KR20240044424A - 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents
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Abstract
하기 성분 (A)와 성분 (B)를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물. 성분 (A): 하기 분자량 분포를 갖는 스티렌계 열가소성 엘라스토머 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의한 스티렌 환산 분자량의 미분 분자량 분포도에 있어서, 360,000 이상 600,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는다. 성분 (B): 탄화수소기 그래프트 폴리프로필렌
Description
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 성형체에 관한 것이다.
근년, 고무 탄성을 갖는 연질 재료이며, 가황 공정을 필요로 하지 않고, 열가소성 수지와 마찬가지인 성형 가공성 및 리사이클이 가능한 열가소성 엘라스토머가, 자동차 부품, 의료용 부품 등 다종다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 그 중에서도 의료용 부품의 용도에서는, 위생성이 불가결한 점에서, 가황제나 가황 촉진제를 포함하지 않는 열가소성 엘라스토머가 가황 고무의 대체로서 폭넓게 이용되고 있다.
이러한 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 가황 고무와 동등한 압축 영구 변형이나, 캡 라이너나 패킹, 고무 마개와 같은 마개체로 했을 때의 누액 시일성을 목적으로 해서 개량된 것으로서, 특정한 구조를 갖는 변성 폴리프로필렌계 수지를 사용하고, 또한 특정량의 블록 공중합체 및 고무용 탄화수소계 연화제를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 스티렌계 엘라스토머의 분자량 분포에 착안하고, 비교적 저분자량측에 복수의 피크나 피크 숄더를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 사용한 열가소성 엘라스토머가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
본 발명자의 상세한 검토에 따르면, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 열가소성 엘라스토머 조성물은, 뒤에 게시된 비교예 2에 나타내는 바와 같이, 압축 영구 변형이 아직 불충분하고, 종래의 가황 고무에서 요구되고 있는 성능 레벨에 이르지 못하였다.
상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 열가소성 엘라스토머 조성물도 또한, 뒤에 게시된 비교예 4 내지 9에 나타내는 바와 같이, 압축 영구 변형이 아직 불충분해서, 종래의 가황 고무에서 요구되고 있는 성능 레벨에 이르지 못하였다.
본 발명의 과제는, 우수한 압축 영구 변형과 성형성을 양립시키는 열가소성 엘라스토머 조성물과, 해당 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 특정한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 열가소성 엘라스토머와, 탄화수소기 그래프트 폴리프로필렌을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물이, 우수한 압축 영구 변형과 성형성을 양립시키고, 종래의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 요지는 이하의 [1] 내지 [12]에 존재한다.
[1] 하기 성분 (A)와 성분 (B)를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
성분 (A): 하기 분자량 분포를 갖는 스티렌계 열가소성 엘라스토머
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의한 스티렌 환산 분자량의 미분 분자량 분포도에 있어서, 360,000 이상 600,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는다.
성분 (B): 탄화수소기 그래프트 폴리프로필렌
[2] 상기 성분 (A)가 하기 분자량 분포를 갖는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인, [1]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의한 스티렌 환산 분자량의 미분 분자량 분포도에 있어서, 400,000을 초과하고 600,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는다.
[3] 상기 성분 (A)가 하기 분자량 분포를 갖는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인, [2]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의한 스티렌 환산 분자량의 미분 분자량 분포도에 있어서, 100,000 이상 400,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는 피크 Lp와, 400,000을 초과하고 600,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는 피크 Hp가 존재한다.
[4] 추가로 성분 (C)를 포함하는, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
성분 (C): 고무용 탄화수소계 연화제
[5] 상기 성분 (A) 내지 (C)의 합계 100질량％에 있어서의 상기 성분 (B)의 함유율이 3질량％ 이상 30질량％ 이하인, [4]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[6] 상기 성분 (A)와 성분 (C)의 합계 100질량％에 있어서의 상기 성분 (A)의 함유율이 35질량％ 이상 65질량％ 이하인, [4] 또는 [5]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[7] 압축 영구 변형이 40％ 이하인, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[8] 멜트 플로 레이트(230℃, 하중 5kgf)가 0.5g/10분 이상 200g/10분 이하인, [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[9] 듀로 경도 A가 10 이상 50 이하인, [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[10] 추가로, 하기 성분 (D)를 포함하는, [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
성분 (D): 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물
[11] [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는, 성형체.
[12] 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개인, [11]에 기재된 성형체.
[발명의 효과]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 우수한 압축 영구 변형과 성형성을 양립시키는 것이다. 이 때문에, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 의하면, 압축 영구 변형이 우수한 성형체가 양호한 성형성으로 제공된다.
본 발명의 성형체는, 누액 시일성을 필요로 하는 시린지 가스킷이나 수액 백 고무 마개, 바이얼병용 고무 마개 등의 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개나, 캡 라이너, 패킹 등에 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개의 실시 형태의 일례를 도시하는 도면이고, (a)도는 평면도, (b)도는 (a)도의 B-B 선을 따르는 단면도이다.
