WO2017150714A1 - エラストマー組成物およびそれを成形してなる医療容器栓体 - Google Patents

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WO2017150714A1
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elastomer composition
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block copolymer
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可奈絵 軽部
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Ｍｃｐｐイノベーション合同会社
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    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to an elastomer composition, and more particularly, to form a medical plug having a small compression set, a good flexibility, a liquid leak sealability, a needle sticking property, a sterilization stability, a moldability and the like.
  • the present invention relates to an elastomer composition and a medical plug formed by molding the elastomer composition.
  • An infusion bag means a container used when injecting or storing a liquid such as a blood product or an infusion solution into a living body.
  • infusion bags are made of glass, plastic, or the like, and a rubber stopper is fitted into the opening of the container so that the liquid (content liquid) filled therein does not leak.
  • an injection needle such as a metal needle or plastic needle is inserted into a rubber stopper, and the content liquid is generally taken out through the needle.
  • the injection needle is removed from the rubber stopper at a time corresponding to the treatment, but not only the content solution is withdrawn after the content solution is completely consumed, but the content solution remains in the infusion bag. It may be pulled out in the state.
  • the characteristic required for the rubber stopper is the liquid leakage sealability. When the sealing property is insufficient, the content liquid may leak or scatter from the hole formed at the place where the injection needle is inserted.
  • vulcanized rubber such as isoprene rubber, which has excellent liquid leakage sealability, has been used in medical parts such as rubber stoppers for infusion bags, but vulcanized rubber is an additive that is not suitable for medical supplies. In addition to being included, it is inferior in moldability. In addition, as the mainstream of infusion bags changes from glass to plastic, it is possible to fuse and fit the plastic infusion bag body with two-color molding, so the rubber made of thermoplastic elastomer Attempts have been made to use stoppers.
  • styrene-based thermoplastic elastomers are excellent in rubber elasticity, so they have been studied as the most promising material for vulcanized rubber replacement.
  • Styrenic elastomers in a specific hardness range have liquid leakage sealing properties, piercing strength, and handling properties. Is well balanced (see Patent Document 1).
  • a medical rubber plug having a specific molecular weight distribution which includes a styrene thermoplastic elastomer, a hydrocarbon rubber softener, and a polyolefin resin, exhibits excellent needle stick characteristics (see Patent Document 2).
  • a technique for adding a vulcanized rubber to a styrenic thermoplastic elastomer is also disclosed (see Patent Document 3).
  • the molded product obtained by molding the thermoplastic elastomer composition as described in Patent Documents 1 to 3 described above is the performance required for the plug provided in the medical container. It was found that the compression set, the liquid leakage sealability, the needle sticking property, the sterilization stability and the moldability were not fully satisfied.
  • an object of the present invention is to provide an elastomer composition for forming a medical container stopper that has a small compression set and is excellent in flexibility, liquid leak sealing properties, needle sticking properties, sterilization stability, molding processability, and the like.
  • An object of the present invention is to provide a medical container stopper formed by molding an elastomer composition.
  • the inventor of the present invention uses a modified polypropylene resin having a specific structure, and further includes a thermoplastic elastomer composition containing a specific amount of a block copolymer and a hydrocarbon rubber softener. It has been found that by using an elastomer composition comprising a product, a medical container stopper molded from the elastomer composition exhibits high performance and can solve all the conventional problems. The present invention has been accomplished based on these findings.
  • the gist of the present invention is as follows [1] to [9].
  • component (A), component (B) and component (C) are included, and component (A) is 20 to 80% by weight, component (B) is 1 to 25% by weight, based on the total amount thereof.
  • An elastomer composition comprising a thermoplastic elastomer composition containing 1 to 70% by weight of component (C).
  • the elastomer composition of the present invention it is possible to mold a medical member such as a medical container plug having a small compression set and excellent in flexibility, liquid leakage sealability, needle sticking property, sterilization stability, moldability, and the like. Can do. Since the elastomer composition of the present invention has the above effects, it is preferably used for medical container plugs such as medical rubber plugs, medical caps, medical gaskets, medical packings, catheter tubes, and resuscitators. Can do.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a jig for evaluating the needle stick characteristics used in the examples.
  • the elastomer composition of the present invention comprises the following component (A), component (B) and component (C), and the total amount of these components (A) is 20 to 80% by weight, and component (B) is 1
  • a thermoplastic elastomer composition containing -25% by weight and 1-70% by weight of component (C) (hereinafter sometimes referred to as "the thermoplastic elastomer composition of the present invention").
  • the component (A) is a polymer derived from at least one selected from a polymer block derived from a vinyl aromatic compound (hereinafter sometimes referred to as “block P”), a conjugated diene, and isobutylene.
  • block P a polymer block derived from a vinyl aromatic compound
  • block Q A block copolymer having a block (hereinafter sometimes referred to as “block Q”), and at least one block copolymer in the group consisting of a block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer It is a coalescence.
  • the monomeric vinyl aromatic compound constituting the block P is not particularly limited, but styrene derivatives such as styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable. Of these, styrene is the main component.
  • the block P may contain a monomer other than the vinyl aromatic compound as a raw material.
  • “mainly” in the present invention means 50% by weight or more.
  • Examples of monomers other than the vinyl aromatic compound include ethylene and ⁇ -olefin.
  • the block P contains monomers other than the said vinyl aromatic compound as a raw material, the content is less than 50 weight%, Preferably it is 40 weight% or less. When the content of monomers other than vinyl aromatic compounds is within this range, heat resistance and compression set tend to be good.
  • Block Q is derived from conjugated diene and / or isobutylene.
  • the monomeric conjugated diene that can be used in the block Q is not particularly limited, but is preferably mainly composed of butadiene and / or isoprene, and more preferably butadiene and isoprene.
  • the block Q may contain a monomer other than the conjugated diene as a raw material.
  • Examples of the monomer other than the conjugated diene and / or isobutylene include styrene.
  • the block Q contains a monomer other than the conjugated diene and / or isobutylene as a raw material, its content is less than 50% by weight, preferably 40% by weight or less.
  • the content of the monomer other than the conjugated diene and / or isobutylene is within this range, bleeding out tends to be suppressed.
  • the block copolymer of component (A) may be a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer having the block P and the block Q. More specifically, it may be a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating double bonds of the block copolymer block Q.
  • the number of blocks P and blocks Q is not particularly limited, but preferably has at least two blocks P and at least one block Q.
  • the hydrogenation rate of block Q is not particularly limited, but is preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight.
  • the adhesive properties of the resulting thermoplastic elastomer composition are lowered and the elastic properties are increased, and the physical properties during sterilization tend to be suppressed.
  • the hydrogenation rate can be measured by 13 C-NMR.
  • butadiene in the microstructure can take 1,4-addition structure and 1,2-addition structure, but in particular, block Q is hydrogenated.
  • the 1,4-addition structure of butadiene in the microstructure of the block Q is preferably 20 to 100% by weight.
  • the isoprene in the microstructure can take 1,2-addition structure, 1,4-addition structure and 3,4-addition structure.
  • the 1,4-addition structure of isoprene in the microstructure of block Q is 30 to 100% by weight. Is preferred.
  • the block Q is a hydrogenated derivative and the conjugated diene monomer constituting the block Q contains butadiene and isoprene
  • the 1,4-addition structure of butadiene and isoprene in the microstructure of the block Q is Are preferably 20 to 100% by weight and 30 to 100% by weight, respectively.
  • the ratio of the 1,4-addition structure in any case, by setting the ratio of the 1,4-addition structure within the above range, the adhesive property of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to decrease and the elastic property tends to increase.
  • the ratio of 1,4-addition structure (hereinafter sometimes referred to as “1,4-microstructure ratio”) can be measured by 13 C-NMR.
  • the component (A) in the present invention is not particularly limited as long as it has a structure having a block P and a block Q, and may be any of linear, branched, radial, etc., but the following formula (1) or ( The case where it is a block copolymer represented by 2) is preferable. Furthermore, the block copolymer represented by the following formula (1) or (2) is more preferably a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation. When the copolymer represented by the following formula (1) or (2) is a hydrogenated block copolymer, the thermal stability is improved.
  • m and n are preferably larger in terms of lowering the order-disorder transition temperature as a rubbery polymer, but smaller in terms of ease of production and cost. Good.
  • component (A) is a hydrogenated block copolymer represented by formula (1) or (2) and block Q is composed of butadiene
  • 1,4-addition of butadiene in the microstructure of block Q The structure is preferably 20 to 100% by weight.
  • the block Q is composed of isoprene
  • the 1,4-addition structure of isoprene in the microstructure of the block Q is preferably 30 to 100% by weight.
  • the block Q is composed of butadiene and isoprene
  • the 1,4-addition structure of butadiene and isoprene in the microstructure of the block Q may be 20 to 100% by weight and 30 to 100% by weight, respectively. preferable.
  • the adhesive properties of the resulting thermoplastic elastomer composition tend to decrease and the elastic properties tend to increase.
  • the block copolymer and / or hydrogenated block copolymer (hereinafter sometimes referred to as “(hydrogenated) block copolymer”) is represented by the formula (2) because of its excellent rubber elasticity.
  • the (hydrogenated) block copolymer represented by the formula (1) is more preferable than the (hydrogenated) block copolymer, and the (hydrogenated) block represented by the formula (1) in which m is 3 or less.
  • a copolymer is more preferred, and a (hydrogenated) block copolymer represented by the formula (1) in which m is 2 or less is more preferred, and a formula (1) in which m is 1 (hydrogenated).
  • a block copolymer is most preferred.
