JPWO2011135927A1 - エラストマー組成物および医療容器用栓体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、上記耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れる成形体である栓体の材料として有用なエラストマー組成物を提供することを目的とする。
下記ブロック共重合体Aを10〜90質量部、
下記ブロック共重合体Pを10〜90質量部(ただし、ブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Pの合計量は100質量部である)、
40℃における動粘度が50〜500センチストークス(cSt)である軟化剤Bを100〜300質量部、
曲げ弾性率が1000〜3000MPaであるプロピレン重合体Cを1〜50質量部、および
芳香族重合体Dを1〜50質量部
含有する組成物である。
上記ブロック共重合体Aは、
共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックY1を1個有し、
上記重合体ブロックY1の両末端に各1個合計2個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックX1を有する
ブロック共重合体Z1の水素添加物であり、
重量平均分子量が15〜50万であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が20〜50質量%であるブロック共重合体である。
上記ブロック共重合体Pは、
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを主体とする共重合体ブロックY2を1個有し、
上記共重合体ブロックY2の両末端に各1個合計2個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックX2を有する
ブロック共重合体Z2の水素添加物であり、
重量平均分子量が16〜40万であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が40〜80重量%であるブロック重合体である。
請求項3に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1に記載の組成物において、上記ブロック共重合体Pは制御分布ブロック共重合体であることを特徴とする。
請求項4に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物において、上記ブロック共重合体Aおよび上記ブロック共重合体Pを構成する共役ジエン単量体は、ブタジエンおよび/またはイソプレンであることを特徴とする。
請求項5に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物において、上記プロピレン重合体Cはポリプロピレンであることを特徴とする。
請求項6に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物において、上記芳香族重合体DはASTM E28に準じて測定された軟化点が80〜200℃のものであることを特徴とする。
請求項7に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物において、上記芳香族重合体Dは主成分としてα−メチルスチレンを主体とする重合体を含有することを特徴とする。
請求項8に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物に更に1〜100質量部の充填剤Eを添加したことを特徴とする。
請求項9に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項8に記載の組成物において、上記充填剤Eは板状または鱗片状のものであることを特徴とする。
請求項10に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項9に記載の組成物において、上記板状または鱗片状の充填剤Eはタルク、クレイ、マイカまたはセリサイトであることを特徴とする。
請求項11に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物において、JIS K6253に準じて測定された測定時間1秒のA硬さが30〜50であることを特徴とする。
請求項12に記載の発明の医療容器用栓体は、請求項1〜11のいずれか1項に記載のエラストマー組成物からなることを特徴とする。
(下限数値を含む)上限数値以下(上限数値を含む)であることを意味する。
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、GPCと略称する。)により測定されたポリスチレン換算のものである。一般に、重量平均分子量はMwと記し、数平均分子量はMnと記す。
まず、本発明のエラストマー組成物において、必須成分であるブロック共重合体A、ブロック共重合体P、軟化剤B、プロピレン重合体C、および芳香族重合体D、ならびに任意成分の順に説明する。
ブロック共重合体Aは、エラストマー組成物から得られる成形体の耐熱性、耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。
上記ブロック共重合体Aは、下記のブロック共重合体Z1が水素添加された水添ブロック共重合体であり、重量平均分子量が15〜50万であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が20〜50質量%である。
ブロック共重合体Z1は、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックY1を1個有し、上記重合体ブロックY1の両末端に各1個合計2個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックX1を有する実質的にトリブロック型の共重合体である。
上記重合体ブロックY1における共役ジエン単量体単位の割合は70質量%以上、望ましくは80質量%以上、更に望ましくは90質量%以上である。上記共役ジエン単量体単位の割合が70質量%に満たない場合には、結果物であるエラストマー組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体の耐液漏れ性が悪くなる。
上記1,2−結合の割合が少なすぎると、得られるエラストマー組成物において、プロピレン重合体Cとの相溶性が悪くなり、得られる成形体の耐液漏れ性が劣化する場合がある。一方上記1,2−結合の割合が多すぎると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体の耐液漏れ性が劣化する場合がある。
上記単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族または環式アクリレートおよび/またはメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、iso−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性単量体、また上記γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、p−トリメトキシシリルスチレン、p−トリエトキシシリルスチレン、P−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、p−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−β(N−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル)トリメトキシシラン・塩酸塩等のような加水分解性シリル基含有ビニル単量体等がある。
本発明にあっては、重合体ブロックY1の片末端に1個だけ重合体ブロックX1が結合したジブロック共重合体は、得られるエラストマー組成物からなる成形体の耐熱性が不十分なものとなるので、ブロック共重合体Z1として使用できない。
ただし、形式的にはジブロック型の共重合体と呼称される共重合体であっても、実質的に本発明のトリブロック型の共重合体と同様の構成となる共重合体については除外されない。
例えば、重合体ブロックX1と重合体ブロックY1’が1個ずつ結合した共重合体であっても、重合体ブロックY1’が芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位からなり、重合体ブロックY1’の全領域にわたる各単量体単位の分布割合が均一でなく、重合体ブロックX1と隣接する領域では共役ジエン単量体単位に富み、重合体ブロックX1から離れた領域では芳香族ビニル単量体単位に富むようなブロック共重合体である場合には、以下のように理解して、本発明のブロック共重合体Z1の範囲に含まれるものとする。
