JP5712134B2 - 発泡成形体からなる容器用栓 - Google Patents
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Description
このような合成樹脂栓として、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物を含む組成物を発泡させてなる発泡体を用いたものが提案されている。
また、特許文献2に記載の合成ボトル栓は、可塑剤としてオイルを含まないことが特徴として挙げられており、適切な密度を有することで、栓の挿入、取り外し性に優れ、コルク様の物性を有するとされている。
しかして本発明の課題は、熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤との混合物を発泡して得られる、発泡セルサイズの均一性に優れた発泡成形体からなり、良好な酸素ガスバリア性および優れた抜栓性を有する容器用栓を提供することにある。
[1]芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A)と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量の合計が45%以上である重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が250,000〜500,000であり、かつ嵩密度が0.10〜0.40g/mlの粉末である水添ブロック共重合体(a)100質量部、
軟化剤(b)5〜150質量部、および
ポリオレフィン樹脂(c)5〜150質量部
を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、発泡剤(d)0.1〜3質量%を含有する混合物を発泡して得られる、発泡倍率1.1〜2.5倍の発泡成形体からなる容器用栓。
[2]水添ブロック共重合体(a)の有する重合体ブロック(B)がイソプレンに由来する構造単位からなる、上記[1]に記載の容器用栓。
[3]前記水添ブロック共重合体(a)100質量部に対して、軟化剤(b)の含有量が70〜120質量部であり、ポリオレフィン樹脂(c)の含有量が30〜100質量部である、上記[1]または[2]に記載の容器用栓。
以下、各成分につき詳細に説明する。
(水添ブロック共重合体(a))
本発明に用いる水添ブロック共重合体(a)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A)と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量の合計(ビニル結合含有量の合計)が45%以上である重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が250,000〜500,000であり、かつ嵩密度が0.10〜0.40g/mlの粉末である。
なお、本明細書では、イソプレンに由来する構造単位における3,4−結合単位および1,2−結合単位、ブタジエンに由来する構造単位における1,2−結合単位を「ビニル結合単位」と称し、その合計量を「ビニル結合含有量」と称する。
該重合体ブロック(A)を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。
該重合体ブロック(A)は、前記した芳香族ビニル化合物の1種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、2種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。その中でも、重合体ブロック(A)は、スチレンに由来する構造単位から主として構成されていることが好ましい。ここで言う「主として」とは、重合体ブロック(A)の質量に基づいて、スチレンに由来する構造単位が好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは100質量%であることを意味する。
イソプレン単独または、イソプレンとブタジエンの混合物以外の共役ジエンに由来する構造単位、例えばブタジエン単独に由来する構造単位では、1,2−結合単位の含有量を増やしても、酸素ガスバリア性の改善に乏しく、実用上の意義は少ない。
かかるビニル結合含有量であることにより、発泡剤(d)を加えて得られる発泡成形体は発泡セルサイズが均一となり、本発明の容器用栓の酸素ガスバリア性が良好なものとなる。
なお、本明細書において、ビニル結合含有量は、実施例に記載の方法に従って、1H−NMRスペクトルの測定によって求めた値である。
該共重合体ブロックでは、イソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパード状のいずれであってもよい。
重合体ブロック(B)がイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなる場合は、本発明の容器用栓の酸素ガスバリア性を良好に保つ観点から、イソプレン単位とブタジエン単位の合計に対するイソプレン単位の割合は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上である。
なお、本明細書において、重合体ブロック(B)における不飽和二重結合の水素添加率は、実施例に記載のとおり、重合体ブロック(B)における不飽和二重結合の含有量を、水素添加の前後において、核磁気共鳴(1H−NMR)分光計によって測定し、その測定値から求めた値である。
また、水添ブロック共重合体(a)が重合体ブロック(A)を2個以上または重合体ブロック(B)を2個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロック(A)およびそれぞれの重合体ブロック(B)は互いに同じ構成のブロックであっても異なる構成のブロックであってもよい。例えば、〔A−B−A〕で表されるトリブロック構造における2個の重合体ブロック(A)は、それらを構成する芳香族ビニル化合物の種類が、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