  • the weight ratio of the block P and the block Q constituting the component (A) is arbitrary, but the block P is more in view of the mechanical strength and the heat fusion strength of the thermoplastic elastomer composition used in the present invention. On the other hand, it is preferable that the number of blocks P is small in terms of flexibility, profile extrusion moldability, and bleed-out suppression.
  • the weight ratio of the block P in the component (A) is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, further preferably 20% by weight or more, and preferably 80% by weight or less, more preferably It is 75% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.
  • the method for producing the component (A) in the present invention is not particularly limited as long as the above structure and physical properties can be obtained. Specifically, it can be obtained, for example, by performing block polymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798.
  • the hydrogenation (hydrogenation) of the block copolymer is, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 59-133203, and Japan. According to the method described in JP-A-60-79005 and the like, it can be carried out in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • 50% or more of the olefinic double bonds in the polymer block are preferably hydrogenated, more preferably 80% or more are hydrogenated, and in the polymer block It is preferable that 25% or less of the aromatic unsaturated bond is hydrogenated.
  • Examples of such commercially available hydrogenated block copolymers include “Clayton (registered trademark) -G series”, “Clayton (registered trademark) -A series” manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., and “Septon (registered trademark)” manufactured by Kuraray Co., Ltd. Series ”, some grades of“ Hibler (registered trademark) series ”,“ Tuftec (registered trademark) series ”manufactured by Asahi Kasei Corporation, and the like.
  • non-hydrogenated block copolymers include “Clayton (registered trademark) -D series” manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., some grades of “Hylar (registered trademark) series” manufactured by Kuraray Co., Ltd., “ And “Tuffprene (registered trademark) series”. Applicable products can be appropriately selected from these and used.
  • the number average molecular weight (Mn) of the component (A) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 90,000 or more, more preferably 140,000 or more, further preferably 180,000 or more, and preferably 450. , 000 or less, more preferably 410,000 or less, and still more preferably 360,000 or less. When the number average molecular weight of the component (A) is within the above range, moldability and heat resistance tend to be good.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 100,000 to 500,000. That is, the weight average molecular weight is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, further preferably 200,000 or more, preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less, Preferably it is 400,000 or less. There exists a tendency for a moldability and heat resistance to become favorable that the weight average molecular weight of a component (A) is in the said range.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of a component (A) are the polystyrene conversion values calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • the component (B) is a polypropylene resin containing “component (B1): a modified polypropylene obtained by graft-modifying a polypropylene resin with a diene compound” as described above.
  • the component (B) may contain “component (B2): polypropylene resin”.
  • the component (B2) does not include the component (B1).
  • the polypropylene resin used as the raw material for the component (B1) is specifically a propylene homopolymer, block copolymer, graft copolymer, random copolymer, and a crystalline polymer. Is mentioned.
  • a propylene copolymer containing 75% by weight or more of propylene units is preferred in that the crystallinity, rigidity, chemical resistance, etc., which are the characteristics of polypropylene, are maintained.
  • Monomers copolymerizable with propylene constituting the copolymer of propylene used as the raw material for component (B1) include ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1- ⁇ having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene and 1-decene -Olefins; Cyclic olefins such as cyclopentene, norbornene, tetracyclo [6,2,11,8,13,6] -4-dodecene; 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4- Dienes such as hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; vinyl chloride,
  • the density of the polypropylene resin used as a raw material for the component (B1) is not particularly limited, but is usually 0.87 g / cm 3 or more, preferably 0.88 g / cm 3 or more, and usually 0.92 g / cm 3 or less. , Preferably 0.91 g / cm 3 or less.
  • the polypropylene resin used as the component (B2) is specifically a homopolymer of propylene, a block copolymer, a graft copolymer, or a random copolymer, and includes a crystalline polymer. It is done.
  • a propylene copolymer containing 75% by weight or more of propylene units is preferred in that the crystallinity, rigidity, chemical resistance, etc., which are the characteristics of polypropylene, are maintained.
  • Monomers copolymerizable with propylene constituting the copolymer of propylene used as the raw material for component (B2) include ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1- ⁇ having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene and 1-decene -Olefins; Cyclic olefins such as cyclopentene, norbornene, tetracyclo [6,2,11,8,13,6] -4-dodecene; 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4- Dienes such as hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; vinyl chloride,
  • the density of the polypropylene resin used as the component (B2) is not particularly limited, but is usually 0.87 g / cm 3 or more, preferably 0.88 g / cm 3 or more, and usually 0.92 g / cm 3 or less, preferably Is 0.91 g / cm 3 or less.
  • the polypropylene resin used for the component (B1) raw material and the component (B2) may be used in combination of two or more of the above resins.
  • different polypropylene resins may be used, or the same may be used.
  • the stereoregularity of the polypropylene resin used for the component (B1) raw material and component (B2) is not particularly limited, and the propylene chain may be any of isotactic, syndiotactic, atactic, stereoblock, etc.
  • the propylene chain is preferably isotactic, and particularly preferably isotactic homopolypropylene.
  • a well-known thing can also be employ
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin used for each of the raw material of component (B1) and component (B2) is not particularly limited, but usually under the conditions of ISO 1133 (230 ° C., load 2.16 kg).
  • 0.5 g / 10 min or more preferably 1 g / 10 min or more, more preferably 2 g / 10 min or more, and usually 100 g / 10 min or less, preferably 80 g / 10 min or less, more preferably 70 g / 10 Is less than a minute.
  • the MFR When the MFR is smaller than the lower limit, the cohesive strength by itself becomes strong and the uniform mixing with other components may be insufficient, and also when the thermoplastic elastomer composition used in the present invention is produced. In some cases, the energy load of the thermoplastic elastomer becomes too large, or the mold transferability at the time of molding an elastomer composition comprising the thermoplastic elastomer composition is deteriorated and the liquid leakage sealability is deteriorated. Moreover, when MFR is larger than an upper limit, the liquid-leak seal property and heat resistance of medical members, such as a medical container plug body shape
  • the polypropylene resin used for each of the components (B1) and (B2) can be obtained as a commercial product.
  • examples of the polypropylene resin include “Novatech (registered trademark) PP series”, “Wintech (registered trademark) series”, and “Wellnex (registered trademark) series” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. The product can be appropriately selected and used.
  • the component (B1) is a modified polypropylene obtained by graft-modifying the polypropylene resin with a diene compound.
  • the diene compound that can be used here include conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene. These compounds may be used alone or in any combination and ratio of two or more. Among these, butadiene and isoprene are preferable, and isoprene is particularly preferable.
  • any method may be used for the modification to obtain the component (B1), and for example, it can be produced by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-98542.
  • the method of irradiating a polypropylene resin with a radiation, or melt-mixing a polypropylene resin, a diene compound, and a radical generator is mentioned.
  • a method of melt-mixing a polypropylene-based resin, a diene compound, and a radical generator is preferable because it does not require expensive equipment and can produce modified polypropylene at low cost.
  • a kneading machine such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender, a single screw extruder, a twin screw extruder, a twin screw surface renewal machine
  • a horizontal stirrer such as a biaxial multi-disc device
  • a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer.
  • the order and method of mixing and kneading (stirring) the polypropylene resin, diene compound, and radical generator there is no particular limitation on the order and method of mixing and kneading (stirring) the polypropylene resin, diene compound, and radical generator.
  • the mixture may be melt-kneaded (stirred), or after the polypropylene resin is melt-kneaded (stirred), the diene compound or the radical generator may be mixed simultaneously or separately. These may be mixed in one batch or divided, or after melt-kneading (stirring) one of the polypropylene resin, diene compound and radical generator, the other of the diene compound and radical generator is added. Then, they may be melt-kneaded (stirred).
  • the temperature of the kneading (stirring) machine is preferably 130 ° C. or more and 300 ° C. or less in that the polypropylene resin melts and does not thermally decompose.
  • the kneading (stirring) time is generally preferably 1 to 60 minutes.
  • the shape and size of the modified polypropylene thus obtained is not limited, and may be in the form of pellets.
  • the blending ratio of the diene compound to the polypropylene resin is not particularly limited, but is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin.
  • the amount is usually 30 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
  • a monomer copolymerizable with the diene compound together with the diene compound such as vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride Acid, metal acrylate, metal methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate
  • methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl methacrylate and stearyl methacrylate may be used in combination.
  • the radical generator is not particularly limited, but a peroxide, an azo compound, or the like can be used.
  • diacyl peroxides such as diperoxide and dilauroyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( tert-butylperoxy) hexyne-3, ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, etc.
  • Alkyl peroxyesters such as dialkyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxypivalate, cumyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert- Butylpa Peroxycarbonates such as oxy-2-ethylhexyl carbonate, tert-amylperoxyisopropyl carbonate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) Oxy) cyclohexane, n-butyl 4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, peroxyketals such as 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, azobisisobutyronitrile, dimethylazoiso Examples thereof include azo compounds such as but
  • radical generators can be appropriately selected according to the type of raw material polypropylene resin, MFR, type of diene compound, reaction conditions, and the like. Even if only one type is used, two or more types can be arbitrarily combined. And may be used in combination in a ratio.
  • the blending amount of the radical generator is not particularly limited, but is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin. Parts, particularly preferably 0.05 to 4 parts by weight.
  • the modified polypropylene corresponding to the above can be used alone, or two or more kinds can be used in any combination and ratio.
  • the MFR (ISO 1133 (230 ° C., load 2.16 kg)) of the component (B1) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 200 g / 10 minutes. That is, the MFR is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 1 g / 10 min or more, still more preferably 3 g / 10 min or more, and preferably 200 g / 10 min or less, more preferably 170 g / min. It is 10 minutes or less, more preferably 150 g / 10 minutes or less.
  • component (B) contains component (B2)
  • the blending ratio of component (B1) and component (B2) is not particularly limited.