即ち上記重合体ブロックY1’は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックと、からなるジブロック型の共重合体ブロックとみなすことができ、このような重合体ブロックY1’と重合体ブロックX1とが1個ずつ結合したブロック共重合体は、実質的にトリブロック型の共重合体となり、その水素添加物は、本発明のブロック共重合体Aの範囲に含まれる。これは本発明のブロック共重合体Aの構成の本質が、芳香族ビニル単量体単位に富む2個の領域と該2個の領域に挟まれた共役ジエン単量体単位に富む1個の領域とを備えることにあるからである。
上記重合体ブロックX1の含有量が10質量%未満のブロック共重合体では、得られるエラストマー組成物からなる成形体の耐熱性が不十分なものとなり、上記重合体ブロックX1の含有量が60質量%を超えたブロック共重合体では、得られるエラストマー組成物の弾性が不足し、このようなエラストマー組成物からなる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなるおそれがある。
上記ブロック共重合体Aの重量平均分子量(Mw)は15〜50万であり、20〜45万であることが好ましい。Mwが15万未満であると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。Mwが50万を超えると得られる成形体は耐液漏れ性(後述する金属針を使用する混注想定試験)が不十分なものとなるため、使用が制限される。
上記ブロック共重合体Aは2種類以上が併用されてもよい。
GPCによる分子量の測定条件は以下のとおりである。
・ポンプ:JASCO(日本分光株式会社)製PU−980
・カラムオーブン:昭和電工株式会社製AO−50
・検出器:日立製RI(示差屈折計)検出器L−3300
・カラム種類:昭和電工株式会社製「K−805L(8.0×300mm)」および「K−804L(8.0×300mm)」各1本を直列使用
・カラム温度:40℃
・ガードカラム:K−G(4.6×10mm)
・溶離液:クロロホルム
・溶離液流量:1.0ml/分
・試料濃度:約1mg/ml
・試料溶液ろ過:ポリテトラフルオロエチレン製0.45μm孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料:昭和電工株式会社製ポリスチレン
上記ブロック共重合体Pは、組成物から得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。
上記ブロック共重合体Pは、下記のブロック共重合体Z2に水素添加したものである。
ブロック共重合体Z2は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを主体とする共重合体ブロックY2を1個有し、上記共重合体ブロックY2の両末端に各1個合計2個の芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックX2を有するブロック共重合体である。
例えば具体的には共役ジエン単量体がブタジエンであり、芳香族ビニル単量体がスチレンである場合には、トリブロック共重合体であるブロック共重合体Z1は下記化1の構成を有する。
上記ブロック共重合体Pのうち制御分布型のものは、共役ジエン単量体がブタジエンであり、芳香族ビニル単量体がスチレンである場合、S−EB/S−Sで表わされる。
これに対してマルチブロック共重合体あるいは制御分布ブロック共重合体であるブロック共重合体P、例えばS−EB/S−Sは、上記トリブロック型のものに更にEB/SのSによるSドメインが形成され、上記物理的な架橋点であるSドメインの密度がトリブロック型よりも高くなり、組成物の剛性およびゴム弾性が強化される。
上記ブロック重合体PのMwは16〜40万であり、20〜35万であることが好ましい。Mwが16万に満たないと得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。耐熱性が不十分であると滅菌などの加熱処理時に成形体が変形する場合がある。
Mwが40万を超えると得られる成形体は耐液漏れ性(後述する金属針を使用する混注想定試験)が不十分なものとなるため、使用が制限される。
上記ブロック共重合体Pは2種類以上が併用されてもよい。
上記軟化剤Bは、得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性のバランスを良好にする成分であり、また、加熱溶融された組成物に流動性を付与して成形性を良好にする成分である。
上記プロピレン重合体Cは、得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性のバランスを良好にする成分であり、また、組成物の成形性を良好にする成分である。
上記プロピレン重合体Cは、プロピレン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体であり、プロピレンの単独重合体であってもよいし、成形体の性能を損なわない範囲の割合でプロピレン以外のラジカル重合性単量体が共重合された重合体であってもよい。共重合体の場合、プロピレン単量体単位の割合は70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。実質的にプロピレンの単独重合体であることが最も好ましい。プロピレン単量体単位の割合が70質量%未満であると、得られる成形体は耐液漏れ性および針保持性が悪いものとなる。上記プロピレン重合体Cは2種類以上が併用されてもよい。
プロピレン以外のラジカル重合性単量体としては、エチレンなど、プロピレン以外のオレフィンが挙げられる。
上記プロピレン重合体Cは、JIS K6921−2に準じて測定された0.46MPaにおける荷重たわみ温度が80℃以上であることが望ましく、90℃以上であることがより望ましく、100℃以上であることがさらに望ましい。上記プロピレン重合体Cの荷重たわみ温度が低すぎると、得られる成形体の耐熱性が不十分なものとなる場合がある。望ましい荷重たわみ温度の上限は特にないが、プロピレンを主体とする重合体の荷重たわみ温度の上限は通常150℃程度である。
本発明に使用する芳香族重合体Dは、芳香族化合物を構成単位として含有する低分子量の重合体である。芳香族重合体DのMwは1000〜30000の範囲のものが望ましく、1200〜25000の範囲のものがより望ましく、1500〜20000の範囲のものがさらに望ましく、2000〜15000の範囲のものが特に望ましい。芳香族重合体DのMnは500〜15000の範囲のものが望ましく、700〜12000の範囲のものがより望ましく、800〜10000の範囲のものがさらに望ましく、1000〜8000の範囲のものが特に望ましい。
上記芳香族重合体Dは、芳香族ビニル単量体を重合させて得ることができる。スチレンおよびα−メチルスチレンは、上記芳香族ビニル単量体として望ましいものである。
上記芳香族重合体Dは、ナフサ分解で副生する芳香族化合物を重合させて得られる重合体であってもよい。上記芳香族重合体Dを本発明のエラストマー組成物に配合すると、得られる成形体の針保持性が大幅に改良される。また上記芳香族重合体Dを配合すれば、ブロック共重合体Aとして、Y1を構成する共役ジエン単量体がイソプレン単独またはイソプレンとブタジエン併用であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)やスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEEPS)等も使用可能となり、ブロック共重合体Aの選択の自由度が拡がる。
耐熱性や針保持性等の観点から、実質的にスチレン単量体単位およびα−メチルスチレン単量体単位からなる重合体は、芳香族重合体Dとして望ましいものである。
芳香族重合体Dは、ASTM E28に準じて測定された軟化点(Ring and Ball Softening point)が80〜200℃の範囲のものが望ましく、90〜180℃の範囲のものがより望ましく、100〜160℃の範囲のものがさらに望ましい。
望ましい芳香族重合体Dの例としては、クリスタレックス5140(Kristalex 5140)、クリスタレックス3115、クリスタレックス3100、クリスタレックス3085、クリスタレックス3070(いずれもイーストマンケミカル社製)、エンデックス155(イーストマンケミカル社製)などのα−メチルスチレン単量体を構成単量体単位として含む重合体が挙げられる。他に芳香族重合体Dの例としては、三洋化成工業株式会社製のレジット(登録商標)、東亞合成株式会社製のアルフォン(登録商標)などのスチレンを主体とする低分子量のものが挙げられる。
