JP6401154B2 - プロピレン系エラストマーとランダム共重合体ポリプロピレンとを含むポリマーブレンド - Google Patents

プロピレン系エラストマーとランダム共重合体ポリプロピレンとを含むポリマーブレンド Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性オレフィンフィルム、特に熱可塑性オレフィンルーフィングメンブレンの作製用のポリマー混合物(ポリマーブレンド)の分野に関する。
熱可塑性オレフィンフィルムは多くの分野で広く使用されている。ここでは応用分野に応じて、特性の具体的な組合せが要求される:例えば、熱可塑性オレフィンルーフィングメンブレンは、高温での良好な機械的安定性と高い耐候性とともに、高い可撓性を必要とする。この種の熱可塑性オレフィンフィルムについて、当該分野で多くの提案が開示されている。
特許文献1は、ポリプロピレン系エラストマー(PBE)とポリオレフィン共重合体の混合物から作製された熱可塑性ポリオレフィンルーフィングメンブレンについて記載する。
特許文献2は、プロピレン系エラストマーを含む組成物を有するルーフィングメンブレンを記載する。
特許文献3は、ポリプロピレン系エラストマーを含む建材に使用するための熱可塑性オレフィンメンブレンを記載する。
しかし、先行技術から公知の熱可塑性ポリオレフィンフィルムは、まだ特にルーフィングメンブレンとして使用するための機械的特性の満足できる組み合わせを有していない。
先行技術はまた、特定のリアクターブレンド品を開示し、その具体例はLyondellBasellの「Hifax」材料である:これらは、熱可塑性ポリオレフィンルーフィングメンブレンとして使用するための良好な機械的特性を備えているが、これらは非常に高価であるという欠点を有している。
この種の特性を有するが安価である材料を提供するためにこれまでになされた試みは成功していない。従来の混合物においては、機械的強度と温度変化に対する耐性を提供するポリエチレン又はポリプロピレンなどの少なくとも半結晶性ポリオレフィン材料が、可撓性のブレンド成分と混合される。この可撓性のブレンド成分は、ポリオレフィンと混和性あるいは少なくとも適合性がなければならない。これまでに行われた実験で使用された可撓性のブレンド成分は、特にエチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−n−ブチルアルケン共重合体、及びポリプロピレン系エラストマーである。しかし、この方向でこれまで行われた実験は成功が証明されていない。
米国特許出願公開第2006/046084号 米国特許出願公開第2010/255739号 米国特許出願公開第2010/197844号
したがって本発明の目的は、熱可塑性ポリオレフィンフィルムに加工した場合に、高い可撓性と、高温での良好な機械的安定性と、高い耐候性とを与え、同時に高価なリアクターブレンド品と比較して安価であることを特徴とする組成物を提供することである。
驚くべきことに、下記の態様1に記載された組成物がこの目的を達成することが見いだされた。
下記の態様13に記載された熱可塑性ポリオレフィンフィルム及び下記の態様14に記載されたその使用もまた、本発明の目的を達成する。
従属的態様は、好適な態様を提供する。
《態様1》
ベースポリマーとして以下を含む、組成物:
− 約40〜75重量%の少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマー、及び
− 約25〜60重量%の少なくとも1種のランダムポリプロピレン共重合体。
《態様2》
前記少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマーが、約5〜20重量%のエチレン含量を有し、特に約11〜16重量%のエチレン含量を有する、態様1に記載の組成物。
《態様3》
前記少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマーが、主成分としてプロピレンモノマーを含み、かつ少なくとも1種の他のモノマーを含む、態様1又は2に記載の組成物。
《態様4》
前記少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマーの密度が、0.85〜0.90g/cm であり 、好ましくは0.86〜0.89g/cm である、態様1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
《態様5》