  • the content of the component (B1) is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more based on the total amount of the components (B1) and (B2) More preferably, it is 10% by weight or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and is usually 100% by weight.
  • the component (C) used in the thermoplastic elastomer of the present invention is a hydrocarbon rubber softener.
  • Component (C) softens the elastomer composition and improves flexibility, elasticity, workability, and fluidity, and improves the appearance of the resulting molded article, and the liquid when molded into a medical container plug. Contributes to improving the balance of leakage sealability and needle stick characteristics.
  • softener for hydrocarbon rubber in addition to mineral oil softener and synthetic resin softener, vinyl polymer having low polymerization degree (olefin polymer, diene compound polymer, liquid at room temperature (20 ° C.), Acrylic polymer and the like), and mineral oil softeners and synthetic resin softeners are preferred from the viewpoint of affinity with other components.
  • vinyl polymer having low polymerization degree olefin polymer, diene compound polymer, liquid at room temperature (20 ° C.), Acrylic polymer and the like
  • mineral oil softeners and synthetic resin softeners are preferred from the viewpoint of affinity with other components.
  • Mineral oil softeners are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, with paraffinic oils in which 50% or more of all carbon atoms are paraffinic hydrocarbons, Those in which 30 to 45% of all carbon atoms are naphthenic hydrocarbons are called naphthenic oils, and those in which 35% or more of all carbon atoms are aromatic hydrocarbons are called aromatic oils.
  • paraffinic oil is preferably used in the present invention.
  • the hydrocarbon rubber softening agent may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the kinematic viscosity of the hydrocarbon rubber softener at 40 ° C. is not particularly limited, but is preferably 20 centistokes or more, more preferably 50 centistokes or more, and preferably 800 centistokes or less, more preferably 600 centistokes. Below Stokes.
  • the flash point (COC method) of the hydrocarbon rubber softener is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
  • Component (C) a hydrocarbon rubber softener
  • Applicable commercial products include, for example, “Nisseki Polybutene (registered trademark) HV Series” manufactured by JX Nippon Mining & Energy, “Diana (registered trademark) Process Oil PW Series” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., “Lucant” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (Registered Trademark) Series ”and the like can be used, and appropriate products can be selected and used from these.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the component (A), the component (B) and the component (C) in a predetermined ratio.
  • the content of component (A) is 20 to 80% by weight based on the total amount of components (A) to (C). That is, the lower limit is 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and the upper limit is 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. is there.
  • the heat resistance of a thermoplastic elastomer becomes favorable, and when it is below the said upper limit, using the elastomer composition which consists of a thermoplastic elastomer composition It is preferable from the viewpoint of the liquid leakage sealing property, needle sticking property, and molding processability of the molded medical container stopper.
  • the content of component (B) is 1 to 25% by weight with respect to the total amount of components (A) to (C). That is, the lower limit is 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and the upper limit is 25% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. is there.
  • the content of the component (B) is 1 to 25% by weight with respect to the total amount of components (A) to (C). That is, the lower limit is 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and the upper limit is 25% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. is there.
  • the content of component (C) is 1 to 70% by weight with respect to the total amount of components (A) to (C). That is, the lower limit is 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and the upper limit is 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 55% by weight or less. is there.
  • the lower limit is 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more
  • the upper limit is 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 55% by weight or less. is there.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention in addition to the components (A) to (C), other components can be blended as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • various additives such as agents, pigments, compatibilizers, tackifiers, antibacterial agents, antifungal agents, and fluorescent brighteners. Any of these may be used alone or in combination.
  • thermoplastic resins other than component (A) and component (B) include polyphenylene ether resins; polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 11; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers; acrylic / methacrylic resins such as polymethyl methacrylate resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyurethane resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins And polyolefin resins (but excluding those corresponding to the component (B)).
  • polyphenylene ether resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 11
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate
  • Polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers
  • acrylic / methacrylic resins such as polymethyl
  • elastomers other than component (A) and component (B) include ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM), and ethylene / butene copolymer rubber ( EBM), olefin elastomers such as ethylene / propylene / butene copolymer rubbers; polyvinyl chloride elastomers and polybutadiene elastomers; styrene elastomers such as styrene / butadiene copolymer rubbers and styrene / isoprene copolymer rubbers (however, Except those corresponding to the component (A).); Polyester elastomers, hydrogenated products thereof, those modified with acid anhydrides to introduce polar functional groups, and further grafted with other monomers; Examples thereof include random and / or block copolymerized products. These components may be
  • ⁇ Fillers are roughly classified into organic fillers and inorganic fillers.
  • the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir husk, bran, and modified products thereof.
  • Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon Black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, carbon fiber, glass fiber, mica, metal soap, titanium dioxide, etc. .
  • a filler When a filler is used, it is usually used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of components (A) to (C).
  • heat stabilizer and the antioxidant examples include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, and alkali metal halides.
  • the heat stabilizer and the antioxidant are usually used in the range of 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the components (A) to (C).
  • the lubricant examples include silicone oil, fatty acid amide, fatty acid glyceride and the like. When a lubricant is used, it is usually used in a range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of components (A) to (C).
  • the total amount of the components (A) to (C) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is such that the excellent effects of the present invention are exhibited. From the viewpoint of ease of handling, it is preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more. The upper limit here is usually 100% by weight.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is produced by mixing the above-described components at a predetermined ratio.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited as long as the raw material components are uniformly dispersed. That is, a resin composition in which each component is uniformly distributed can be obtained by mixing the above-described raw material components simultaneously or in any order.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes a state in which each of the above raw material components is dry blended as it is, and this thermoplastic elastomer composition may be used as it is as the elastomer composition of the present invention.
  • this thermoplastic elastomer composition may be used as it is as the elastomer composition of the present invention.
  • the raw material components of the thermoplastic elastomer composition of the present invention may be mixed in an arbitrary order and then heated, or may be mixed while sequentially melting all the raw material components.
  • a mixture of raw material components may be pelletized or melt-mixed at the time of molding when producing a target molded product.
  • the mixing method and mixing conditions for mixing the raw material components are not particularly limited as long as the raw material components and the like are uniformly mixed. From the viewpoint of productivity, a single screw extruder or a twin screw extruder is used. A known melt-kneading method such as a continuous kneader and a batch kneader such as a mill roll, a Banbury mixer, and a pressure kneader is preferred.
  • the temperature at the time of melt mixing may be a temperature at which at least one of the respective raw material components is in a molten state, but usually a temperature at which all the components used are melted is selected, and is generally in the range of 150 to 250 ° C.
  • the elastomer composition of the present invention preferably has a durometer A measured according to ISO 7619-1 of 10 to 40.
  • the durometer A is preferably 40 or less, more preferably 38 or less, and still more preferably 36 or less. Moreover, Preferably it is 10 or more, More preferably, it is 15 or more, More preferably, it is 20 or more.
  • the molded body obtained by molding the elastomer composition of the present invention can be suitably used as a medical member such as a medical container stopper.
  • the medical member of the present invention can be obtained by molding the elastomer composition of the present invention described above.
  • molding methods that can be used include ordinary injection molding methods, compression molding methods, extrusion molding methods, and various molding methods such as gas injection molding methods, injection compression molding methods, and short shot molding methods as necessary. However, among these, injection molding or compression molding is preferred in view of molding cycle and mass productivity.
  • the medical member of the present invention has a small compression set, and is excellent in flexibility, liquid leakage sealability, needle stick characteristics, sterilization stability, moldability, and the like. Therefore, more specifically, the medical member of the present invention includes a liquid vial, a powder formulation vial, a medical container stopper such as a vacuum blood collection tube and an infusion bag; a medical cap such as a blood collection needle cover and a syringe; Medical gaskets such as disposable syringes and prefilled syringes; Medical packings such as O-rings; Infusion solutions, artificial dialysis, connecting tubes, tourniquets, respirators and other catheter tubes; resuscitators such as masks, bags, and reservoirs Can be suitably used.
  • the medical member of the present invention can be particularly preferably used as a medical container plug, and can be most preferably used as a medical rubber plug.
  • the shape of the medical container stopper is not limited, but may be roughly, truncated cone shape, columnar shape, disk shape, or the like.
  • the diameter is usually about 10 to 20 mm.
  • the thickness of the medical container stopper is not limited, but is usually about 4 to 8 mm.
  • a plug made of a thermoplastic elastomer used for an infusion bag should be thick in order to ensure liquid leakage sealability, but cannot be thick from the viewpoint of piercing characteristics.
  • the medical container plug of the present invention has good liquid leakage sealing properties and needle sticking characteristics, it can be suitably used for an infusion bag even when the thickness is 8 mm or more.
  • the present invention includes the following configurations (1) to (6).
  • Component (A) a block copolymer having a polymer block derived from a vinyl aromatic compound and a polymer block derived from a conjugated diene and / or isobutylene, and a block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer At least one block copolymer selected from polymers
  • Component (C): Hydrocarbon softener (2) The medical member according to (1), wherein the conjugated diene compound of component (B1) is isoprene.
  • the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
  • the value of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples has a meaning as a preferable value of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-described upper limit or lower limit value.
  • a range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples may be used.