望ましいα−メチルスチレン単量体単位の含有割合は、芳香族重合体D100質量%を基準として10質量%以上であり、より望ましくは20質量%以上であり、さらに望ましくは30質量%以上であり、特に望ましくは40質量%以上であり、最も望ましくは50質量%以上である。
本発明のエラストマー組成物は、上記ブロック共重合体Aを10〜90質量部、上記ブロック共重合体Pを10〜90質量部(ブロック重合体Aおよびブロック重合体Pの合計量100質量部)、上記軟化剤Bを100〜300質量部(好ましくは120〜280質量部、より好ましくは130〜260質量部、さらに好ましくは140〜250質量部)、プロピレン重合体Cを1〜50重量部(好ましくは5〜40質量部、より好ましくは10〜30質量部)、および芳香族重合体Dを1〜50質量部(好ましくは5〜45質量部、より好ましくは10〜40質量部)含有する組成物である。
本発明の組成物は、上記必須成分の他に、性能を損なわない範囲でその他の任意成分が配合されたものであってもよい。任意成分としては、ブロック共重合体A、ブロック共重合体Pおよびプロピレン重合体C、芳香族重合体D以外の熱可塑性樹脂(以下、その他の熱可塑性樹脂という。)、充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、難燃剤等、および酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等に代表される主成分の変質、分解等を抑制するための添加剤等が挙げられる。
上記板状充填剤としては、板状タルク、板状クレイ、マイカ、セリサイト等が例示される。上記板状または鱗片状の充填剤をエラストマー組成物に添加することによって、得られる成形体の針保持性が更に大幅に改善される。
板状または鱗片状でない炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤も、上記板状または鱗片状の充填剤には及ばないが、成形体の針保持性を改善する。
上記任意成分が配合される場合の配合割合は、エラストマー組成物および成形体の性能を損なわない範囲で適宜決められる。
混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等を使用することができる。
混練には、押出機、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を使用することができる。
例えば、粉末状又はペレット状の固体主原料(成分A、P、C、D)を混合機で攪拌、混合(ドライブレンド)し、次いで液状主原料(成分B)を添加して攪拌、混合し(成分A、P、C、Dに成分Bを含浸させ)、必要に応じてその他の原料を添加して攪拌、混合することによって配合粉を得る。得られた配合粉を押出機で混練してペレット化するという方法は好ましい組成物の調製方法である。
上記手順において、「その他の原料」も固体主原料(成分A、P、C、D)と合わせて最初から添加する方法が採用されてもよい。
本発明のエラストマー組成物の成形は、射出成形機、押出成形機、プレス成形機等の公知の成形機を使用して行うことができる。
本発明のエラストマー組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものである。従って、本発明のエラストマー組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体として好適に使用することができる。
(原料)
使用された原料は以下のとおりである。
1.ブロック共重合体Aおよび比較用ブロック共重合体A'
・ブロック共重合体A1:G1651(クレイトン製水添ブロック共重合体SEBS、スチレン単量体単位含有割合:33%、Mw:29万、Mn:26万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:37%)
・ブロック共重合体A2:G1633(クレイトン製水添ブロック共重合体SEBS、スチレン単量体単位含有割合:30%、Mw:45万、Mn:40万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:37%)
・ブロック共重合体A3:セプトン4055(株式会社クラレ製水添ブロック共重合体SEEPS、スチレン単量体単位含有割合:30%、Mw:30万、Mn:28万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:約37%)
・ブロック共重合体A4:セプトン2006(株式会社クラレ製水添ブロック共重合体SEPS、スチレン単量体単位含有割合:35%、Mw:32万、Mn:29万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:約37%)
・比較用ブロック共重合体A'1:G1650(クレイトン製水添ブロック共重合体SEBS、スチレン単量体単位含有割合:29%、Mw:11万、Mn:10万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:37%)
・ブロック共重合体P1:RP6935(クレイトン製水添制御分布ブロック共重合体S−EB/S−S、スチレン単量体単位含有割合:58%、Mw:27万、Mn:25万)
・比較用ブロック共重合体P'1:RP6936(クレイトン製水添制御分布ブロック共重合体S−EB/S−S、スチレン単量体単位含有割合:39%、Mw:15万、Mn:14万)
なお、出願時現在でクレイトン社は、RP6935をA1535に、RP6936をA1536に改名している。
・軟化剤B1:ケイドール(Sonneborn製オイル、40℃における動粘度:64〜70cSt)
・比較用軟化剤B'1:マーコールN172(エクソンモービル製オイル、40℃における動粘度:33cSt)
・プロピレン重合体C1:PM600A(サンアロマー株式会社製ポリプロピレン、曲げ弾性率:1600MPa、MFR(メルトフローレート):7.5g/10分)
・比較用オレフィン重合体C'1:ニポロンハード1000(東ソー製HDPE(高密度ポリエチレン)、曲げ弾性率:1160MPa、MFR(メルトフローレート):20g/10分、密度:964kg/m3)
・芳香族重合体D1:クリスタレックス5140(イーストマンケミカル製芳香族重合体、軟化点139℃、Mw:4900)
・芳香族重合体D2:クリスタレックス3100(イーストマンケミカル製芳香族重合体、軟化点100℃、Mw:1500)
・芳香族重合体D3:クリスタレックス3070(イーストマンケミカル製芳香族重合体、軟化点70℃、Mw:950)
・芳香族重合体D4:エンデックス155(イーストマンケミカル製芳香族重合体、軟化点153℃、Mw:6950、Mn:2400)
・充填剤E1:タルカンハヤシ(林化成株式会社製平板状タルク)
・充填剤E2:スーパー3S((スーパーSSS)丸尾カルシウム株式会社製炭酸カルシウム)
・充填剤E3:トクシールUR(株式会社トクヤマ製シリカ)
上記原料を使用して、本発明の組成物および比較用組成物を製造した。配合割合(重量部)は表1,2,3(実施例)および表4,5(比較例)のとおりである。
固体状原料(軟化剤Bおよび比較用軟化剤B'以外の成分)を混合(ドライブレンド)して固体原料混合物を調製し、該混合物に液状原料(軟化剤Bまたは比較用軟化剤B')を添加して混合、含浸させて原料混合物を調製した。該原料混合物を下記の条件で押出機を用いて溶融混練して、組成物のペレットを製造した。
・押出機:株式会社テクノベル製 KZW32TW−60MG−NH
・シリンダー温度:180〜250℃(この範囲で組成物毎に適切な温度を選択)
・スクリュー回転数:300rpm
組成物のペレットを下記の条件で射出成形して、長さ125mm、幅125mm、厚さ2mmのプレート状成形体および長さ125mm、幅25mm、厚さ6mmのバー状成形体試料を製造した。バー状成形体からの打ち抜きにより直径20mm(厚さ6mm)の円柱状成形体試料を製造し、栓体としての評価はこれを使用した。
・射出成形機:三菱重工業株式会社製 100MSIII−10E
・成形温度:170℃
・射出圧力:成形機の最大能力の30%(実際の圧力は約600kgf/cm2)
・射出時間:10秒
・金型温度:40℃
上記の成形体試料について以下の評価を行った。
評価結果を表1,2,3(実施例)および表4,5(比較例)に示した。
厚さ2mmの成形体試料を3枚重ね(合計6mm)としたものについて、JIS K6253に準拠した測定時間1秒のA硬さ(試験開始から1秒後の値)を測定した。測定は温度23℃、湿度50%の室内で1日状態調節の後実施した。好ましいA硬さは30〜50である。
円柱状成形体試料を110℃のオーブン中に30分間静置して加熱滅菌の処理を行った。変形の有無を目視にて評価した。
○:変形は認められなかった。
△:わずかな変形が認められた。
