻璃纤维网以0.9m/分钟速度的从下经由下辊运行导入。为了保持载体材料的完全穿过,与材料容器一起操作。下辊的温度为120℃,中间辊的温度为90℃。通过下辊和中间辊之间的缝隙,调节得0.8mm的幅面厚度。随后,将幅面通过冷辊冷却至室温并卷起。
表7
下侧配方 | 重量% |
Borsoft SD233CF | 35 |
Vistamaxx 6102 | 27.5 |
Vistamaxx 6202 | 27.5 |
颜料:炭黑 | 1 |
抗氧化剂 | 1 |
防光致老化剂 | 1 |
填料:白垩 | 7 |
在第二个工序中,将具有上层的组分的第二层与在第一个工序中制备的幅面不可分割地熔焊在一起。预混合、塑炼、均化和挤出以如上面所描述的相同的方法和方式进行。将从宽口喷嘴出来的幅面状物料引入3-辊砑平装置的下部缝隙中。同时来自第一个工序的幅面从下方经由下辊运行导入,其中将载体材料对准具有材料容器的一面。下辊的温度为90℃,中间辊的温度为90℃。通过下辊和中间辊的缝隙,调节得1.5mm的幅面厚度。随后,将该幅面通过冷辊冷却至室温,切去边缘,并将幅面卷起。
这样获得的幅面具有在表8中所列举的性能:
表8
与实施例3相比,用根据实施例4的屋顶膜取得的机械强度稍微更低些,然而仍然在现有技术的范围内。按照实施例4的根据本发明的屋顶膜的优点在于明显提高的柔韧性,其在应用中带来巨大的优点。
柔韧性按照DIN EN ISO 6721-1用“Myrenne ATM3”类型的扭转摆在扭转试验中以下列参数进行测定:
加热速率1K/分钟,频率1Hz,偏转角大约1°,测量长度50mm,测量宽度10mm,样品尺寸60x10mm。
图1显示不同试验(具有相同的构造然而不同的聚合物基料的屋顶膜)的储存模量G′[MPa]。每种情况下改变聚丙烯基弹性体和聚丙烯无规共聚物的比例。明确的是,在65%PP基弹性体(Vistamaxx)和相应的35%PP无规共聚物(SD233CF)的比例情况下,取得了比现有技术更柔韧的共混物。“50%PP基弹性体(Vistamaxx)和50%聚丙烯无规共聚物(SD233CF)”的实施方案与根据现有技术的屋顶膜相比在几乎相同的柔韧性下具有显著更高的机械负荷能力。
Claims (19)
1.以热塑性聚烯烃屋顶膜形式的热塑性聚烯烃膜,其包含组合物,所述组合物包含下列物质作为聚合物基料和包含20-60重量%的阻燃剂:
-40-75重量%的至少一种具有9重量%或更多的乙烯含量的聚丙烯基弹性体,和
-25-60重量%的至少一种具有低于650MPa的弯曲模量的聚丙烯无规共聚物;并且
所述组合物的聚合物基料由所述至少一种聚丙烯基弹性体和所述至少一种聚丙烯无规共聚物组成。
2.根据权利要求1的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述至少一种聚丙烯基弹性体包含11-20重量%的乙烯含量。
3.根据权利要求1的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述至少一种聚丙烯基弹性体包含11-16重量%的乙烯含量。
4.根据权利要求1至3任一项的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述至少一种聚丙烯基弹性体包含这样的共聚物,其包含丙烯单体作为主要组分和至少一种其他的单体。
5.根据权利要求1至3任一项的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述至少一种聚丙烯基弹性体具有0.85–0.90g/cm3的密度。
6.根据权利要求1至3任一项的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述至少一种聚丙烯基弹性体具有0.86–0.89g/cm3的密度。
7.根据权利要求1至3任一项的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述至少一种聚丙烯基弹性体具有小于10J/g的熔融焓。
8.根据权利要求1至3任一项的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述至少一种聚丙烯基弹性体具有小于6J/g的熔融焓。
9.根据权利要求1至3任一项的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述至少一种聚丙烯无规共聚物包含具有低于600MPa的弯曲模量的共聚物。
10.根据权利要求1至3任一项的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述至少一种聚丙烯无规共聚物包含多相聚丙烯无规共聚物。
11.根据权利要求10的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述多相聚丙烯无规共聚物具有500MPa的弯曲模量。
12.根据权利要求1至3任一项的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述组合物包含
-45-70重量%的至少一种聚丙烯基弹性体,和
-30-55重量%的至少一种聚丙烯无规共聚物。
13.根据权利要求12的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述组合物包含50-65重量%的至少一种聚丙烯基弹性体。
14.根据权利要求12的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述组合物包含35-50重量%的至少一种聚丙烯无规共聚物。
15.根据权利要求1至3任一项的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述组合物的聚合物基料不包含塑性体。
16.根据权利要求1至3任一项的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述组合物包含20-50重量%的阻燃剂。
17.根据权利要求1至3任一项的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述组合物包含25-40重量%的阻燃剂。
18.根据权利要求15的热塑性聚烯烃膜,其特征在于,所述组合物包含氢氧化铝的形式的阻燃剂。
19.根据权利要求1-18任一项中所述的组合物的用途,用于制备以热塑性聚烯烃屋顶膜形式的热塑性聚烯烃膜。
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