  • A-1 “Septon (registered trademark) J3341” manufactured by Kuraray Co., Ltd. (hydrogenated product of styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer) [weight average molecular weight (Mw): 340,000, styrene content: 40 wt. %]
  • A-2 “Hibler (registered trademark) 7135” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • A-4 “Clayton (registered trademark) G1651HU” (hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer) manufactured by Clayton Polymer Co., Ltd. (weight average molecular weight (Mw): 250,000, styrene content: 33% by weight) ]
  • B1-1 Isoprene-grafted modified polypropylene (modified polypropylene obtained by grafting isoprene to a polypropylene homopolymer) [MFR (ISO 1133 (230 ° C., load 2.16 kg))]: 56 g / 10 min]
  • B1-2 Kaneka's isoprene-grafted modified polypropylene (modified polypropylene obtained by grafting isoprene to a polypropylene homopolymer) [MFR (ISO 1133 (230 ° C., load 2.16 kg))]: 20 g / 10 min]
  • B1-3 Isoprene-grafted modified polypropylene (modified polypropylene obtained by grafting isoprene to a polypropylene homopolymer) [MFR (ISO 1133 (230 ° C., load 2.16 kg))]: 100 g / 10 min]
  • B1-4 Isoprene-grafted modified polypropy
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 Each raw material shown in Table 1 was charged at a rate of 20 kg / h into the same-direction twin screw extruder (“TEM-26SS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder diameter: 26 mm), and the temperature was raised in the range of 180 to 240 ° C. The mixture was melt kneaded to produce an elastomer composition. The obtained elastomer composition was molded into a sheet using an injection molding machine (“IS130GN-5A” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
  • the injection molding conditions were a resin temperature: 180 to 240 ° C., an injection time: 2 to 20 seconds, a mold temperature: 20 to 60 ° C., and a cooling time: 10 to 50 seconds.
  • the following (1) to (3) were evaluated using the obtained injection-molded sheet (thickness 2 mm). The evaluation results are shown in Table 1.
  • Flexibility (Duro hardness A) The hardness (type A durometer) was measured based on ISO7619-1. In order to use as a rubber stopper, it is preferable that the durometer is A10 or more and 40 or less from the viewpoint of reaction force at the time of puncture and resealability after puncture.
  • the compression set was measured based on ISO815.
  • the compression set is preferably 45% or less from the viewpoint of shape retention after heat sterilization.
  • ⁇ Needle puncture characteristics evaluation> Using an injection molded sheet, a test piece having a diameter of 28 mm was punched out and attached to the jig shown in FIG. Then, a medical plastic needle (Terumo TK-U200L) 2 is inserted into the test piece 3 at a speed of 200 mm / min and pierced (the plastic needle 2 penetrates the test piece 3). Resistance) and displacement (piercing elongation) were measured using an autograph. The measurement was performed three times, an average value of the three times was obtained, and evaluation was performed according to the following evaluation criteria from the value. ⁇ Evaluation criteria ⁇ A: The penetration resistance is 30 N or less and the penetration elongation is 15 mm or less.
  • the penetration resistance is 40 N or less and the penetration elongation is 20 mm or less, and does not meet the criteria of “ ⁇ ”. Resistance is 40N or more or piercing elongation is 20mm or more and does not meet the criteria of “ ⁇ ”
  • ⁇ Liquid leak sealability evaluation> Using an injection molded sheet, a test piece having a diameter of 18 mm was punched out and attached to a stopper part of a commercially available 500 mL beverage PET bottle filled with 500 mL of disinfecting ethanol (“Sanitizing Ethanol IPA” manufactured by Kenei Pharmaceutical Co., Ltd.). A special jig was attached to the plug portion so that there was no liquid leakage between the test piece and the PET bottle, and the PET bottle was placed upright. Next, a plastic plastic needle (TK-U200L manufactured by Terumo Corp.) was inserted into the test piece by hand from above.
  • TK-U200L manufactured by Terumo Corp.
  • the rubber plug made of the elastomer composition of the present invention containing the component (A), the component (B) and the component (C) in a predetermined ratio has a small compression set, flexibility, and liquid leakage sealability. It can be seen that the needle sticking property is excellent.
  • the comparative example 1 which does not contain a component (B1) as a component (B)
  • a compression set is large and it is inferior to a liquid leak sealability.
  • Comparative Example 2 in which the content of the component (B1) is too large the compression set is further large, and the deterioration of the needle stick characteristic and the liquid leakage sealability is remarkable.

Abstract

本発明のエラストマー組成物は、成分（Ａ）を２０～８０重量％、成分（Ｂ）を１～２５重量％、成分（Ｃ）を１～７０重量％含む熱可塑性エラストマー組成物からなる。 成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンから選ばれる少なくとも１つに由来する重合体ブロックとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体 成分（Ｂ）：下記成分（Ｂ１）を含むポリプロピレン系樹脂　成分（Ｂ１）：ポリプロピレン系樹脂をジエン化合物でグラフト変性した変性ポリプロピレン 成分（Ｃ）：炭化水素系ゴム用軟化剤

Description

エラストマー組成物およびそれを成形してなる医療容器栓体
　本発明は、エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、圧縮永久歪が小さく、柔軟性、液漏れシール性、針刺し特性、滅菌安定性、成形加工性等が良好な医療用栓体を形成するためのエラストマー組成物、および該エラストマー組成物を成形してなる医療用栓体に関する。
　輸液バッグとは、生体に血液製剤や点滴注射液などの液体を注入する際、あるいはこれらを保存する際に使用される容器を意味する。現在、輸液バッグにはガラス製、プラスチック製などが用いられ、容器の開口部には中に充填された液体（内容液）が漏洩しないようにゴム栓が嵌合されている。輸液バッグを使用する際は、ゴム栓に対して金属針ないしはプラスチック針などの注射針が刺し込まれ、それを通じて内容液を取り出すのが一般的である。
　上記の輸液バッグの使用において、注射針は治療に応じた時間でゴム栓より抜かれるが、内容液が完全に消費された後に抜かれるものばかりではなく、内容液が輸液バッグ中に残っている状態で抜かれる場合もある。その際にゴム栓に対して要求される特性が液漏れシール性である。このシール性が不十分である場合、注射針を刺したところに形成された孔から内容液が漏洩する場合や飛散する場合がある。
　旧来、輸液バッグ用のゴム栓等の医療用部材において、液漏れシール性に優れたイソプレンゴム等の加硫ゴムが多く使用されているが、加硫ゴムは医療用用品に適さない添加剤が含まれていることに加え、成形加工性にも劣る。また、輸液バッグの主流がガラス製からプラスチック製へと変遷していくに当たり、プラスチック製の輸液バッグ本体と二色成形で融着嵌合させることが可能であることから、熱可塑性エラストマー製のゴム栓を用いる試みが行われている。
　その中でもスチレン系熱可塑性エラストマーはゴム弾性に優れることから、加硫ゴム代替が最も期待される材料として検討され、特定の硬度範囲にあるスチレン系エラストマーが液漏れシール性、刺通強度、ハンドリング性のバランスに優れることが開示されている（特許文献１参照。）。また、スチレン系熱可塑性エラストマー、炭化水素系ゴム用軟化剤及びポリオレフィン系樹脂を含み、特定の分子量分布を有する医療用ゴム栓が優れた針刺し特性を示すことが開示されている（特許文献２参照。）。更に、スチレン系熱可塑性エラストマーに加硫ゴムを添加する技術も開示されている（特許文献３参照。）。
日本国特開平７－２２８７４９号公報 日本国特開２０１２－０２５９４４号公報 日本国特開２０１０－２２７２８５号公報
　本発明者の詳細な検討によれば、上記特許文献１～３に記載されているような熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は、医療容器が備える栓体に要求される性能である、圧縮永久歪、液漏れシール性、針刺し特性、滅菌安定性、成形加工性の全てを十分に満足するものではないことがわかった。
　本発明の課題は、上記問題点を解決しようとするものである。即ち、本発明の課題は、圧縮永久歪が小さく、柔軟性、液漏れシール性、針刺し特性、滅菌安定性、成形加工性等に優れる医療容器栓体を形成するためのエラストマー組成物、および該エラストマー組成物を成形してなる医療容器栓体を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する変性ポリプロピレン系樹脂を用い、更に特定量のブロック共重合体及び炭化水素系ゴム用軟化剤を含む熱可塑性エラストマー組成物からなるエラストマー組成物を用いることで、該エラストマー組成物を成形した医療容器栓体は高い性能を発現し、従来の課題を全て解決しうることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
　即ち、本発明の要旨は以下［１］～［９］の通りである。
［１］下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、これらの合計量に対し、成分（Ａ）を２０～８０重量％、成分（Ｂ）を１～２５重量％、成分（Ｃ）を１～７０重量％含む熱可塑性エラストマー組成物からなるエラストマー組成物。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンから選ばれる少なくとも１つに由来する重合体ブロックとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体
成分（Ｂ）：下記成分（Ｂ１）を含むポリプロピレン系樹脂
　成分（Ｂ１）：ポリプロピレン系樹脂をジエン化合物でグラフト変性した変性ポリプロピレン
成分（Ｃ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
［２］前記成分（Ｂ１）の前記ジエン化合物が共役ジエン化合物である、前記［１］に記載のエラストマー組成物。
［３］前記成分（Ｂ１）の前記共役ジエン化合物がイソプレンである、前記［２］に記載のエラストマー組成物。
［４］前記成分（Ｂ１）のメルトフローレート（ＩＳＯ　１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））が０．１～２００ｇ／１０分である、前記［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のエラストマー組成物。