×:変形が認められた。
図1に示すように、液貯槽および液貯槽の底部に外周に雄ねじが切られた口部分(1)を備える液漏れ試験機本体の口部分(1)の先端に、栓体(2)(円柱状成形体試料)を該栓体(2)の平面が水平面と平行になるように下方からセットした。内周に雌ねじが切られた環状スカート部分および中央に円形の開口部を有する頂部壁部分を備えるねじ込み式のキャップ(3)で、下方から該栓体(2)を液漏れ試験機本体に固定した。該栓体(2)は、該液漏れ試験機本体の口部分(1)の先端と該キャップ(3)の開口部を有する頂部壁部分で挟まれて固定される。キャップ(3)をゆっくり閉めて最初に抵抗がかかった時点からさらに該キャップ(3)を半回転させて該栓体(2)を締め付けた。実際の上記栓体固定作業は、上下を逆にした状態で行われ、栓体固定作業後に上下を元に戻したが、説明文章からのイメージしやすさのために便宜上上記のように記載した(図1参照)。
液貯槽に水500mlを注ぎ、栓体の平面に0.01MPaの水圧がかかるようにした。評価は温度23℃、湿度50%の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、医療用プラスチック針(テルモ株式会社製TC−00503K)を挿入し、2時間静置した。プラスチック針自身の貫通孔は、該貫通孔からの液漏れが起きないように封止されたものを使用した。2時間後にプラスチック針を栓体から抜き、栓体に生じた針穴からの液漏れ(水漏れ)状態を1時間後に目視にて評価した。評価は20個の栓体について行った。
○:にじみ、液漏れともに認められなかった。
△:にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×:液漏れが認められた。
「耐液漏れ性11(プラスチック針挿入試験)」と同様に液漏れ試験機本体に栓体をキャップで固定した。
液貯槽および液貯槽の底部に栓体取付部位を備える液漏れ試験機に栓体(円柱状成形体試料)をセットし、液貯槽に水500mlを注ぎ、栓体の平面に0.01MPaの水圧がかかるようにした。評価は温度23℃、湿度50%の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、注射器に取付られた医療用金属針(テルモ株式会社製18G)を挿入し、注射器および金属針を約30度傾け、15秒後に傾けたまま金属針を栓体から抜いた。
上記と同じ金属針の栓体への挿入操作および栓体から抜く操作をもう一度繰り返し行った。2回目も1回目と同一の注射器および金属針を使用し、2回目の挿入も1回目の挿入と同じ箇所に行った。2回目の金属針を抜く操作終了後、栓体に生じた針穴からの液漏れ(水漏れ)状態を1時間後に目視にて評価した。評価は20個の栓体について行った。
○:にじみ、液漏れともに認められなかった。
△:にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×:液漏れが認められた。
「耐液漏れ性11(プラスチック針挿入試験)」と同様に液漏れ試験機本体に栓体をキャップで固定した。
液貯槽に水を注ぐことなく空のまま以下の試験を行なった。評価は温度23℃、湿度50%の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、500gまたは600gのおもりが取付られた医療用金属針(テルモ株式会社製TC−00501K)を挿入し、金属針を挿入してから抜け落ちるまでの時間(針保持時間、単位は秒)を測定した。3600秒(1時間)針が抜け落ちなかった場合はそこで試験を終了し、10回の測定の平均値を求めた。おもりの荷重が500gである場合の針保持時間は500秒以上が好ましく、1000秒以上がより好ましく、2000秒以上がさらに好ましい。おもりの荷重が600gである場合の針保持時間は60秒以上が好ましく、80秒以上がより好ましく、100秒以上がさらに好ましい。
比較例1の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体A1に替えてMwが小さい比較用ブロック共重合体A'1が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
比較例2の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体Pに替えてMwが小さい比較用ブロック共重合体P'が配合された組成物に関するものであり、耐熱性および針保持性が悪いものであった。
比較例3の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体Pが含まれない組成物に関するものであり、針保持性が極めて悪いものであった。
比較例4、5の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体Aとブロック共重合体Pの割合が範囲外の組成物に関するものであり、針保持性が悪いものであった。
比較例6、7の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体Aとブロック共重合体Pの割合が範囲外の組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。
比較例8の組成物による成形体試料は、軟化剤Bに替えて40℃における動粘度の低い比較用軟化剤B'が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
比較例9の組成物による成形体試料は、軟化剤Bの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、針保持性が極めて悪いものであった。
比較例10の組成物による成形体試料は、プロピレン重合体Cの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が極めて悪いものであった。
比較例11、12、13の組成物による成形体試料は、芳香族重合体Dが含まれない組成物に関するものであり、針保持性が悪いものであった。
比較例14の組成物による成形体試料は、芳香族重合体Dの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。
比較例15の組成物による成形体試料は、プロピレン重合体Cが含まれない組成物に関するものであり、栓体に成形することが不可能であった。
比較例16の組成物による成形体試料は、プロピレン重合体Cに替えて比較用オレフィン重合体C'が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
比較例17の組成物による成形体試料は、軟化剤Bに替えて40℃における動粘度の低い比較用軟化剤B'が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
比較例18の組成物による成形体試料は、軟化剤Bの使用割合が少なすぎる組成物に関するものであり、栓体に成形することが不可能であった。
本発明は、上記耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れる成形体である栓体の材料として有用なエラストマー組成物を提供することを目的とする。
下記ブロック共重合体Aを10〜90質量部、
下記ブロック共重合体Pを10〜90質量部(ただし、ブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Pの合計量は100質量部である)、
40℃における動粘度が50〜500センチストークス(cSt)である軟化剤Bを100〜300質量部、
曲げ弾性率が1000〜3000MPaであるプロピレン重合体Cを1〜50質量部、および
芳香族重合体Dを1〜50質量部
含有する組成物である。
上記ブロック共重合体Aは、
共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックY1を1個有し、
上記重合体ブロックY1の両末端に各1個合計2個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックX1を有する
ブロック共重合体Z1の水素添加物であり、
重量平均分子量が15〜50万であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が20〜50質量%であるブロック共重合体である。
上記ブロック共重合体Pは、
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを主体とする共重合体ブロックY2を1個有し、
上記共重合体ブロックY2の両末端に各1個合計2個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックX2を有する
ブロック共重合体Z2の水素添加物であり、