また、水添ブロック共重合体(a)の全体のピークトップ分子量(Mp)は、水素添加後の状態で、250,000〜500,000であり、好ましくは280,000〜500,000であり、より好ましくは300,000〜500,000であり、より好ましくは310,000〜500,000であり、さらに好ましくは310,000〜400,000であり、特に好ましくは310,000〜350,000である。水添ブロック共重合体(a)のピークトップ分子量(Mp)が上記の範囲内であると、嵩密度が0.10〜0.40g/mlの粉末の水添ブロック共重合体(a)が容易に得られ、該ブロック共重合体(a)は軟化剤(b)の吸収性に優れる。さらに得られる熱可塑性エラストマー組成物は軟化剤(b)の保持性に優れる。すなわち該熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて得られる発泡成形体からなる本発明の容器用栓において、軟化剤(b)のブリードなどの心配がない。
なお、本明細書でいうピークトップ分子量(Mp)は、実施例に記載したとおり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン換算で求めた値である。
水添ブロック共重合体(a)の製造方法は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などの重合方法が挙げられる。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、n−ヘキサンやシクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物と、イソプレン(またはイソプレンとブタジエンの混合物)とを逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることによりブロック共重合体を製造することができる。重合は、通常、0〜80℃の温度で、0.5〜50時間行われる。
そして得られたブロック共重合体を単離した後、または好ましくは単離せずに引き続き、重合反応に不活性な有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加反応を行うことにより、水添ブロック共重合体(a)を得ることができる。
ルイス塩基の使用量は、アルキルリチウム化合物のリチウム原子1モルに対して、好ましくは、概ね0.1〜1000モルであり、より好ましくは0.1〜100モル、さらに好ましくは1〜100モルである。この範囲内で適宜調整することによって、任意にビニル結合含有量を制御すればよい。特に、前記エーテル類を用いる場合、その使用量は、アルキルリチウム化合物のリチウム原子1モルに対して、好ましくは30〜100モル、より好ましくは40〜100モルである。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、成形加工性などを付与する目的から、軟化剤(b)を含有してなるものである。軟化剤(b)としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル;ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体;ホワイトオイル;ミネラルオイル;エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー;流動パラフィン;ポリブテン;低分子量(ピークトップ分子量400〜90,000)ポリイソブチレン;液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリ(イソプレン−ブタジエン)共重合体、液状ポリ(スチレン−ブタジエン)共重合体、液状ポリ(スチレン−イソプレン)共重合体などの液状ポリジエンおよびその水添物などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水添ブロック共重合体(a)との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル;エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー;流動パラフィンが好ましい。
軟化剤(b)の含有量は、水添ブロック共重合体(a)100質量部に対して、5〜150質量部であり、成形加工性の観点から、好ましくは30〜150質量部、より好ましくは50〜150質量部、さらに好ましくは60〜130質量部、特に好ましくは70〜120質量部である。軟化剤(b)の含有量が水添ブロック共重合体(a)100質量部に対して5質量部より少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、成形加工性に劣り、一方、150質量部を超えると、本発明の容器用栓の酸素ガスバリア性が低下する。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、得られる発泡成形体の力学的強度などを向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂(c)を含有してなるものである。ポリオレフィン樹脂(c)としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ホモポリプロピレンなどのプロピレンの単独重合体、プロピレンおよびエチレンのブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)またはランダム共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンまたはエチレンとα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素数20以下のα−オレフィンが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ポリオレフィン樹脂(c)の中でも、本発明の容器用栓の酸素ガスバリア性を良好な範囲に保つ観点からは、ホモポリプロピレンまたは高密度ポリエチレンが好ましい。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、必要に応じて、粘着付与樹脂を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物としてもよい。粘着付与樹脂としては、従来より粘着性を付与する樹脂として使用されているものを特に制限なく用いることができる。