［５］前記成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～５００，０００である、前記［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のエラストマー組成物。
［６］前記エラストマー組成物のデュロ硬度Ａ（ＩＳＯ　７６１９－１）が１０～４０である、前記［１］乃至［５］のいずれか１つに記載のエラストマー組成物。
［７］医療容器栓体用エラストマー組成物である、前記［１］乃至［６］のいずれか１つに記載のエラストマー組成物。
［８］前記［１］乃至［７］のいずれか１つに記載のエラストマー組成物から形成された医療容器栓体。
［９］医療用ゴム栓である、前記［８］に記載の医療容器栓体。
　本発明のエラストマー組成物によれば、圧縮永久歪が小さく、柔軟性、液漏れシール性、針刺し特性、滅菌安定性、成形加工性等に優れる医療容器栓体等の医療用部材を成形することができる。本発明のエラストマー組成物は、上記効果を奏することから、医療用ゴム栓等の医療容器栓体、医療用キャップ、医療用ガスケット、医療用パッキン、カテーテル・チューブ、蘇生器等に好適に用いることができる。
図１は、実施例で用いた針刺し特性を評価するための冶具の断面図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
〔エラストマー組成物〕
　本発明のエラストマー組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、これらの合計量に対し、成分（Ａ）を２０～８０重量％、成分（Ｂ）を１～２５重量％、成分（Ｃ）を１～７０重量％含む熱可塑性エラストマー組成物（以下、「本発明の熱可塑性エラストマー組成物」と称す場合がある。）からなる。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンから選ばれる少なくとも１つに由来する重合体ブロックとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体
成分（Ｂ）：下記成分（Ｂ１）を含むポリプロピレン系樹脂
　成分（Ｂ１）：ポリプロピレン系樹脂をジエン化合物でグラフト変性した変性ポリプロピレン
成分（Ｃ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
＜成分（Ａ）＞
　本発明において、成分（Ａ）は、ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロック（以下「ブロックＰ」と称す場合がある。）と、共役ジエン及びイソブチレンから選ばれる少なくとも１つに由来する重合体ブロック（以下「ブロックＱ」と称す場合がある。）とを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも１つのブロック共重合体である。
　ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。ここで、本発明において「主体とする」とは、５０重量％以上であることを意味する。
　上記ビニル芳香族化合物以外の単量体としては、エチレン、α－オレフィン等が挙げられる。また、ブロックＰが、上記ビニル芳香族化合物以外の単量体を原料として含む場合、その含有量は、５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下である。ビニル芳香族化合物以外の単量体の含有量がこの範囲であることにより耐熱性や圧縮永久歪が良好となる傾向がある。
　ブロックＱは共役ジエン及び／又はイソブチレンに由来するものである。ブロックＱに用いることのできる単量体の共役ジエンは特に限定されないが、ブタジエン及び／又はイソプレンを主体とすることが好ましく、より好ましくはブタジエン及びイソプレンである。なお、ブロックＱには、共役ジエン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
　上記共役ジエン及び／又はイソブチレン以外の単量体としては、スチレン等が挙げられる。また、ブロックＱが、上記共役ジエン及び／又はイソブチレン以外の単量体を原料として含む場合、その含有量は、５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下である。共役ジエン及び／又はイソブチレン以外の単量体の含有量がこの範囲であることによりブリードアウトが抑制される傾向がある。
　成分（Ａ）のブロック共重合体は、上記ブロックＰと上記ブロックＱとを有するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であってもよい。より具体的には、ブロック共重合体のブロックＱが有する二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体であってもよい。また、成分（Ａ）のブロック共重合体において、ブロックＰとブロックＱの数は特に制限されてないが、好ましくは少なくとも２個のブロックＰと少なくとも１個のブロックＱを有するものである。ブロックＱの水素添加率は特に限定されないが、好ましくは８０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％である。ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加することに加え、滅菌時の物性低下が抑制される傾向がある。また、水素添加率は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　なお、ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンがブタジエンの場合、ミクロ構造中のブタジエンは、１，４－付加構造と１，２－付加構造を取りうるが、特に、ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブタジエンを主体として構成される場合には、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，４－付加構造が２０～１００重量％であることが好ましい。
　ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンがイソプレンの場合、ミクロ構造中のイソプレンは、１，２－付加構造、１，４－付加構造及び３，４－付加構造を取りうるが、上記と同様に、特に、ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブロックＱがイソプレンから構成される場合には、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，４－付加構造が３０～１００重量％であることが好ましい。
　また、ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンがブタジエンとイソプレンを含む場合には、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエン及びイソプレンの１，４－付加構造が、それぞれ、２０～１００重量％及び３０～１００重量％であることが好ましい。
　何れの場合も、１，４－付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加する傾向がある。なお、１，４－付加構造の比率（以下、「１，４－ミクロ構造比」ということがある。）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　本発明における成分（Ａ）は、ブロックＰとブロックＱを有する構造であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることがより好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、熱安定性が良好になる。
　　Ｐ－（Ｑ－Ｐ）ｍ　　　（１）
　　（Ｐ－Ｑ）ｎ　　　　　（２）
（式中、ＰはブロックＰを、ＱはブロックＱをそれぞれ示し、ｍは１～５の整数を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
　式（１）又は（２）において、ｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序－無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
　成分（Ａ）が式（１）又は（２）で表される水添ブロック共重合体であり、ブロックＱがブタジエンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，４－付加構造が２０～１００重量％であることが好ましい。同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，４－付加構造が３０～１００重量％であることが好ましい。同様に、ブロックＱがブタジエン及びイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエン及びイソプレンの１，４－付加構造は、それぞれ２０～１００重量％及び３０～１００重量％であることが好ましい。
　何れの場合も、１，４－ミクロ構造比を前記の範囲とすることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加する傾向がある。
　ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体（以下、「（水添）ブロック共重合体」ということがある。）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましく、ｍが１である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が最も好ましい。
　成分（Ａ）を構成するブロックＰとブロックＱとの重量割合は任意であるが、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度及び熱融着強度の点からはブロックＰが多い方が好ましく、一方、柔軟性、異形押出成形性、ブリードアウト抑制の点からはブロックＰが少ない方が好ましい。
　成分（Ａ）中のブロックＰの重量割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であり、また、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。
　本発明における成分（Ａ）の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、日本国特公昭４０－２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、例えば、日本国特公昭４２－８７０４号公報、日本国特公昭４３－６６３６号公報、日本国特開昭５９－１３３２０３号公報及び日本国特開昭６０―７９００５号公報等に記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。この水添処理では、重合体ブロック中のオレフィン性二重結合の５０％以上が水添されていることが好ましく、８０％以上が水添されていることがより好ましく、且つ、重合体ブロック中の芳香族不飽和結合の２５％以下が水添されていることが好ましい。
　このような水添ブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）－Ｇシリーズ」、「クレイトン（登録商標）－Ａシリーズ」、クラレ社製「セプトン（登録商標）シリーズ」、「ハイブラー（登録商標）シリーズ」の一部グレード、旭化成社製「タフテック（登録商標）シリーズ」等が挙げられる。非水添型のブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）－Ｄシリーズ」、クラレ社製「ハイブラー（登録商標）シリーズ」の一部グレード、旭化成社製「タフプレン（登録商標）シリーズ」等が挙げられる。これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。
　本発明における成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、好ましくは９０，０００以上、より好ましくは１４０，０００以上、さらに好ましくは１８０，０００以上であり、また、好ましくは４５０，０００以下、より好ましくは４１０，０００以下、さらに好ましくは３６０，０００以下である。成分（Ａ）の数平均分子量が上記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向がある。
　成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１００，０００～５００，０００の範囲であることが好ましい。すなわち、重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、さらに好ましくは２００，０００以上であり、また、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４５０，０００以下、さらに好ましくは４００，０００以下である。成分（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向がある。
　なお、本発明において、成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で求められるポリスチレン換算値であり、その測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
　機器：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｍ」
　検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
　溶媒：クロロホルム
　温度：４０℃
　流速：０．５ｍＬ／分
　注入量：２０μＬ
　濃度：０．１重量％
　較正資料：単分散ポリスチレン
　較正法：ポリスチレン換算
＜成分（Ｂ）＞
　本発明において、成分（Ｂ）は、上記のとおり、「成分（Ｂ１）：ポリプロピレン系樹脂をジエン化合物でグラフト変性した変性ポリプロピレン」を含有するポリプロピレン系樹脂である。成分（Ｂ）には、「成分（Ｂ２）：ポリプロピレン系樹脂」を含んでいてもよい。なお、この成分（Ｂ２）には成分（Ｂ１）に該当するものは含まないこととする。
＜ポリプロピレン系樹脂＞
　本発明において、成分（Ｂ１）の原料として用いるポリプロピレン系樹脂は、具体的にはプロピレンの単独重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体であって、結晶性の重合体が挙げられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレン単位を７５重量％以上含有しているものが、ポリプロピレンの特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。
　成分（Ｂ１）の原料として用いるプロピレンの共重合体を構成するプロピレンと共重合可能な単量体としては、エチレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどの炭素数２または４～１２のα－オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］－４－ドデセンなどの環状オレフィン；５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、エチレン、１－ブテンが、安価で取り扱いやすいという点で好ましい。
　成分（Ｂ１）の原料として用いるポリプロピレン系樹脂の密度は特に限定されないが、通常０．８７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３以上であり、また、通常０．９２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以下である。
　本発明において、成分（Ｂ２）として用いるポリプロピレン系樹脂は、具体的にはプロピレンの単独重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体であって、結晶性の重合体が挙げられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレン単位を７５重量％以上含有しているものが、ポリプロピレンの特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。