前記少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマーの融解エンタルピーが、10J/g未満であり、好ましくは6J/g未満である、態様1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
《態様6》
前記少なくとも1種のランダムポリプロピレン共重合体が、約700MPa未満の曲げ弾性率を有する共重合体であり、特に約600MPa未満の曲げ弾性率を有する共重合体である、態様1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
《態様7》
前記少なくとも1種のランダムポリプロピレン共重合体が、異相ランダムポリプロピレン共重合体であり、好ましくは約500MPaの曲げ弾性率を有する異相ランダムポリプロピレン共重合体である、態様1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
《態様8》
以下を含む、態様1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
− 約45〜70重量%、特に約50〜65重量%の少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマー、及び
− 約30〜55重量%、特に約35〜50重量%の少なくとも1種のランダムポリプロピレン共重合体。
《態様9》
前記組成物のベースポリマーがいかなるプラストマーも含まない、態様1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
《態様10》
前記組成物のベースポリマーが、少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマー及び少なくとも1種のランダムポリプロピレン共重合体からなる、態様1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
《態様11》
前記組成物が難燃剤を含む、態様1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
《態様12》
前記組成物が、約0〜60重量%、特に約20〜50重量%、さらに好ましくは約25〜40重量%の難燃剤、特に三水酸化アルミニウムの形態の難燃剤を含む、態様1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
《態様13》
態様1〜12のいずれか一項に記載の組成物を用いて製造される熱可塑性ポリオレフィンフィルム。
《態様14》
熱可塑性ポリオレフィンフィルムの製造のための、特に熱可塑性ポリオレフィンルーフィングメンブレンの形態の熱可塑性ポリオレフィンフィルムの製造のための、態様1〜12のいずれか一項に記載の組成物の使用。
図1は、同一の構造を有するが異なるベースポリマーを有する種々の実験的なルーフィングメンブレンの貯蔵弾性率G’[MPa]を示す。ポリプロピレン系エラストマーとランダムポリプロピレン共重合体の比は、それぞれの場合に異なっていた。65%のPP系エラストマー(Vistamaxx)と対応して35%のランダムPP共重合体(SD233CF)の比率の配合物は、先行技術よりも高い可撓性を達成することは明らかである。「50%のPP系エラストマー(Vistamaxx)と50%のランダムポリプロピレン共重合体(SD233CF)」の態様を先行技術のルーフィングメンブレンと比較すると、これはほぼ同じ可撓性であり、明らかに高い機械的強度を有する。
本発明は、ベースポリマーとして、約40〜75重量%の少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマーと約25〜60重量%の少なくとも1種のランダムポリプロピレン共重合体とを含む組成物を提供する。
この種の組成物は、熱可塑性オレフィンフィルム、特に機械的特性の優れた組合せを有する熱可塑性オレフィンルーフィングメンブレンを作製するのに優れた適切性を有することが見いだされている。
本発明の目的において、ポリプロピレン系エラストマーという表現は、主成分としてプロピレンモノマーを含む共重合体を意味することが意図されている。これはまた、少なくとも1種の他のモノマー、例えばエチレン又は他のアルファ−オレフィンを含み、ここでは特にエチレンが好ましい。ブロック共重合体及び/又はグラフト共重合体を使用することが好ましい。
ポリプロピレン系エラストマーの密度は、好ましくは0.85〜0.90g/cm3 、特に好ましくは0.86〜0.89g/cm3 である。