例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルなどのロジン系樹脂;α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどを主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などテルペン系樹脂;(水添)脂肪族系(C5系)石油樹脂、(水添)芳香族系(C9系)石油樹脂、(水添)共重合系(C5−C9共重合系)石油樹脂、(水添)ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂などの水素添加されていてもよい石油樹脂;ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン−スチレン共重合体、スチレン系モノマー−脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー−α−メチルスチレン−脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー−芳香族系モノマー(スチレン系モノマーを除く。)共重合体などのスチレン系樹脂;フェノール系樹脂;キシレン樹脂;クマロン−インデン系樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて得られる発泡成形体への着色抑制の観点から、水添テルペン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、(水添)脂肪族系(C5系)石油樹脂が好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に粘着付与樹脂を含有させる場合、その量は水添ブロック共重合体(a)100質量部に対して、好ましくは10〜150質量部、より好ましくは30〜130質量部、さらに好ましくは50〜120質量部、特に好ましくは50〜90質量部である。粘着付与樹脂の含有量が水添ブロック共重合体(a)100質量部に対して10質量部以上であると、発泡成形体の酸素ガスバリア性が良好なものとなりやすく、一方、150質量部以下であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着性が高まりすぎず、加工性および成形性が良好となる。
なお、粘着付与樹脂の軟化点については、酸素ガスバリア性の観点から、50℃〜150℃のものが好ましく、100℃〜150℃がより好ましい。
本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、必要に応じ、各種添加剤を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物としてもよい。かかる添加剤としては、例えば滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤や、イソブチレン−イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ABS樹脂等の熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
また、上記充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。
本発明では、前記熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、発泡剤(d)0.1〜3質量%を含有する混合物を発泡することにより、発泡倍率1.1〜2.5倍の発泡成形体からなる容器用栓を得る。
該発泡剤(d)としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類などの無機系発泡剤;N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミドなどのN−ニトロソ系化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ系化合物;トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン;パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、アリルビス(スルホニルヒドラジド)などのスルホニルヒドラジン系化合物;p−トルイレンスルホニルセミカルバジド、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)などのスルホニルセミカルバジド系化合物;5−モルホリル−1,2,3,4−チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物などの有機系発泡剤;イソブタン、ペンタンなどの加熱膨張性化合物が、塩化ビニリデン、アクロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセルに封入された熱膨張性微粒子などを挙げることができる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記混合物における発泡剤(d)の含有割合が0.1質量%未満では、得られる発泡成形体の発泡倍率が不十分となってゴム弾性が乏しくなる場合があり、3質量%を超えると、発泡セルが肥大化して適度な独立発泡セルを有する成形体が得られないため、フレーバー保持性および酸素ガスバリア性に劣る。
なお、発泡剤(d)としては、上記した発泡剤をポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂によりマスターバッチ化されたものも市販されており、かかるマスターバッチを使用することができる。その場合には、前記混合物における発泡剤(d)の含有量は、マスターバッチの質量に発泡剤の含有割合を乗じることにより計算される。
上記造核剤の添加方法について特に制限はなく、例えば、前記熱可塑性エラストマー組成物にドライブレンドする方法、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に各成分と一緒に溶融混練する方法が挙げられる。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば(i)水添ブロック共重合体(a)、軟化剤(b)、ポリオレフィン樹脂(c)、および必要に応じて前記添加剤を予備混合してから、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの押出機または混練機を用いて溶融混練する方法、(ii)水添ブロック共重合体(a)、軟化剤(b)、ポリオレフィン樹脂(c)、および必要に応じて前記添加剤を、上記押出機または混練機の別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法などが挙げられる。