　成分（Ｂ２）の原料として用いるプロピレンの共重合体を構成するプロピレンと共重合可能な単量体としては、エチレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどの炭素数２または４～１２のα－オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］－４－ドデセンなどの環状オレフィン；５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、エチレン、１－ブテンが、安価で取り扱いやすいという点で好ましい。
　成分（Ｂ２）として用いるポリプロピレン系樹脂の密度は特に限定されないが、通常０．８７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３以上であり、また、通常０．９２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以下である。
　成分（Ｂ１）の原料及び成分（Ｂ２）それぞれに用いるポリプロピレン系樹脂は、上記の樹脂を２種以上併用してもよい。また、成分（Ｂ１）の原料、成分（Ｂ２）として、それぞれに異なるポリプロピレン系樹脂を用いてもよいし、同一のものを用いてもよい。
　成分（Ｂ１）の原料及び成分（Ｂ２）それぞれに用いるポリプロピレン系樹脂の立体規則性には特に制限は無く、プロピレン連鎖がアイソタクティック、シンジオタクティック、アタクティック、ステレオブロック等の何れでもよいが、プロピレン連鎖がアイソタクティックであることが好ましく、特にアイソタクティックホモポリプロピレンが好ましい。また、重合に用いる触媒も公知のものを適宜採用することができる。
　本発明において、成分（Ｂ１）の原料及び成分（Ｂ２）それぞれに用いるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、ＩＳＯ　１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）の条件で、通常０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上であり、また、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは８０ｇ／１０分以下、より好ましくは７０ｇ／１０分以下である。
　ＭＦＲが下限値よりも小さい場合には、単独での凝集力が強くなり他の成分との均一混合性が不十分になる場合があるほか、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物を製造する際のエネルギー負荷が大きくなり過ぎたり、該熱可塑性エラストマー組成物からなるエラストマー組成物を成形する際の金型転写性が悪くなり液漏れシール性が悪化する場合がある。また、ＭＦＲが上限値よりも大きい場合には、エラストマー組成物から成形される医療容器栓体等の医療用部材の液漏れシール性、耐熱性が悪化する場合がある。
　成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）それぞれに用いるポリプロピレン系樹脂は市販品として入手することができる。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、日本ポリプロ社製「ノバテック（登録商標）ＰＰシリーズ」、「ウィンテック（登録商標）シリーズ」、「ウェルネクス（登録商標）シリーズ」等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。
＜成分（Ｂ１）＞
　本発明において、成分（Ｂ１）は、前記のポリプロピレン系樹脂をジエン化合物でグラフト変性した変性ポリプロピレンである。ここで用いることのできるジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘプタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン等の共役ジエン化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合せ及び比率で用いてもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが好ましく、イソプレンが特に好ましい。
　成分（Ｂ１）を得るための変性は如何なる方法を用いてもよく、例えば、日本国特開２０１５－９８５４２号公報に記載されている方法により製造することができる。また、ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射するか、またはポリプロピレン系樹脂とジエン化合物とラジカル発生剤を溶融混合する等の方法が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレン系樹脂、ジエン化合物、及びラジカル発生剤を溶融混合する方法が、高価な設備を必要とせず、安価に変性ポリプロピレンを製造できる点から好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂、ジエン化合物、及びラジカル発生剤を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が、生産性の点から好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂、ジエン化合物、及びラジカル発生剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法には特に制限はない。ポリプロピレン系樹脂、ジエン化合物、及びラジカル発生剤を混合した後、溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練（撹拌）した後、ジエン化合物あるいはラジカル発生剤を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよいし、ポリプロピレン系樹脂とジエン化合物及びラジカル発生剤のいずれか一方を溶融混練（撹拌）した後、ジエン化合物及びラジカル発生剤のいずれか他方を添加して溶融混練（撹拌）してもよい。混練（撹拌）機の温度は１３０℃以上３００℃以下が、ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また、混練（撹拌）時間は、一般に、１～６０分が好ましい。
　このようにして得られる変性ポリプロピレンの形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
　ポリプロピレン系樹脂に対するジエン化合物の配合割合は特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、また、通常３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
　前記ジエン化合物と共に、このジエン化合物と共重合可能な単量体、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどの１種又は２種以上を併用してもよい。
　ラジカル発生剤は特に限定されないが、過酸化物やアゾ化合物等を使用することができる。具体的には、ジパーオキサイド、ジラウロイルペルオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシピバレート等のアルキルパーオキシエステル、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ－ト等のアゾ化合物等が挙げられる。
　これらのラジカル発生剤は、原料のポリプロピレン系樹脂の種類やＭＦＲ、ジエン化合物の種類および反応条件等に応じて適宜選択することができ、１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合せ及び比率で併用してもよい。
　ラジカル発生剤の配合量は特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、通常０．００１～２０重量部、好ましくは０．００５～１０重量部、より好ましくは０．０１～５重量部、特に好ましくは０．０５～４重量部である。
　本発明において、成分（Ｂ１）は、上記に該当する変性ポリプロピレンを単独で用いることもできるし、２種以上を任意の組み合せ及び比率で併用することもできる。
　成分（Ｂ１）のＭＦＲ（ＩＳＯ　１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））は特に限定されないが、０．１～２００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。すなわち、ＭＦＲは、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは１ｇ／１０分以上、更に好ましくは３ｇ／１０分以上であり、また、好ましくは２００ｇ／１０分以下、より好ましくは１７０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１５０ｇ／１０分以下である。
＜成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の配合比率＞
　成分（Ｂ）が成分（Ｂ２）を含有することは任意であり、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の配合比率は特に限定されない。成分（Ｂ１）とともに成分（Ｂ２）を用いる場合は、成分（Ｂ１）の含有量は、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計量に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。上限は特に限定されず、通常１００重量％である。成分（Ｂ１）の含有量を上記下限値以上とすることにより、本発明のエラストマー組成物から成形された医療容器栓体における液漏れシール性及び耐熱性が向上する。
＜成分（Ｃ）＞
　本発明の熱可塑性エラストマーに用いられる成分（Ｃ）は、炭化水素系ゴム用軟化剤である。成分（Ｃ）は、エラストマー組成物を軟化させ、柔軟性、弾性、加工性、流動性を向上させると共に、得られる成形体の外観等の向上や、医療容器栓体に成形した場合はその液漏れシール性および針刺し特性等のバランスの向上に寄与する。
　炭化水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤のほか、常温（２０℃）で液体である低重合度のビニル重合体（オレフィン重合体、ジエン化合物重合体、アクリル重合体等）等が挙げられるが、他の成分との親和性の観点から鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の３０～４５％がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素であるものが芳香族系オイルと各々呼ばれている。これらの中で、本発明においては、パラフィン系オイルを用いることが好ましい。なお、炭化水素系ゴム用軟化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
　炭化水素系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は特に限定されないが、好ましくは２０センチストークス以上、より好ましくは５０センチストークス以上であり、また、好ましくは８００センチストークス以下、より好ましくは６００センチストークス以下である。また、炭化水素系ゴム用軟化剤の引火点（ＣＯＣ法）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。
　成分（Ｃ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は市販品として入手することができる。該当する市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテン（登録商標）ＨＶシリーズ」、出光興産社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷシリーズ」、三井化学社製「ルーカント（登録商標）シリーズ」等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。
＜各成分の含有量＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を所定の割合で含有するものである。
　まず、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して、２０～８０重量％である。すなわち、下限は２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、また、上限は８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。成分（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱可塑性エラストマーの耐熱性が良好となり、また、上記上限値以下であると、熱可塑性エラストマー組成物からなるエラストマー組成物を用いて成形された医療容器栓体の液漏れシール性、針刺し特性、成形加工性の観点から好ましい。
　また、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して、１～２５重量％である。すなわち、下限は１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、また、上限は２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。成分（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、医療容器栓体の液漏れシール性、針刺し特性が良好となり、また、上記上限値以下であると、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が良好となる。
　さらに、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して、１～７０重量％である。すなわち、下限は１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、また、上限は７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下である。成分（Ｃ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱可塑性エラストマーのブロッキングの抑止の点で好ましく、上記上限値以下であると、医療容器栓体の液漏れシール性、耐熱性の観点で好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量を上記範囲内とすることにより、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が高くなり過ぎず、また流動性が下がり過ぎず、成形性が良好となる。
＜その他の成分＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、成分（Ａ）～（Ｃ）以外に本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を配合することができる。
　その他の成分としては、例えば、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂やエラストマー等の樹脂、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、分散剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、相溶化剤、粘着性付与剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物等が挙げられる。これらは任意のものを単独又は併用して用いることができる。
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂（だだし、成分（Ｂ）に該当するものを除く。）等が挙げられる。また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のエラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のオレフィン系エラストマー；ポリ塩化ビニル系エラストマー及びポリブタジエン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー（ただし、成分（Ａ）に該当するものを除く。）；ポリエステル系エラストマー、これらの水添物や、酸無水物などにより変性して極性官能基を導入させたもの、更に他の単量体をグラフト、ランダム及び／又はブロック共重合させたもの等が挙げられる。これらの成分は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