ある好適な態様において、ポリプロピレン系エラストマーは低い結晶性を特徴とする。融解エンタルピー(enthalpy of fusion)は好ましくは10J/g未満であり、特に好ましくは6J/g未満である(DIN ISO 11357に基づく方法を使用して、加熱速度10K/分のDSCで測定)。
本発明の目的において、ランダムポリプロピレン共重合体という表現は、主成分としてプロピレンを含み、少なくとも1種の他のモノマー、例えばエチレン又は他のα−オレフィンを含む共重合体(これらの配置はランダムである)を意味することが企図される。共重合体としてエチレンを使用することが特に好ましい。
本発明の組成物の具体的な利点は、ここで材料が、良好な適合性を有し、任意の配合機器で調製することができる物理的ポリマーブレンドを含むため、本発明の組成物を調製し加工するのに特別なプロセスを必要としないことである。
驚くべきことに、先行技術と比較して本発明の組成物は、種々の配合物及び充填剤内容物を提供するために非常に柔軟に変性できる点で有利であり、これは、成分の相対的比率を広く変化させることができ、非適合性を引き起こすことなく多くの異なる追加物質を添加できるためである。
ポリプロピレン系エラストマーが約5重量%以上のエチレン含量、好ましくは約9重量%以上、特に約11重量%以上のエチレン含量を有する時、特に良好な結果が達成されることが見いだされている。この代替として又はこれに加えて、ポリプロピレン系エラストマーのエチレン含量は、約20重量%以下、特に約18重量%以下、特に好ましくは約16重量%以下が好ましい。特に好適なエチレン含量は、約5〜20重量%、特に約11〜16重量%の範囲である。
商業的に得られる最も高いエチレン含量である15〜16重量%のエチレン含量を有するポリプロピレン系エラストマーの使用は、優れた可撓性を達成するため、最も好ましい。この種の組成物の比較的高いエチレン含量である15%又は16%は、約11MPaの低い曲げ弾性率を与え、したがってこれらは本発明の組成物の高い可撓性に寄与する。
ランダムポリプロピレン共重合体が、約1〜10重量%のエチレン含量、好ましくは約2〜8重量%のエチレン含量を含むような方法で、ランダムポリプロピレン共重合体を選択することが有利であることが証明されている。
ランダムポリプロピレン共重合体として使用される共重合体の曲げ弾性率が約700MPa未満、好ましくはMPaで約650MPa未満、特には約600MPa未満である場合、特に良好な結果が達成される。特に適した曲げ弾性率は約400〜600MPaである。
ランダムポリプロピレン共重合体に関しては、さらに、ランダムポリプロピレン共重合体が約500MPaの曲げ弾性率を有する異相ランダムポリプロピレン共重合体であることが特に有利であることが見いだされている。500MPaの曲げ弾性率は、商業的に得られるランダムポリプロピレン共重合体にとっては比較的低い。
また、ベースポリマーとして使用される成分の量比は本発明の組成物の文脈においても特に重要である。本発明の組成物の設計が、本組成物が、
− 約45〜70重量%、特に約50〜65重量%の少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマーと、
− 約30〜55重量%、特に約35〜50重量%の少なくとも1種のランダムポリプロピレン共重合体と、
を含むようなものである時、特に良好な結果が達成されることが見いだされている。
その混合比が実質的にこれらの範囲外(例えば80:20)である組成物は、非混和性の相が存在する海島構造として知られる構造を形成し、この構造では、連続相の機械的特性が優勢である。これは、機械的安定性及び温度変化に対する耐性の喪失をもたらす。本発明の教示による定量的比率に従うことで、共連続相の形成をもたらし、これにより組成物の両方の構成要素の基本的特性(すなわち、一方では可撓性と他方では機械的安定性)を維持する。これは、本発明の組成物の特性にとって極めて有利である。
本発明の組成物のベースポリマーはプラストマーを含まないことが好ましい。プラストマーは、例えばブテン又はオクテンなどの別のα−オレフィンと共重合したエチレン系共重合体である。
ベースポリマーは、記載の少なくとも1つのポリプロピレン系エラストマー及び少なくとも1つのランダムポリプロピレン共重合体と共に、これらの範疇のいずれにも属していない他のポリマー又は共重合体を含むことができる。この種のポリマーの例としては、メタロセンポリエチレン及びエチレン−プロピレンゴムがある。適切なメタロセンポリエチレンは、例えばDOW ChemicalからDOW Affinity 8150、8200、8280、又はENR 8556として得られる。好適なエチレン−プロピレンゴムは、例えばBayerによりBUNA EP T2370Pとして、又はExxonによりVistalon 919として販売されている。しかしこの種の他のポリマーは、多くてもベースポリマーの約10%重量、特に多くても約5%を占めることが好ましい。これは、本発明の組成物のベースポリマーが、少なくとも1つのポリプロピレン系エラストマーと少なくとも1つのランダムポリプロピレン共重合体とのみからなることが、特に好ましい。