なお、プレブレンドする方法としては、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いる方法が挙げられる。
前記熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤(d)とを含有する混合物を発泡する方法としては、発泡剤(d)の分解または反応により発泡させる化学的方法、または前記化学的方法と超臨界発泡や水発泡などの物理的方法を併用する方法などが挙げられる。
容器用栓の製造方法については特に制限はなく、射出発泡成形、押出発泡成形など、発泡成形に通常用いられる方法を採用できる。
これらの発泡成形方法の中でも、生産性の観点から、射出発泡成形または押出発泡成形が好ましく、得られる発泡成形体からなる容器用栓の酸素ガスバリア性を良好に保つ観点から、射出発泡成形が特に好ましい。
こうして得られる容器用栓は、発泡倍率1.1〜2.5倍、好ましくは1.3〜2.2倍、より好ましくは1.4〜1.9倍の発泡成形体からなるものである。
発泡倍率が上記範囲内であると、微細で均一な独立発泡セルが形成され、得られる発泡成形体からなる容器用栓が酸素ガスバリア性や抜栓後の形状保持性に優れる。発泡倍率が1.1倍未満であると、得られる容器用栓が柔軟性に乏しく、打栓および抜栓が困難になり、一方、発泡倍率が2.5倍を超えると発泡セルが合一し発泡セルサイズが大きく不均一となり、得られる容器用栓が酸素ガスバリア性に劣る。
水素添加後のブロック共重合体(a)、(a’)をCDCl3に溶解して1H−NMRスペクトルを測定[装置:JNM−Lambda 500(日本電子株式会社製)、測定温度:50℃]し、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック(A)の含有量を算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により、水素添加前の重合体ブロック(A)と水素添加後の水添ブロック共重合体(a)、(a’)それぞれについて、ポリスチレン換算のピークトップ分子量(Mp)を求めた。
機器:ゲルパーミエーションクロマトグラフ「HLC−8020」(東ソー株式会社製)
カラム:G4000HXL(東ソー株式会社製)×2本
溶離液:テトラヒドロフラン、流量:1ml/分
注入量:150μl
濃度:5mg/10ml(ブロック共重合体/テトラヒドロフラン)、
カラム温度:40℃
検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法:示差屈折率(RI)
水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値により水添ブロック共重合体(a)または(a’)の水素添加率(%)を算出した。
水素添加率(%)={1−(水素添加後のブロック共重合体のヨウ素価/水素添加前のブロック共重合体のヨウ素価)}×100
水素添加前のブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H−NMRスペクトルを測定[装置:JNM−Lambda 500(日本電子株式会社製)、測定温度:50℃]し、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における3,4−結合単位および1,2−結合単位、ブタジエン構造単位における1,2−結合単位、またイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合含有量(3,4−結合単位と1,2−結合単位の含有量の合計)を算出した。
秤量した粉末状の水添ブロック共重合体(a)または(a’)をメスシリンダーに入れてその容積を測定し、該水添ブロック共重合体(a)または(a’)の質量をその容積で除することにより算出した。
発泡成形前の熱可塑性エラストマー組成物について、JIS K7126−1(差圧法)に準拠し、差圧式のガスクロ法により、酸素透過係数を測定した。
具体的には、以下の実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを圧縮成形機により230℃、2分間圧縮成形し、厚さ300μmのフィルム状試験片を作製し、該試験片を用いて、ガス透過率測定装置(「GTR−10」、柳本製作所製)を用いて酸素圧0.25MPa、測定温度35℃、測定湿度0%RHにて測定を行った。
なお、一般的なワインボトル用栓のサイズは直径21.6mm、高さ44.2mmの円柱状であるため、本明細書における酸素透過係数の単位は、ml・44.2mm/m2・day・atmに換算した値とした。
以下の実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いて、あるいは該ペレットと発泡剤をドライブレンドした混合物を用いて、射出成形機(「IS−55EPN」、東芝機械株式会社製)により195℃で射出成形して、直径21.6mm、高さ44.2mmの円柱状試験片を作製し、該試験片の重量および未発泡の熱可塑性エラストマー組成物の密度から、下式により発泡成形体の発泡倍率(倍)を測定した。
なお、未発泡の熱可塑性エラストマー組成物の密度は、JIS K 6350に準拠し、電子比重計MD−200S(ミラージュ貿易株式会社製)を用いて測定した。
発泡倍率(倍)=円柱状試験片の体積(16.19cm3)×未発泡の熱可塑性エラストマー組成物の密度(g/cm3)/試験片の重さ(g)
上記(7)の方法で得られた円柱状試験片を用いて、発泡成形体の発泡セルサイズの均一性を評価した。該円柱状試験片をカッターで高さ方向に半分にカットして、発泡セルサイズの均一性を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。
○:セルサイズが均一で、微細な独立発泡が分散している。
×:発泡が不十分あるいは発泡しすぎて、発泡成形体の形状が金型の形状と大きく異なる。