　充填材は、有機充填材と無機充填材に大別される。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維、ガラス繊維、マイカ、金属石鹸、二酸化チタン等が挙げられる。充填材を用いる場合、成分（Ａ）～成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常０．１～５０重量部で用いられる。
　熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。熱安定剤及び酸化防止剤を用いる場合、成分（Ａ）～成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常０．０１～３重量部の範囲で用いられる。
　滑剤としては、例えば、シリコーンオイル、脂肪酸アミド、脂肪酸グリセリド等が挙げられる。滑剤を用いる場合、成分（Ａ）～成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常０．０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　成分（Ａ）～（Ｃ）以外の樹脂や成分を用いる場合でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中における成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量は、本発明の優れた効果の発現のしやすさ等の点から、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。なお、ここでの上限は、通常１００重量％である。
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより製造される。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した樹脂組成物を得ることができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記の各原料成分をそのままドライブレンドした状態をも包含し、この熱可塑性エラストマー組成物をそのまま本発明のエラストマー組成物として用いてもよいが、より均一な混合・分散のためには、前記の各原料成分を、溶融混合しておくことが好ましい。溶融混合の方法としては、例えば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。
　前記の各原料成分を混合する際の混合方法や混合条件は、各原料成分等が均一に混合されれば特に制限はないが、生産性の点からは、単軸押出機や二軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機等の公知の溶融混練方法が好ましい。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０～２５０℃の範囲である。
＜エラストマー組成物の物性＞
　本発明のエラストマー組成物は、硬度がＩＳＯ　７６１９－１に準拠して測定されたデュロ硬度Ａで、１０～４０であることが好ましい。デュロ硬度Ａは、好ましくは４０以下、より好ましくは３８以下、さらに好ましくは３６以下である。また、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上である。
＜医療用部材＞
　本発明のエラストマー組成物を成形した成形体は、医療容器栓体等の医療用部材として好適に用いることができる。
＜医療用部材の成形方法＞
　本発明の医療用部材は、以上で説明した本発明のエラストマー組成物を成形することにより得ることができる。用いることのできる成形方法としては通常の射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、又は必要に応じて、ガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット成形法等の各種成形方法が挙げられるが、これらのうち、成形サイクルや量産性を考えると、射出成形又は圧縮成形が好ましい。
＜医療用部材の用途・物性＞
　本発明の医療用部材は、圧縮永久歪が小さく、柔軟性、液漏れシール性、針刺し特性、滅菌安定性、成形加工性等に優れる。このため、本発明の医療用部材は、より具体的には、液剤用バイアル、粉末製剤用バイアル、真空採血管、輸液バッグ等の医療容器栓体；採血針カバー、シリンジ等の医療用キャップ；ディスポシリンジ、プレフィルドシリンジ等の医療用ガスケット；Ｏ－リング等の医療用パッキン；輸液、人工透析、連結管、駆血帯、呼吸器等のカテーテル・チューブ；マスク、バッグ、リザーバー等の蘇生器等として好適に用いることができる。本発明の医療用部材は、これらの中でも医療容器栓体として特に好適に用いることができ、医療用ゴム栓として最も好適に用いることができる。
　本発明の医療用部材が輸液バッグ等の医療容器に用いる医療容器栓体である場合、その医療容器栓体の形状は限定されないが、概略、円錐台状、円柱状、又は円盤状等が挙げられ、その直径は通常１０～２０ｍｍ程度である。医療容器栓体の厚さ（注射針を刺通する方向の厚さ）も限定されないが、通常４～８ｍｍ程度である。一般に、輸液バッグに用いられる熱可塑性エラストマー製の栓体は、液漏れシール性を確保するために厚くすべきところ、刺通特性の観点から厚くすることができない。しかしながら、本発明の医療容器栓体は液漏れシール性及び針刺し特性が良好であることから、厚みを８ｍｍ以上とした場合においても、輸液バッグに好適に用いることができる。
　なお、本発明は以下の（１）～（６）の構成も含むものとする。
（１）下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、これらの合計量に対し、成分（Ａ）を２０～８０重量％、成分（Ｂ）を１～２５重量％、成分（Ｃ）を１～７０重量％含む熱可塑性エラストマー組成物からなる医療用部材。
　成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及び／又はイソブチレンに由来する重合体ブロックとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体
　成分（Ｂ）：下記成分（Ｂ１）を含むポリプロピレン系樹脂
　　成分（Ｂ１）：ポリプロピレン系樹脂を共役ジエン化合物でグラフト変性した変性ポリプロピレン
　成分（Ｃ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
（２）前記成分（Ｂ１）の共役ジエン化合物がイソプレンである、前記（１）に記載の医療用部材。
（３）前記成分（Ｂ１）のメルトフローレート（ＩＳＯ　１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））が０．１～２００ｇ／１０分である、前記（１）又は（２）に記載の医療用部材。
（４）前記成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～５００，０００である、前記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の医療用部材。
（５）前記熱可塑性エラストマー組成物のデュロ硬度Ａ（ＩＳＯ　７６１９－１）が１０～４０である、前記（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の医療用部材。
（６）医療用ゴム栓である、前記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の医療用部材。
　以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
［原料］
　実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
（成分（Ａ））
Ａ－１：クラレ社製「セプトン（登録商標）Ｊ３３４１」（スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物）〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３４０，０００、スチレン含有量：４０重量％〕
Ａ－２：クラレ社製「ハイブラー（登録商標）７１３５」（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物）〔重量平均分子量：２８０，０００、スチレン含有量：３３重量％〕
Ａ－３：クラレ社製「セプトン（登録商標）４０５５」（スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物）〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２９０，０００、スチレン含有量：３０重量％〕
Ａ－４：クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）Ｇ１６５１ＨＵ」（スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物）〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２５０，０００、スチレン含有量：３３重量％〕
（成分（Ｂ））
＜成分（Ｂ１）＞
Ｂ１－１：カネカ社製イソプレングラフト変性ポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体にイソプレンをグラフトした変性ポリプロピレン）〔ＭＦＲ（ＩＳＯ　１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））：５６ｇ／１０分〕
Ｂ１－２：カネカ社製イソプレングラフト変性ポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体にイソプレンをグラフトした変性ポリプロピレン）〔ＭＦＲ（ＩＳＯ　１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））：２０ｇ／１０分〕
Ｂ１－３：カネカ社製イソプレングラフト変性ポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体にイソプレンをグラフトした変性ポリプロピレン）〔ＭＦＲ（ＩＳＯ　１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））：１００ｇ／１０分〕
Ｂ１－４：カネカ社製イソプレングラフト変性ポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体にイソプレンをグラフトした変性ポリプロピレン）〔ＭＦＲ（ＩＳＯ　１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））：７ｇ／１０分〕
Ｂ１－５：カネカ社製イソプレングラフト変性ポリプロピレン（ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体にイソプレンをグラフトした変性ポリプロピレン）〔ＭＦＲ（ＩＳＯ　１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））：７ｇ／１０分〕
＜成分（Ｂ２）＞
Ｂ２－１：日本ポリプロ社製「ノバテック（登録商標）ＰＰ　ＦＡ３ＫＭ」（ポリプロピレン単独重合体〔ＭＦＲ（ＩＳＯ　１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：１０ｇ／１０分〕）
Ｂ２－２：日本ポリプロ社製「ノバテック（登録商標）ＰＰ　ＢＣ０６ＡＨ」（ポリプロピレン・エチレンブロック共重合体〔ＭＦＲ（ＩＳＯ　１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：６０ｇ／１０分〕）
（成分（Ｃ））
Ｃ－１：出光興産社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ９０」（パラフィン系オイル）
（その他の成分）
ｄ－１：ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１３３０」（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
ｅ－１：東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ２００－１００ＣＳ」（シリコーンオイル）〔動粘度（２５℃）：１００ｃＳｔ〕
［実施例１～８及び比較例１、２］
　表－１に示す各原料を、同方向二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ－２６ＳＳ」、シリンダー口径：２６ｍｍ）に２０ｋｇ／時の速度で投入し、１８０～２４０℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、エラストマー組成物を製造した。得られたエラストマー組成物を、射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０ＧＮ－５Ａ」）を用いてシート状に成形した。射出成形の条件は、樹脂温度：１８０～２４０℃、射出時間：２～２０秒、金型温度：２０～６０℃、冷却時間：１０～５０秒の範囲とした。得られた射出成形シート（厚み２ｍｍ）を用いて、以下の（１）～（３）の評価を行った。これらの評価結果を表－１に示す。
（評価方法）
　エラストマー組成物を用いたゴム栓性能の評価方法は次の通りである。
（１）柔軟性（デュロ硬度Ａ）
　ＩＳＯ７６１９－１に基づき、硬度（タイプＡデュロメータ）を測定した。ゴム栓として用いるには、穿刺時の反力、穿刺後の再シール性の観点から、デュロ硬度Ａ１０以上４０以下であることが好ましい。
（２）圧縮永久歪
　ＩＳＯ８１５に基づき、圧縮永久歪を測定した。ゴム栓として用いるには、加熱滅菌後の形状保持性の観点から、圧縮永久歪が４５％以下であることが好ましい。
（３）医療用ゴム栓性能の評価
　本評価では、医療用ゴム栓に要求される特性について以下の方法で評価を行った。
＜針刺し特性評価＞
　射出成形シートを用い、直径２８ｍｍの試験片を打ち抜き、図１に示す治具に取り付けた。次いで医療用プラスチック針（テルモ社製ＴＫ－Ｕ２００Ｌ）２を２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片３に刺し込み、刺通する（プラスチック針２が試験片３を貫通する）までの最大荷重（刺通抵抗）と変位量（刺通伸び）を、オートグラフを用いて測定した。測定は３回行い、３回の平均値を求め、その値から以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
　◎：刺通抵抗が３０Ｎ以下かつ刺通伸びが１５ｍｍ以下であるもの
　○：刺通抵抗が４０Ｎ以下かつ刺通伸びが２０ｍｍ以下であって、「◎」の基準に該当しないもの
　×：刺通抵抗が４０Ｎ以上または刺通伸びが２０ｍｍ以上であって、「○」の基準に該当しないもの
＜液漏れシール性評価＞
　射出成形シートを用い、直径１８ｍｍの試験片を打ち抜き、５００ｍＬの消毒用エタノール（健栄製薬社製「消毒用エタノールＩＰＡ」）を充填した市販の５００ｍＬ飲料用ＰＥＴボトルの口栓部に取り付けた。口栓部には、試験片とＰＥＴボトルとの間から液漏れが無いよう、専用の治具を取り付け、ＰＥＴボトルを正立させて設置した。次いで、この試験片に対し、垂直上方から医療用プラスチック針（テルモ社製ＴＫ－Ｕ２００Ｌ）を手で刺し込んだ。この状態で２４時間放置し、プラスチック針を抜いた直後に倒立させ、連続滴下が発生するか否かを確認し、あわせて４０秒間に滴下した水量（液漏れ量）を測定した。なお、連続滴下がなく、液漏れ量が少ない方が望ましく、液漏れ量が１滴（０．０５ｇ）未満であることがより望ましい。
　測定は３回行い、３回の平均値を求め、その値から以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
　◎：連続滴下がなく、かつ液漏れ量が０．０５ｇ未満であるもの
　○：連続滴下がなく、かつ液漏れ量が０．０５ｇ以上０．１０ｇ未満であるもの
　×：１個以上の試験片で連続滴下があるか、もしくは液漏れ量が０．１０ｇ以上であるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表－１より、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を所定の割合で含む本発明のエラストマー組成物よりなるゴム栓は、圧縮永久歪が小さく、柔軟性、液漏れシール性、針刺し特性に優れることが分かる。