上記態様のいずれも、機械的特性が改善されているという利点を有する。また、したがって上記態様のいずれもが製造コストを削減することができる。
本発明の組成物は、広範な種類の添加物と高い適合性を有するため、他の成分の混合を介して本発明の組成物の特性プロファイルを変化させることが、極めて容易に可能である:本発明の組成物に難燃剤を添加することができ、本組成物が特に三水酸化アルミニウムの形態の約0〜60重量%の難燃剤、特に約20〜50重量%、さらに好ましくは約25〜40重量%の難燃剤を含むことが、特に好ましい。
本発明の組成物に添加することができる他の成分の例としては、例えばUV安定剤、酸化防止剤、及び/又は着色顔料がある。
ある特に好適な態様において本発明の組成物の設計は、この組成物が約2〜10重量%の少なくとも1種のUV安定剤を、特に二酸化チタンの形態で含むか、約0〜2重量%の少なくとも1種の酸化防止剤及び/又は光安定剤、及び/又は約0.5〜2重量%の着色顔料を含むようなものである。
本発明の組成物は高い充填剤受容性を有するため、未充填配合物及び高度に充填された配合物のベースポリマーとして使用することができる。高度に充填された配合物は、例えば難燃性ルーフィングメンブレンに使用される。
本発明はまた、上記組成物を使用して製造される熱可塑性ポリオレフィンフィルムを提供する。
本発明はさらに、特に熱可塑性ポリオレフィンルーフィングメンブレンの形態で、熱可塑性ポリオレフィンフィルムを製造するための、上記した本発明の組成物の使用も提供する。
本発明の組成物から製造される熱可塑性ポリオレフィンルーフィングメンブレンは、高温で良好な機械的安定性を伴う高い可撓性の形態の機械的特性と高い耐候性との有利な組み合わせを特徴とする。
なお、本発明の定量的比率に適合する限り、ポリプロピレン系エラストマーとランダムポリプロピレン共重合体の混合物は非常に良好な結果を与えることが見出されている。ここで、本発明のポリマー混合物の製造方法に関して特別な注意を必要としない。この配合物の十分な混合が保証される限り、製造プロセスはそれほど重要ではない。しかし、混合物成分の選択により、所望の特性の微調整を達成することは完全に可能である:高エチレン含量を有する特に可撓性のポリプロピレン系エラストマーの使用は、特に低い曲げ弾性率を有するポリマーの混合物を与え、これは、ポリマー混合物から製造される熱可塑性ポリオレフィンフィルムの特に高い可撓性を与える。ランダムポリプロピレン共重合体の特定の選択により、本発明のポリマー混合物の特性を制御することも可能である。
以下の例は、本発明の教示のさらなる説明を提供する。
例1
表1は、本発明の組成物と市販のリアクターブレンドHifax Ca212Aの機械的特性を示す。曲げ弾性率はISO178に準拠して測定された。
ポリマー混合物は市販のロールミルで製造した。前ロールの温度は160℃であり、後ロールの温度は150℃であった。回転速度は10〜40回転/分の間で変化させた。ポリマー混合物の取り出しと戻しを繰り返して、及び前ロールと後ロールとの回転速度の差により発生する摩擦により、ブレンド成分の良好な混合が確保された。総処理時間は約10分であった。
表1は測定結果を示す。
第1の材料は、ランダムポリプロピレン共重合体と、比較的エチレン含量の低いポリプロピレン系エラストマーとを含むブレンドである。第2の材料では、ポリプロピレンホモポリマーをランダムポリプロピレン共重合体の代わりに使用する。第3の材料(Hifax Ca212A)は先行技術を表す。第4の材料は、ランダムポリプロピレン共重合体と、比較的高いエチレン含量を有するポリプロピレン系エラストマーとを含むブレンドである。
本発明の材料の組み合わせは、50%のランダムポリプロピレン共重合体と50%のプロピレン系エラストマーとの組成物について、従来技術の可撓性を達成する。ブレンド成分がポリプロピレン系エラストマー側にわずかにシフトしている場合、先行技術の生成物の可撓性を超え、曲げ弾性率値は先行技術より低く、これは明確な性能上の利点をもたらす。
Figure 0006401154
驚くべきことに、第4の組成物の可撓性は、公知の組成物(Hifax Ca212A)の可撓性とほとんど同じである。
例2