重量平均分子量が16〜40万であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が40〜80重量%であるブロック重合体である。
請求項3に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1に記載の組成物において、上記ブロック共重合体Pは制御分布ブロック共重合体であることを特徴とする。
請求項4に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物において、上記ブロック共重合体Aおよび上記ブロック共重合体Pを構成する共役ジエン単量体は、ブタジエンおよび/またはイソプレンであることを特徴とする。
請求項5に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物において、上記プロピレン重合体Cはポリプロピレンであることを特徴とする。
請求項6に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物において、上記芳香族重合体DはASTM E28に準じて測定された軟化点が80〜200℃のものであることを特徴とする。
請求項7に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物において、上記芳香族重合体Dは主成分としてα−メチルスチレンを主体とする重合体を含有することを特徴とする。
請求項8に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物に更に1〜100質量部の充填剤Eを添加したことを特徴とする。
請求項9に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項8に記載の組成物において、上記充填剤Eは板状または鱗片状のものであることを特徴とする。
請求項10に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項9に記載の組成物において、上記板状または鱗片状の充填剤Eはタルク、クレイ、マイカまたはセリサイトであることを特徴とする。
請求項11に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物において、JIS K6253に準じて測定された測定時間1秒のA硬さが30〜50であることを特徴とする。
請求項12に記載の発明の医療容器用栓体は、請求項1〜11のいずれか1項に記載のエラストマー組成物からなることを特徴とする。
(下限数値を含む)上限数値以下(上限数値を含む)であることを意味する。
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、GPCと略称する。)により測定されたポリスチレン換算のものである。一般に、重量平均分子量はMwと記し、数平均分子量はMnと記す。
まず、本発明のエラストマー組成物において、必須成分であるブロック共重合体A、ブロック共重合体P、軟化剤B、プロピレン重合体C、および芳香族重合体D、ならびに任意成分の順に説明する。
ブロック共重合体Aは、エラストマー組成物から得られる成形体の耐熱性、耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。
上記ブロック共重合体Aは、下記のブロック共重合体Z1が水素添加された水添ブロック共重合体であり、重量平均分子量が15〜50万であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が20〜50質量%である。
ブロック共重合体Z1は、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックY1を1個有し、上記重合体ブロックY1の両末端に各1個合計2個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックX1を有する実質的にトリブロック型の共重合体である。
上記重合体ブロックY1における共役ジエン単量体単位の割合は70質量%以上、望ましくは80質量%以上、更に望ましくは90質量%以上である。上記共役ジエン単量体単位の割合が70質量%に満たない場合には、結果物であるエラストマー組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体の耐液漏れ性が悪くなる。
上記1,2−結合の割合が少なすぎると、得られるエラストマー組成物において、プロピレン重合体Cとの相溶性が悪くなり、得られる成形体の耐液漏れ性が劣化する場合がある。一方上記1,2−結合の割合が多すぎると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体の耐液漏れ性が劣化する場合がある。
上記単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族または環式アクリレートおよび/またはメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、iso−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性単量体、また上記γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、p−トリメトキシシリルスチレン、p−トリエトキシシリルスチレン、P−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、p−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−β(N−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル)トリメトキシシラン・塩酸塩等のような加水分解性シリル基含有ビニル単量体等がある。
本発明にあっては、重合体ブロックY1の片末端に1個だけ重合体ブロックX1が結合したジブロック共重合体は、得られるエラストマー組成物からなる成形体の耐熱性が不十分なものとなるので、ブロック共重合体Z1として使用できない。
ただし、形式的にはジブロック型の共重合体と呼称される共重合体であっても、実質的に本発明のトリブロック型の共重合体と同様の構成となる共重合体については除外されない。
例えば、重合体ブロックX1と重合体ブロックY1’が1個ずつ結合した共重合体であっても、重合体ブロックY1’が芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位からなり、重合体ブロックY1’の全領域にわたる各単量体単位の分布割合が均一でなく、重合体ブロックX1と隣接する領域では共役ジエン単量体単位に富み、重合体ブロックX1から離れた領域では芳香族ビニル単量体単位に富むようなブロック共重合体である場合には、以下のように理解して、本発明のブロック共重合体Z1の範囲に含まれるものとする。
即ち上記重合体ブロックY1’は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックと、からなるジブロック型の共重合体ブロックとみなすことができ、このような重合体ブロックY1’と重合体ブロックX1とが1個ずつ結合したブロック共重合体は、実質的にトリブロック型の共重合体となり、その水素添加物は、本発明のブロック共重合体Aの範囲に含まれる。これは本発明のブロック共重合体Aの構成の本質が、芳香族ビニル単量体単位に富む2個の領域と該2個の領域に挟まれた共役ジエン単量体単位に富む1個の領域とを備えることにあるからである。
上記重合体ブロックX1の含有量が10質量%未満のブロック共重合体では、得られるエラストマー組成物からなる成形体の耐熱性が不十分なものとなり、上記重合体ブロックX1の含有量が60質量%を超えたブロック共重合体では、得られるエラストマー組成物の弾性が不足し、このようなエラストマー組成物からなる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなるおそれがある。
上記ブロック共重合体Aの重量平均分子量(Mw)は15〜50万であり、20〜45万であることが好ましい。Mwが15万未満であると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。Mwが50万を超えると得られる成形体は耐液漏れ性(後述する金属針を使用する混注想定試験)が不十分なものとなるため、使用が制限される。
上記ブロック共重合体Aは2種類以上が併用されてもよい。
GPCによる分子量の測定条件は以下のとおりである。
・ポンプ:JASCO(日本分光株式会社)製PU−980
・カラムオーブン:昭和電工株式会社製AO−50
・検出器:日立製RI(示差屈折計)検出器L−3300