　これに対して、成分（Ｂ）として成分（Ｂ１）を含まない比較例１では、圧縮永久歪が大きく、液漏れシール性に劣っている。
　また、成分（Ｂ１）の含有量が多過ぎる比較例２では、圧縮永久歪が更に大きく、針刺し特性及び液漏れシール性の低下が顕著である。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１６年３月３日出願の日本特許出願（特願２０１６－０４１１２３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１　針刺し特性評価用冶具
　２　プラスチック針
　３　試験片

Claims (9)

  1. 　下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、これらの合計量に対し、成分（Ａ）を２０～８０重量％、成分（Ｂ）を１～２５重量％、成分（Ｃ）を１～７０重量％含む熱可塑性エラストマー組成物からなるエラストマー組成物。
    成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンから選ばれる少なくとも１つに由来する重合体ブロックとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体
    成分（Ｂ）：下記成分（Ｂ１）を含むポリプロピレン系樹脂
    　成分（Ｂ１）：ポリプロピレン系樹脂をジエン化合物でグラフト変性した変性ポリプロピレン
    成分（Ｃ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
  2. 　前記成分（Ｂ１）の前記ジエン化合物が共役ジエン化合物である、請求項１に記載のエラストマー組成物。
  3. 　前記成分（Ｂ１）の前記共役ジエン化合物がイソプレンである、請求項２に記載のエラストマー組成物。
  4. 　前記成分（Ｂ１）のメルトフローレート（ＩＳＯ　１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））が０．１～２００ｇ／１０分である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
  5. 　前記成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～５００，０００である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
  6. 　前記エラストマー組成物のデュロ硬度Ａ（ＩＳＯ　７６１９－１）が１０～４０である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
  7. 　医療容器栓体用エラストマー組成物である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエラストマー組成物から形成された医療容器栓体。
  9. 　医療用ゴム栓である、請求項８に記載の医療容器栓体。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019173299A1 (en) 2018-03-07 2019-09-12 Polyone Corporation Thermoplastic compounds bondable to rigid substrates
EP3879513A4 (en) * 2018-11-08 2021-12-22 Denka Company Limited RESIN COMPOSITION AND BIOLOGICAL MODEL WITH IT
EP3879512A4 (en) * 2018-11-08 2021-12-22 Denka Company Limited ARTIFICIAL BLOOD VESSEL
WO2023022028A1 (ja) 2021-08-19 2023-02-23 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2023153044A1 (ja) * 2022-02-10 2023-08-17 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 スチレン系熱可塑性エラストマー組成物
US11965096B2 (en) 2018-11-08 2024-04-23 Denka Company Limited Resin composition and biological model using same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11344705B2 (en) * 2017-12-27 2022-05-31 Argos Corporation Split sheath introducer and method of manufacturing a split sheath introducer
EP3943569A4 (en) * 2019-03-20 2022-11-02 Zeon Corporation SEALANT FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND SEALANT COMPOSITION
WO2020189306A1 (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 日本ゼオン株式会社 電気化学デバイス用のシール剤及びシール剤組成物
CN114681681B (zh) * 2021-07-07 2023-06-30 浙江天原医用材料有限公司 一种医用导管用材料及其制备方法和应用

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4023798B1 (ja) 1962-01-29 1965-10-19
JPS428704B1 (ja) 1963-12-26 1967-04-20
JPS436636B1 (ja) 1963-04-25 1968-03-12
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
JPS6079005A (ja) 1983-10-07 1985-05-04 Asahi Chem Ind Co Ltd リビングポリマ−の水添方法
JPS6137242A (ja) * 1984-07-31 1986-02-22 塩谷エムエス株式会社 輸液用止栓
JPH07228749A (ja) 1993-12-21 1995-08-29 Riken Viny Kogyo Kk 医療用ゴム組成物
JPH09601A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 Riken Vinyl Kogyo Kk 輸液バッグ用ゴム栓
JP2006291019A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Dow Corning Toray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物および車両用モールディング付きガラス板
JP2007050138A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Aron Kasei Co Ltd 医療用ゴム栓組成物
WO2010103988A1 (ja) * 2009-03-13 2010-09-16 アロン化成株式会社 医療容器栓体用エラストマー組成物
JP2010227285A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Aron Kasei Co Ltd 医療容器栓体用複合エラストマー組成物
WO2011135927A1 (ja) * 2010-04-28 2011-11-03 アロン化成株式会社 エラストマー組成物および医療容器用栓体
WO2011162257A1 (ja) * 2010-06-22 2011-12-29 三菱化学株式会社 医療用ゴム栓
JP2013074596A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Bridgestone Corp スピーカーエッジ用組成物
JP2015019750A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 アロン化成株式会社 医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物
JP2015098542A (ja) 2013-11-19 2015-05-28 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1579960A (ja) 1967-10-02 1969-08-29
US3584889A (en) * 1968-05-13 1971-06-15 Paul A Sheets Flexible sealing ring
US4975308A (en) * 1988-12-22 1990-12-04 The West Company Molded pharmaceutical primary closure
EP2261277B1 (en) * 2003-12-26 2016-07-13 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition and molded article thereof
WO2008139512A1 (ja) * 2007-04-26 2008-11-20 Aronkasei Co., Ltd. 医療用熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた薬液容器用栓体
EP2484723B1 (en) * 2009-09-30 2020-06-17 Kuraray Co., Ltd. Sealing material for medical use comprising a thermoplastic elastomer composition
EP2484717B1 (en) * 2009-09-30 2014-12-31 Kuraray Co., Ltd. Container stopper comprising foam-molded article
JP2013239108A (ja) * 2012-05-17 2013-11-28 Sony Corp 画像処理装置および方法、学習装置および方法、並びに、プログラム
JP6073645B2 (ja) * 2012-10-29 2017-02-01 帝人株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形品
EA030759B1 (ru) * 2014-04-16 2018-09-28 Асахи Касеи Кабусики Кайся Термопластичная эластомерная композиция, крышка для медицинского контейнера и медицинский контейнер
JP6577168B2 (ja) * 2014-04-17 2019-09-18 株式会社カネカ 熱可塑性エラストマー組成物およびそのシート
WO2016159912A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Ipek Ahmet Column cladding rotating advertisement stand
CN104893315A (zh) * 2015-05-30 2015-09-09 浙江汪洋高分子材料有限公司 一种包覆pp的热塑性弹性体配方

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4023798B1 (ja) 1962-01-29 1965-10-19
JPS436636B1 (ja) 1963-04-25 1968-03-12
JPS428704B1 (ja) 1963-12-26 1967-04-20
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
JPS6079005A (ja) 1983-10-07 1985-05-04 Asahi Chem Ind Co Ltd リビングポリマ−の水添方法
JPS6137242A (ja) * 1984-07-31 1986-02-22 塩谷エムエス株式会社 輸液用止栓
JPH07228749A (ja) 1993-12-21 1995-08-29 Riken Viny Kogyo Kk 医療用ゴム組成物
JPH09601A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 Riken Vinyl Kogyo Kk 輸液バッグ用ゴム栓
JP2006291019A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Dow Corning Toray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物および車両用モールディング付きガラス板
JP2007050138A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Aron Kasei Co Ltd 医療用ゴム栓組成物
WO2010103988A1 (ja) * 2009-03-13 2010-09-16 アロン化成株式会社 医療容器栓体用エラストマー組成物
JP2010227285A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Aron Kasei Co Ltd 医療容器栓体用複合エラストマー組成物
WO2011135927A1 (ja) * 2010-04-28 2011-11-03 アロン化成株式会社 エラストマー組成物および医療容器用栓体
WO2011162257A1 (ja) * 2010-06-22 2011-12-29 三菱化学株式会社 医療用ゴム栓
JP2012025944A (ja) 2010-06-22 2012-02-09 Mitsubishi Chemicals Corp 医療用ゴム栓
JP2013074596A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Bridgestone Corp スピーカーエッジ用組成物
JP2015019750A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 アロン化成株式会社 医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物
JP2015098542A (ja) 2013-11-19 2015-05-28 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019173299A1 (en) 2018-03-07 2019-09-12 Polyone Corporation Thermoplastic compounds bondable to rigid substrates
EP3879513A4 (en) * 2018-11-08 2021-12-22 Denka Company Limited RESIN COMPOSITION AND BIOLOGICAL MODEL WITH IT
EP3879512A4 (en) * 2018-11-08 2021-12-22 Denka Company Limited ARTIFICIAL BLOOD VESSEL
JP7366055B2 (ja) 2018-11-08 2023-10-20 デンカ株式会社 人工血管
US11965096B2 (en) 2018-11-08 2024-04-23 Denka Company Limited Resin composition and biological model using same
WO2023022028A1 (ja) 2021-08-19 2023-02-23 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物
KR20240044424A (ko) 2021-08-19 2024-04-04 엠씨피피 이노베이션 고도가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물
WO2023153044A1 (ja) * 2022-02-10 2023-08-17 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 スチレン系熱可塑性エラストマー組成物

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