比較を目的として、本発明のポリマー組成物の機械的特性を測定し、先行技術(Hifax Ca212A)と比較した。表2に結果を示す。測定された値は、DIN53504に従って測定され、S2タイプの試料について、各場合に少なくとも3つの試料を測定した。
Figure 0006401154
表2の値により明瞭に示されるように、本発明のポリマー組成物はHifax Ca212A(先行技術)と比較して、明らかに上昇した機械的強度を有する。
第3の組成物は、ポリプロピレン系エラストマーとポリプロピレンインパクトコポリマーとのブレンドである。これは、機械的強度の顕著な低下を示し、これは一般にポリマーの不適合性に起因する。驚くべきことに、本発明の組成物を使用する場合、この種の不適合性は発生しないことが見いだされている。
例3
1.5mmの厚さのプラスチックウェブの製造のための下層用の表3に見られる構成要素から、垂直万能ミキサーでプレミックスが作製されたが、上層の設計は下層の設計とは異なる。
Figure 0006401154
このプレミックスは、同方向回転二軸スクリュー押出機中で可塑化し、均質に混合し、シート押出ダイ(幅0.3mで作動する)を通して押し出した。押出機への材料の計量は、差動的重量フィーダーによって行われた。シート押出ダイから出てくるウェブの形態の組成物の温度は180℃〜220℃であった。出力は毎時10〜15kgであった。ウェブの形態のこの組成物は、3ロール研磨スタックの下部ニップに上から導入された。支持体材料である単位面積当たりの重量が50g/m のガラス不織布は、下部ロールを介して0.9m/分の速度で下から同時に導入された。支持体材料の完全な浸透を得るために、バンクを使用して研磨スタックを実行した。下部ロールの温度は120℃であり、中間ロールの温度は90℃であった。ウェブの厚さ0.8mmは、下部ロールと中間ロール間の隙間を介して設定された。次にウェブを冷却ロールを介して室温に冷却し、巻き取った。
Figure 0006401154
第2の操作では、上層のための構成要素を有する第2の層を、第1の操作で作製したウェブに密接に溶接した。予備混合、可塑化、均質化、及び押出の方法は、上記したものと同じであった。シート押出ダイから出てくるウェブの形態の組成物は、3ロール研磨スタックの下部ニップに導入された。最初の操作からのウェブは、下部ロールを介して下から同時に導入され、ここで支持材料の方向はバンク側を向いていた。下部ロールの温度は90℃であり、中間ロールの温度は90℃であった。ウェブの厚さ1.5mmは、下部ロールと中間ロール間の隙間を介して設定された。次にウェブを冷却ロールを介して室温に冷却し、端部をトリミングし、ウェブを巻き取った。
表5は、得られたウェブの特性を列記する:
Figure 0006401154
これらの値は、先行技術と比較して機械的特性の明確な改善を示す。ルーフィングメンブレンの可撓性は先行技術に相当する。
例4
1.5mmの厚さのプラスチックウェブの製造のための下層用の表6に見られる構成要素から、垂直万能ミキサーでプレミックスが作製されたが、上層の設計は下層の設計とは異なる。
Figure 0006401154
このプレミックスは、同方向回転二軸スクリュー押出機中で可塑化し、均一に混合し、シート押出ダイ(幅0.3mで作動する)を通して押し出した。押出機への材料の計量は、差動的重量フィーダーによって行われた。シート押出ダイから出てくるウェブの形態の組成物の温度は180℃〜220℃であった。出力は毎時10〜15kgであった。ウェブの形態のこの組成物は、3ロール研磨スタックの下部ニップに上から導入された。支持体材料である単位面積当たりの重量が50g/m2 のガラス不織布は、下部ロールを介して0.9m/分の速度で下から同時に導入された。支持体材料の完全な浸透を得るために、バンクを使用して研磨スタックを実行した。下部ロールの温度は120℃であり、中間ロールの温度は90℃であった。ウェブの厚さ0.8mmは、下部ロールと中間ロール間の隙間を介して設定された。次にウェブを冷却ロールを介して室温に冷却し、巻き取った。
Figure 0006401154
第2の操作では、上層のための構成要素を有する第2の層を、第1の操作で作製したウェブに密接に溶接した。予備混合、可塑化、均質化、及び押出の方法は、上記したものと同じであった。シート押出ダイから出てくるウェブの形態の組成物は、3ロール研磨スタックの下部ニップに導入された。最初の操作からのウェブは、下部ロールを介して下から同時に導入され、ここで支持材料の方向はバンク側を向いていた。下部ロールの温度は90℃であり、中間ロールの温度は90℃であった。ウェブの厚さ1.5mmは、下部ロールと中間ロール間の隙間を介して設定された。次にウェブを冷却ロールを介して室温に冷却し、端部をトリミングし、ウェブを巻き取った。