・カラム種類:昭和電工株式会社製「K−805L(8.0×300mm)」および「K−804L(8.0×300mm)」各1本を直列使用
・カラム温度:40℃
・ガードカラム:K−G(4.6×10mm)
・溶離液:クロロホルム
・溶離液流量:1.0ml/分
・試料濃度:約1mg/ml
・試料溶液ろ過:ポリテトラフルオロエチレン製0.45μm孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料:昭和電工株式会社製ポリスチレン
上記ブロック共重合体Pは、組成物から得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。
上記ブロック共重合体Pは、下記のブロック共重合体Z2に水素添加したものである。
ブロック共重合体Z2は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを主体とする共重合体ブロックY2を1個有し、上記共重合体ブロックY2の両末端に各1個合計2個の芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックX2を有するブロック共重合体である。
例えば具体的には共役ジエン単量体がブタジエンであり、芳香族ビニル単量体がスチレンである場合には、トリブロック共重合体であるブロック共重合体Z1は下記化1の構成を有する。
水添ブロック共重合体Aは下記化2の構成を有する。
マルチブロック共重合体Z2は下記化3の構成を有する(ここにnは整数である)。
水添ブロック共重合体Pは下記化4の構成を有する。
化4で表わされるブロック共重合体Pのうちn=1の場合の例として下記化5という構成を有するペンタブロック型のものが挙げられる。
上記ブロック共重合体Pのうち制御分布型のものは、共役ジエン単量体がブタジエンであり、芳香族ビニル単量体がスチレンである場合、S−EB/S−Sで表わされる。
これに対してマルチブロック共重合体あるいは制御分布ブロック共重合体であるブロック共重合体P、例えばS−EB/S−Sは、上記トリブロック型のものに更にEB/SのSによるSドメインが形成され、上記物理的な架橋点であるSドメインの密度がトリブロック型よりも高くなり、組成物の剛性およびゴム弾性が強化される。
上記ブロック重合体PのMwは16〜40万であり、20〜35万であることが好ましい。Mwが16万に満たないと得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。耐熱性が不十分であると滅菌などの加熱処理時に成形体が変形する場合がある。
Mwが40万を超えると得られる成形体は耐液漏れ性(後述する金属針を使用する混注想定試験)が不十分なものとなるため、使用が制限される。
上記ブロック共重合体Pは2種類以上が併用されてもよい。
上記軟化剤Bは、得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性のバランスを良好にする成分であり、また、加熱溶融された組成物に流動性を付与して成形性を良好にする成分である。
上記プロピレン重合体Cは、得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性のバランスを良好にする成分であり、また、組成物の成形性を良好にする成分である。
上記プロピレン重合体Cは、プロピレン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体であり、プロピレンの単独重合体であってもよいし、成形体の性能を損なわない範囲の割合でプロピレン以外のラジカル重合性単量体が共重合された重合体であってもよい。共重合体の場合、プロピレン単量体単位の割合は70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。実質的にプロピレンの単独重合体であることが最も好ましい。プロピレン単量体単位の割合が70質量%未満であると、得られる成形体は耐液漏れ性および針保持性が悪いものとなる。上記プロピレン重合体Cは2種類以上が併用されてもよい。
プロピレン以外のラジカル重合性単量体としては、エチレンなど、プロピレン以外のオレフィンが挙げられる。
上記プロピレン重合体Cは、JIS K6921−2に準じて測定された0.46MPaにおける荷重たわみ温度が80℃以上であることが望ましく、90℃以上であることがより望ましく、100℃以上であることがさらに望ましい。上記プロピレン重合体Cの荷重たわみ温度が低すぎると、得られる成形体の耐熱性が不十分なものとなる場合がある。望ましい荷重たわみ温度の上限は特にないが、プロピレンを主体とする重合体の荷重たわみ温度の上限は通常150℃程度である。
本発明に使用する芳香族重合体Dは、芳香族化合物を構成単位として含有する低分子量の重合体である。芳香族重合体DのMwは1000〜30000の範囲のものが望ましく、1200〜25000の範囲のものがより望ましく、1500〜20000の範囲のものがさらに望ましく、2000〜15000の範囲のものが特に望ましい。芳香族重合体DのMnは500〜15000の範囲のものが望ましく、700〜12000の範囲のものがより望ましく、800〜10000の範囲のものがさらに望ましく、1000〜8000の範囲のものが特に望ましい。
上記芳香族重合体Dは、芳香族ビニル単量体を重合させて得ることができる。スチレンおよびα−メチルスチレンは、上記芳香族ビニル単量体として望ましいものである。
上記芳香族重合体Dは、ナフサ分解で副生する芳香族化合物を重合させて得られる重合体であってもよい。上記芳香族重合体Dを本発明のエラストマー組成物に配合すると、得られる成形体の針保持性が大幅に改良される。また上記芳香族重合体Dを配合すれば、ブロック共重合体Aとして、Y1を構成する共役ジエン単量体がイソプレン単独またはイソプレンとブタジエン併用であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)やスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEEPS)等も使用可能となり、ブロック共重合体Aの選択の自由度が拡がる。
耐熱性や針保持性等の観点から、実質的にスチレン単量体単位およびα−メチルスチレン単量体単位からなる重合体は、芳香族重合体Dとして望ましいものである。
芳香族重合体Dは、ASTM E28に準じて測定された軟化点(Ring and Ball Softening point)が80〜200℃の範囲のものが望ましく、90〜180℃の範囲のものがより望ましく、100〜160℃の範囲のものがさらに望ましい。
望ましい芳香族重合体Dの例としては、クリスタレックス5140(Kristalex 5140)、クリスタレックス3115、クリスタレックス3100、クリスタレックス3085、クリスタレックス3070(いずれもイーストマンケミカル社製)、エンデックス155(イーストマンケミカル社製)などのα−メチルスチレン単量体を構成単量体単位として含む重合体が挙げられる。他に芳香族重合体Dの例としては、三洋化成工業株式会社製のレジット(登録商標)、東亞合成株式会社製のアルフォン(登録商標)などのスチレンを主体とする低分子量のものが挙げられる。
望ましいα−メチルスチレン単量体単位の含有割合は、芳香族重合体D100質量%を基準として10質量%以上であり、より望ましくは20質量%以上であり、さらに望ましくは30質量%以上であり、特に望ましくは40質量%以上であり、最も望ましくは50質量%以上である。
本発明のエラストマー組成物は、上記ブロック共重合体Aを10〜90質量部、上記ブロック共重合体Pを10〜90質量部(ブロック重合体Aおよびブロック重合体Pの合計量100質量部)、上記軟化剤Bを100〜300質量部(好ましくは120〜280質量部、より好ましくは130〜260質量部、さらに好ましくは140〜250質量部)、プロピレン重合体Cを1〜50重量部(好ましくは5〜40質量部、より好ましくは10〜30質量部)、および芳香族重合体Dを1〜50質量部(好ましくは5〜45質量部、より好ましくは10〜40質量部)含有する組成物である。
本発明の組成物は、上記必須成分の他に、性能を損なわない範囲でその他の任意成分が配合されたものであってもよい。任意成分としては、ブロック共重合体A、ブロック共重合体Pおよびプロピレン重合体C、芳香族重合体D以外の熱可塑性樹脂(以下、その他の熱可塑性樹脂という。)、充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、難燃剤等、および酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等に代表される主成分の変質、分解等を抑制するための添加剤等が挙げられる。
上記板状充填剤としては、板状タルク、板状クレイ、マイカ、セリサイト等が例示される。上記板状または鱗片状の充填剤をエラストマー組成物に添加することによって、得られる成形体の針保持性が更に大幅に改善される。