前記(7)の方法で得られた円柱状試験片にシリコンオイル(信越化学工業株式会社製;KF−36−300CS)を0.1g塗布した後、口径19.5mmのワインボトルに手動のワインコルク打栓器を用いて円柱状試験片の全部が該ボトル内に入り、かつ該試験片の上面部が該ボトル口部と平面を形成するまで押し込んだ。48時間後、ワイン用スクリュープルオープナーを円柱状試験片にねじ込み、ワインボトルの下部を固定し、引張り試験機(インストロン・ジャパン株式会社製「インストロン5566」)でスクリュープルオープナーを引張り、抜栓に必要な力(抜栓力;kgf)を測定し、下記評価基準に従って評価した。なお、抜栓力が20kgf未満では内容液が漏れる可能性があり、一方30kgfを超えると抜栓が困難となり円柱状試験片が破壊する場合があるためいずれも好ましくない。
○:抜栓力が20〜30kgfであった。
△:抜栓力が20〜30kgfであるが、円柱状試験片に一部破損が見られた。
×:抜栓力が20kgf未満あるいは30kgfを超えた。
乾燥した窒素で置換された耐圧容器に、スチレン1.84kgおよび溶媒としてシクロヘキサン55.8kgを仕込んだ。この溶液に、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)45mlを加え、60℃で1時間重合させた。次いで、この反応混合物にルイス塩基としてテトラヒドロフラン305gを加えた後、イソプレン8.57kgを加えて2時間重合を行い、さらにスチレン1.84kgを加えて1時間重合することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。分析用にごく少量をサンプリングした後、該反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で5時間、水添反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、濾液を再び80℃に加温し、これを110℃の熱水に100kg/時の速度で供給した。また同時に1MPaのスチームを50kg/時の速度で供給し、反応容器内温度110±2℃でスチームストリッピングを行った。得られたスラリーを圧縮水絞機により45%にまで脱水し、120℃のプレートドライヤーで加熱乾燥して、含水率0.1質量%の粉末状のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、水添ブロック共重合体(a)−1と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(a)−1の水素添加率は97.2%であり、重合体ブロック(A)含有量は29.4質量%、重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は37,500、水添ブロック共重合体(a)−1のピークトップ分子量(Mp)は315,000、重合体ブロック(B)のビニル結合含有量は55.2%、嵩密度は0.22g/mlであった。
水添ブロック共重合体(a)−1の物性データを表1にまとめる。
参考例1において、溶媒としてシクロヘキサンを55.8kg、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)58ml、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン330g、重合させるモノマーとしてスチレン1.96kg、イソプレンとブタジエンの混合物[イソプレン/ブタジエン=55/45(モル比)]8.32kg、スチレン1.96kgを逐次添加して重合させた以外は参考例1と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た(以下、水添ブロック共重合体(a)−2と称する)。得られた水添ブロック共重合体(a)−2の水素添加率は98.3%であり、重合体ブロック(A)含有量は31.3質量%、重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は31,000、水添ブロック共重合体(a)−2のピークトップ分子量(Mp)は310,000、重合体ブロック(B)のビニル結合含有量は60.1%、嵩密度は0.23g/mlであった。
水添ブロック共重合体(a)−2の物性データを表1にまとめる。
参考例1において、溶媒としてシクロヘキサンを55.8kg、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)58ml、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン132g、重合させるモノマーとしてスチレン2.02kg、ブタジエン8.20kg、スチレン2.02kgを逐次添加して重合させた以外は参考例1と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た(以下、水添ブロック共重合体(a’)−3と称する)。得られた水添ブロック共重合体(a’)−3の水素添加率は99.4%であり、重合体ブロック(A)含有量は32.2質量%、重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は31,000、水添ブロック共重合体(a’)−3のピークトップ分子量(Mp)は312,000、重合体ブロック(B)のビニル結合含有量は40.2%、嵩密度は0.22g/mlであった。
水添ブロック共重合体(a’)−3の物性データを表1にまとめる。
参考例1において、溶媒としてシクロヘキサンを55.8kg、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)52mlを仕込み、テトラヒドロフランを加えず、重合させるモノマーとしてスチレン1.84kg、イソプレン8.57kg、スチレン1.84kgを逐次添加して重合させた以外は参考例1と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た(以下、水添ブロック共重合体(a’)−4と称する)。得られた水添ブロック共重合体(a’)−4の水素添加率は98.5%であり、重合体ブロック(A)含有量は29.4質量%、重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は29,600、水添ブロック共重合体(a’)−4のピークトップ分子量(Mp)は316,000、重合体ブロック(B)のビニル結合含有量は7.3%、嵩密度は0.23g/mlであった。