得られたウェブは表8に列記された特性を有した:
Figure 0006401154
実施例3と比較して、実施例4のルーフィングメンブレンによって達成された機械的強度の値はわずかに低いが、依然として先行技術の範囲内である。実施例4のように、本発明のルーフィングメンブレンの利点は明確に上昇した可撓性であり、適用の大きな利点を提供する。
可撓性はDIN EN ISO6721−1ねじり振り子試験で、「Myrenne ATM3」ねじり振り子と以下のパラメータを使用して、測定された。
加熱速度1K/分、周波数1Hz、偏向角度は約1°、試験長さ50mm、試験幅10mm、試料の寸法60×10mm。

Claims (14)

  1. ベースポリマー及び難燃剤を含む、ルーフィングメンブレンを作製するための組成物であって、前記ベースポリマーとして以下を含む、組成物:
    − 約40〜75重量%の少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマー、及び
    − 約25〜60重量%の少なくとも1種のランダムポリプロピレン共重合体、
    前記少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマーが、約5〜20重量%のエチレン含量を有し、かつ前記少なくとも1種のランダムポリプロピレン共重合体が、異相ランダムポリプロピレン共重合体である。
  2. 前記少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマーが、約11〜16重量%のエチレン含量を有する、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマーが、約5〜20重量%のエチレン含量を有し、主成分としてプロピレンモノマーを含む共重合体を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 前記少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマーの密度が、0.85〜0.90g/cmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマーの融解エンタルピーが、10J/g未満である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記少なくとも1種のランダムポリプロピレン共重合体が、約700MPa未満の曲げ弾性率を有する共重合体である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記少なくとも1種のランダムポリプロピレン共重合体が、約500MPaの曲げ弾性率を有する異相ランダムポリプロピレン共重合体である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 以下を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
    − 約45〜70重量%の少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマー、及び
    − 約30〜55重量%の少なくとも1種のランダムポリプロピレン共重合体。
  9. 前記組成物のベースポリマーがいかなるプラストマーも含まない、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記組成物のベースポリマーが、少なくとも1種のポリプロピレン系エラストマー及び少なくとも1種のランダムポリプロピレン共重合体からなる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記組成物が前記難燃剤を約20〜50重量%含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記難燃剤が、三水酸化アルミニウムである、請求項11に記載の組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物を用いて製造されるルーフィングメンブレン
  14. 熱可塑性ポリオレフィンルーフィングメンブレンの形態の熱可塑性ポリオレフィンフィルムの製造のための、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物の使用。
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