板状または鱗片状でない炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤も、上記板状または鱗片状の充填剤には及ばないが、成形体の針保持性を改善する。
上記任意成分が配合される場合の配合割合は、エラストマー組成物および成形体の性能を損なわない範囲で適宜決められる。
混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等を使用することができる。
混練には、押出機、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を使用することができる。
例えば、粉末状又はペレット状の固体主原料(成分A、P、C、D)を混合機で攪拌、混合(ドライブレンド)し、次いで液状主原料(成分B)を添加して攪拌、混合し(成分A、P、C、Dに成分Bを含浸させ)、必要に応じてその他の原料を添加して攪拌、混合することによって配合粉を得る。得られた配合粉を押出機で混練してペレット化するという方法は好ましい組成物の調製方法である。
上記手順において、「その他の原料」も固体主原料(成分A、P、C、D)と合わせて最初から添加する方法が採用されてもよい。
本発明のエラストマー組成物の成形は、射出成形機、押出成形機、プレス成形機等の公知の成形機を使用して行うことができる。
本発明のエラストマー組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものである。従って、本発明のエラストマー組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体として好適に使用することができる。
(原料)
使用された原料は以下のとおりである。
1.ブロック共重合体Aおよび比較用ブロック共重合体A'
・ブロック共重合体A1:G1651(クレイトン製水添ブロック共重合体SEBS、スチレン単量体単位含有割合:33%、Mw:29万、Mn:26万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:37%)
・ブロック共重合体A2:G1633(クレイトン製水添ブロック共重合体SEBS、スチレン単量体単位含有割合:30%、Mw:45万、Mn:40万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:37%)
・ブロック共重合体A3:セプトン4055(株式会社クラレ製水添ブロック共重合体SEEPS、スチレン単量体単位含有割合:30%、Mw:30万、Mn:28万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:約37%)
・ブロック共重合体A4:セプトン2006(株式会社クラレ製水添ブロック共重合体SEPS、スチレン単量体単位含有割合:35%、Mw:32万、Mn:29万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:約37%)
・比較用ブロック共重合体A'1:G1650(クレイトン製水添ブロック共重合体SEBS、スチレン単量体単位含有割合:29%、Mw:11万、Mn:10万、ブタジエン単量体単位における1,2−結合の割合:37%)
・ブロック共重合体P1:RP6935(クレイトン製水添制御分布ブロック共重合体S−EB/S−S、スチレン単量体単位含有割合:58%、Mw:27万、Mn:25万)
・比較用ブロック共重合体P'1:RP6936(クレイトン製水添制御分布ブロック共重合体S−EB/S−S、スチレン単量体単位含有割合:39%、Mw:15万、Mn:14万)
なお、出願時現在でクレイトン社は、RP6935をA1535に、RP6936をA1536に改名している。
・軟化剤B1:ケイドール(Sonneborn製オイル、40℃における動粘度:64〜70cSt)
・比較用軟化剤B'1:マーコールN172(エクソンモービル製オイル、40℃における動粘度:33cSt)
・プロピレン重合体C1:PM600A(サンアロマー株式会社製ポリプロピレン、曲げ弾性率:1600MPa、MFR(メルトフローレート):7.5g/10分)
・比較用オレフィン重合体C'1:ニポロンハード1000(東ソー製HDPE(高密度ポリエチレン)、曲げ弾性率:1160MPa、MFR(メルトフローレート):20g/10分、密度:964kg/m3)
・芳香族重合体D1:クリスタレックス5140(イーストマンケミカル製芳香族重合体、軟化点139℃、Mw:4900)
・芳香族重合体D2:クリスタレックス3100(イーストマンケミカル製芳香族重合体、軟化点100℃、Mw:1500)
・芳香族重合体D3:クリスタレックス3070(イーストマンケミカル製芳香族重合体、軟化点70℃、Mw:950)
・芳香族重合体D4:エンデックス155(イーストマンケミカル製芳香族重合体、軟化点153℃、Mw:6950、Mn:2400)
・充填剤E1:タルカンハヤシ(林化成株式会社製平板状タルク)
・充填剤E2:スーパー3S((スーパーSSS)丸尾カルシウム株式会社製炭酸カルシウム)
・充填剤E3:トクシールUR(株式会社トクヤマ製シリカ)
上記原料を使用して、本発明の組成物および比較用組成物を製造した。配合割合(重量部)は表1,2,3(実施例)および表4,5(比較例)のとおりである。
固体状原料(軟化剤Bおよび比較用軟化剤B'以外の成分)を混合(ドライブレンド)して固体原料混合物を調製し、該混合物に液状原料(軟化剤Bまたは比較用軟化剤B')を添加して混合、含浸させて原料混合物を調製した。該原料混合物を下記の条件で押出機を用いて溶融混練して、組成物のペレットを製造した。
・押出機:株式会社テクノベル製 KZW32TW−60MG−NH
・シリンダー温度:180〜250℃(この範囲で組成物毎に適切な温度を選択)
・スクリュー回転数:300rpm
組成物のペレットを下記の条件で射出成形して、長さ125mm、幅125mm、厚さ2mmのプレート状成形体および長さ125mm、幅25mm、厚さ6mmのバー状成形体試料を製造した。バー状成形体からの打ち抜きにより直径20mm(厚さ6mm)の円柱状成形体試料を製造し、栓体としての評価はこれを使用した。
・射出成形機:三菱重工業株式会社製 100MSIII−10E
・成形温度:170℃
・射出圧力:成形機の最大能力の30%(実際の圧力は約600kgf/cm2)
・射出時間:10秒
・金型温度:40℃
上記の成形体試料について以下の評価を行った。
評価結果を表1,2,3(実施例)および表4,5(比較例)に示した。
厚さ2mmの成形体試料を3枚重ね(合計6mm)としたものについて、JIS K6253に準拠した測定時間1秒のA硬さ(試験開始から1秒後の値)を測定した。測定は温度23℃、湿度50%の室内で1日状態調節の後実施した。好ましいA硬さは30〜50である。
円柱状成形体試料を110℃のオーブン中に30分間静置して加熱滅菌の処理を行った。変形の有無を目視にて評価した。
○:変形は認められなかった。
△:わずかな変形が認められた。
×:変形が認められた。
図1に示すように、液貯槽および液貯槽の底部に外周に雄ねじが切られた口部分(1)を備える液漏れ試験機本体の口部分(1)の先端に、栓体(2)(円柱状成形体試料)を該栓体(2)の平面が水平面と平行になるように下方からセットした。内周に雌ねじが切られた環状スカート部分および中央に円形の開口部を有する頂部壁部分を備えるねじ込み式のキャップ(3)で、下方から該栓体(2)を液漏れ試験機本体に固定した。該栓体(2)は、該液漏れ試験機本体の口部分(1)の先端と該キャップ(3)の開口部を有する頂部壁部分で挟まれて固定される。キャップ(3)をゆっくり閉めて最初に抵抗がかかった時点からさらに該キャップ(3)を半回転させて該栓体(2)を締め付けた。実際の上記栓体固定作業は、上下を逆にした状態で行われ、栓体固定作業後に上下を元に戻したが、説明文章からのイメージしやすさのために便宜上上記のように記載した(図1参照)。
液貯槽に水500mlを注ぎ、栓体の平面に0.01MPaの水圧がかかるようにした。評価は温度23℃、湿度50%の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、医療用プラスチック針(テルモ株式会社製TC−00503K)を挿入し、2時間静置した。プラスチック針自身の貫通孔は、該貫通孔からの液漏れが起きないように封止されたものを使用した。2時間後にプラスチック針を栓体から抜き、栓体に生じた針穴からの液漏れ(水漏れ)状態を1時間後に目視にて評価した。評価は20個の栓体について行った。
○:にじみ、液漏れともに認められなかった。
△:にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×:液漏れが認められた。