水添ブロック共重合体(a’)−4の物性データを表1にまとめる。
参考例1において、溶媒としてシクロヘキサンを55.8kg、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)110ml、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン312g、重合させるモノマーとしてスチレン2.02kg、イソプレン9.90kg、スチレン2.02kgを逐次添加して重合させた以外は参考例1と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た(以下、水添ブロック共重合体(a’)−5と称する)。得られた水添ブロック共重合体(a’)−5の水素添加率は97.0%であり、重合体ブロック(A)含有量は28.5質量%、重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は16,000、水添ブロック共重合体(a’)−5のピークトップ分子量(Mp)は135,000、重合体ブロック(B)のビニル結合含有量は58.2%、嵩密度は0.48g/mlであった。
水添ブロック共重合体(a’)−5の物性データを表1にまとめる。
発泡剤(d)以外の各成分を、表2または表3に示す配合(単位:質量部)で予備混合した後、二軸押出機(東芝機械株式会社製「TEM−35B」)に供給して、シリンダー温度200℃及びスクリュー回転数200rpmの条件下に溶融混練し、ストランド状に押出し、次いで二軸押出機に接続したペレタイザーにより切断して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いてフィルム状試験片を作製し、前記方法により酸素透過係数(単位:ml・44.2mm/m2・day・atm)を測定した結果を表2および表3に示す。
次いで、上記熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、あるいは該ペレットと発泡剤(d)をドライブレンドした混合物を用いて、前記方法により発泡倍率の測定、発泡セルサイズの評価および抜栓力の測定を行った。結果を表2および表3に示す。
・軟化剤(b):ダイアナプロセスオイルPW−90(パラフィン系プロセスオイル、出光興産株式会社製)
・ポリオレフィン樹脂(c)−1:ホモポリプロピレン、株式会社プライムポリマー製 J107G〔MFR30g/10分(230℃、21.2N荷重)〕
・ポリオレフィン樹脂(c)−2:高密度ポリエチレン、日本ポリオレフィン株式会社製 HJ490〔MFR20g/10分(190℃、21.2N荷重)〕
・発泡剤(d)−1:炭酸水素ナトリウム、永和化成工業株式会社製 セルボンSC−P
・発泡剤(d)−2:HYDROCEROL BIH10E〔Clariant社製、発泡剤/低密度ポリエチレンのマスターバッチ(発泡剤含有量10質量%)〕
・発泡剤(d)−3:有機系マイクロバルーン、EXPANCEL 930MB120〔AKZO NOBEL社製、乾燥未膨張品/エチレン−酢酸ビニル共重合体のマスターバッチ(発泡剤含有量15質量%)〕
・粘着付与樹脂:テルペン系水素添加樹脂、ヤスハラケミカル株式会社製 クリアロンP−115
なお、表2および表3において、発泡剤としてマスターバッチタイプのものを用いた場合には、使用したマスターバッチの質量に発泡剤含有量を乗じた量を、熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対する発泡剤の配合量(質量%)として示した。
比較例2では、発泡剤(d)の配合量が多すぎるため、得られた発泡成形体は、発泡倍率が本発明で規定する範囲よりも大きくなり、かつ発泡セルサイズが不均一であった。また、抜栓性が悪化した。
比較例3では、発泡剤(d)を2種類混合して用いたが、その配合量が多すぎるため、発泡しすぎて良好な発泡成形体を成形できなかった。
比較例5では、ポリオレフィン樹脂(c)の含有量が本発明で規定する範囲よりも多いため、得られた発泡成形体はその発泡セルサイズが不均一となった。また、抜栓性が悪化した。
比較例6〜8では、熱可塑性エラストマー組成物の成分である水添ブロック共重合体(a’)−3を構成する重合体ブロック(B)がブタジエン単位より構成されているため、得られた発泡成形体は、比較例6および7では酸素透過係数が大きく、酸素ガスバリア性が悪化し、比較例6〜8いずれの発泡成形体も発泡セルサイズが不均一となった。また、比較例7および比較例8で得られた発泡成形体は抜栓性に劣っていた。
比較例11では、熱可塑性エラストマー組成物の成分である水添ブロック共重合体(a’)−5のピークトップ分子量(Mp)が135,000で本発明の規定よりも小さい値であり、かつ嵩密度が0.48g/mlと本発明の規定の範囲外であるため、成形時に発泡しすぎてしまい、物性を測定するに足る発泡成形体を成形することができなかった。
Claims (3)
- 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A)と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量の合計が45%以上である重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が250,000〜500,000であり、かつ嵩密度が0.10〜0.40g/mlの粉末である水添ブロック共重合体(a)100質量部、
軟化剤(b)60〜150質量部、および
ポリオレフィン樹脂(c)5〜150質量部
を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、発泡剤(d)0.1〜3質量%を含有する混合物を発泡して得られる、発泡倍率1.1〜2.5倍の発泡成形体からなる容器用栓。 - 水添ブロック共重合体(a)の有する重合体ブロック(B)がイソプレンに由来する構造単位からなる、請求項1に記載の容器用栓。
- 前記水添ブロック共重合体(a)100質量部に対して、軟化剤(b)の含有量が70〜120質量部であり、ポリオレフィン樹脂(c)の含有量が30〜100質量部である、請求項1または2に記載の容器用栓。
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