「耐液漏れ性11(プラスチック針挿入試験)」と同様に液漏れ試験機本体に栓体をキャップで固定した。
液貯槽および液貯槽の底部に栓体取付部位を備える液漏れ試験機に栓体(円柱状成形体試料)をセットし、液貯槽に水500mlを注ぎ、栓体の平面に0.01MPaの水圧がかかるようにした。評価は温度23℃、湿度50%の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、注射器に取付られた医療用金属針(テルモ株式会社製18G)を挿入し、注射器および金属針を約30度傾け、15秒後に傾けたまま金属針を栓体から抜いた。
上記と同じ金属針の栓体への挿入操作および栓体から抜く操作をもう一度繰り返し行った。2回目も1回目と同一の注射器および金属針を使用し、2回目の挿入も1回目の挿入と同じ箇所に行った。2回目の金属針を抜く操作終了後、栓体に生じた針穴からの液漏れ(水漏れ)状態を1時間後に目視にて評価した。評価は20個の栓体について行った。
○:にじみ、液漏れともに認められなかった。
△:にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×:液漏れが認められた。
「耐液漏れ性11(プラスチック針挿入試験)」と同様に液漏れ試験機本体に栓体をキャップで固定した。
液貯槽に水を注ぐことなく空のまま以下の試験を行なった。評価は温度23℃、湿度50%の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、500gまたは600gのおもりが取付られた医療用金属針(テルモ株式会社製TC−00501K)を挿入し、金属針を挿入してから抜け落ちるまでの時間(針保持時間、単位は秒)を測定した。3600秒(1時間)針が抜け落ちなかった場合はそこで試験を終了し、10回の測定の平均値を求めた。おもりの荷重が500gである場合の針保持時間は500秒以上が好ましく、1000秒以上がより好ましく、2000秒以上がさらに好ましい。おもりの荷重が600gである場合の針保持時間は60秒以上が好ましく、80秒以上がより好ましく、100秒以上がさらに好ましい。
比較例1の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体A1に替えてMwが小さい比較用ブロック共重合体A'1が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
比較例2の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体Pに替えてMwが小さい比較用ブロック共重合体P'が配合された組成物に関するものであり、耐熱性および針保持性が悪いものであった。
比較例3の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体Pが含まれない組成物に関するものであり、針保持性が極めて悪いものであった。
比較例4、5の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体Aとブロック共重合体Pの割合が範囲外の組成物に関するものであり、針保持性が悪いものであった。
比較例6、7の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体Aとブロック共重合体Pの割合が範囲外の組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。
比較例8の組成物による成形体試料は、軟化剤Bに替えて40℃における動粘度の低い比較用軟化剤B'が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
比較例9の組成物による成形体試料は、軟化剤Bの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、針保持性が極めて悪いものであった。
比較例10の組成物による成形体試料は、プロピレン重合体Cの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が極めて悪いものであった。
比較例11、12、13の組成物による成形体試料は、芳香族重合体Dが含まれない組成物に関するものであり、針保持性が悪いものであった。
比較例14の組成物による成形体試料は、芳香族重合体Dの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。
比較例15の組成物による成形体試料は、プロピレン重合体Cが含まれない組成物に関するものであり、栓体に成形することが不可能であった。
比較例16の組成物による成形体試料は、プロピレン重合体Cに替えて比較用オレフィン重合体C'が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
比較例17の組成物による成形体試料は、軟化剤Bに替えて40℃における動粘度の低い比較用軟化剤B'が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
比較例18の組成物による成形体試料は、軟化剤Bの使用割合が少なすぎる組成物に関するものであり、栓体に成形することが不可能であった。
Claims (12)
- ブロック共重合体Aが10〜90質量部、ブロック共重合体Pが90〜10質量部であって、上記ブロック共重合体Aと上記ブロック共重合体Pとの合計量が100質量部と、
40℃における動粘度が50〜500センチストークス(cSt)である軟化剤Bを100〜300質量部と、
曲げ弾性率が1000〜3000MPaであるプロピレン重合体Cを1〜50質量部と、
芳香族重合体Dを1〜50質量部と、
を含有するエラストマー組成物であって、
上記ブロック共重合体Aは、
共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックY1を1個有し、
上記重合体ブロックY1の両末端に各1個合計2個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックX1を有する
ブロック共重合体Z1の水素添加物であり、
重量平均分子量が15〜50万であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が20〜50質量%であるブロック共重合体であり、
上記ブロック共重合体Pは、
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを主体とする共重合体ブロックY2を1個有し、
上記共重合体ブロックY2の両末端に各1個合計2個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックX2を有する
ブロック共重合体Z2の水素添加物であり、
重量平均分子量が16〜40万であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が40〜80質量%であるブロック共重合体である
ことを特徴とするエラストマー組成物。 - 上記ブロック共重合体Pはマルチブロック共重合体である請求項1に記載のエラストマー組成物。
- 上記ブロック共重合体Pは制御分布ブロック共重合体である請求項1に記載のエラストマー組成物。
- 上記ブロック共重合体Aおよび上記ブロック共重合体Pを構成する共役ジエン単量体は、ブタジエンおよび/またはイソプレンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
- 上記プロピレン重合体Cはポリプロピレンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
- 上記芳香族重合体DはASTM E28に準じて測定された軟化点が80〜200℃のものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
- 上記芳香族重合体Dは主成分としてα−メチルスチレンを主体とする重合体を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
- 上記請求項1〜7のいずれか1項に記載のエラストマー組成物に更に1〜100質量部の充填剤Eを添加したエラストマー組成物。
- 上記充填剤Eは板状または鱗片状のものである、請求項8に記載のエラストマー組成物。
- 上記板状または鱗片状の充填剤Eはタルク、クレイ、マイカまたはセリサイトである、請求項9に記載のエラストマー組成物。
- JIS K6253に準じて測定された測定時間1秒のA硬さが30〜50である請求項1〜10のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のエラストマー組成物からなる医療容器用栓体。
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