도 2는 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개의 실시 형태의 기타 예를 나타내는 도면이고, (a)도는 평면도, (b)도는 (a)도의 B-B 선을 따르는 단면도이다.
도 3은 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개의 실시 형태의 다른 예를 도시하는 도면이고, (a)도는 평면도, (b)도는 (a)도의 B-B 선을 따르는 단면도이다.
도 4는 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개의 실시 형태의 또 다른 예를 나타내는 도면이고, (a)도는 평면도, (b)도는 (a)도의 B-B 선을 따르는 단면도이다.
도 5는 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개의 실시 형태의 또 다른 예를 나타내는 도면이고, (a)도는 평면도, (b)도는 (a)도의 B-B 선을 따르는 단면도이다.
도 2는 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개의 실시 형태의 기타 예를 나타내는 도면이고, (a)도는 평면도, (b)도는 (a)도의 B-B 선을 따르는 단면도이다.
도 3은 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개의 실시 형태의 다른 예를 도시하는 도면이고, (a)도는 평면도, (b)도는 (a)도의 B-B 선을 따르는 단면도이다.
도 4는 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개의 실시 형태의 또 다른 예를 나타내는 도면이고, (a)도는 평면도, (b)도는 (a)도의 B-B 선을 따르는 단면도이다.
도 5는 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개의 실시 형태의 또 다른 예를 나타내는 도면이고, (a)도는 평면도, (b)도는 (a)도의 B-B 선을 따르는 단면도이다.
이하에 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
이하의 설명은, 본 발명의 실시 형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 기재 내용에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형해서 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「내지」를 사용해서 그 전후에 수치 또는 물성값을 끼워서 표현하는 경우, 그 전후의 값을 포함하는 것으로서 사용하는 것으로 한다.
[열가소성 엘라스토머 조성물]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 하기 성분 (A)와 (B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
성분 (A): 하기 분자량 분포를 갖는 스티렌계 열가소성 엘라스토머
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의한 스티렌 환산 분자량의 미분 분자량 분포도에 있어서 360,000 이상 600,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는다.
성분 (B): 탄화수소기 그래프트 폴리프로필렌
<메커니즘>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 의해, 우수한 압축 영구 변형과 성형성을 양립시킬 수 있는 메커니즘에 대해서는 이하와 같이 생각된다.
상기 특유의 분자량 분포를 갖는 스티렌계 열가소성 엘라스토머이면, 높은 성형성과 낮은 압축 영구 변형을 양립시킬 수 있는 것으로 생각된다.
한편, 탄화수소기 그래프트 폴리프로필렌은, 폴리프로필렌의 결정 라멜라가 강고해져, 매트릭스의 소성 변형이 일어나기 어렵기 때문에 낮은 압축 영구 변형이 얻어진다고 생각된다.
또한, 성분 (A)와 성분 (B)가 공존함으로써, 도메인끼리, 매트릭스끼리 뭉치려고 하는 상호 작용이 강하게 작용하여, 성분 (B)의 결정 성분인 라멜라 구조를 견고하게 유지하기 쉬워져서, 우수한 압축 영구 변형을 발현한다.
특히, 성분 (A)가 후술하는 피크 Lp와 피크 Hp를 갖는 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 경우에는, 성분 (A)의 피크 Lp에 존재하는 성분이 피크 Hp에 존재하는 성분에 적절하게 얽혀서 존재함으로써, 용융 상태에서, 피크 Hp 성분에서 유래하는 고분자쇄의 점도가 저하되기 쉬워짐으로써, 높은 성형성이 얻어진다.
또한, 비용융 상태에 있어서, 성분 (A)의 피크 Hp에 존재하는 성분에 의해, 도메인의 고분자쇄 얽힘이 증가하고, 낮은 압축 영구 변형이 발현한다.
<성분 (A): 스티렌계 열가소성 엘라스토머>
성분 (A)의 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의한 스티렌 환산 분자량의 미분 분자량 분포도에 있어서, 360,000 이상 600,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는 것이며, 400,000을 초과하고 600,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는 것이 바람직하고, 100,000 이상 400,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는 피크 Lp와, 400,000을 초과하고 600,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는 피크 Hp를 갖는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 피크 Lp와 Hp에는, 숄더 피크나, 가장 강도가 큰(높은) 피크의 dw/dlogM에 대하여 0.1 이하의 서브 피크는 포함되지 않는다.
상기 숄더 피크는, 일반적으로, 주피크의 테일링 또는 리딩 상에 존재하는 작은 피크를 의미한다. 숄더 피크는 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 미분 분자량 분포도에 있어서 가우스·뉴턴법에 의해, 그 숄더 부분을 정점으로 한 피크로서 분리 가능하다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 분자량 분포(PDI)나 피크 톱 분자량 및 그때의 dw/dlogM, 후술하는 질량 평균 분자량(Mw)이나 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라 약기하는 경우가 있다)에 의해 하기 조건에서 측정한 폴리스티렌 환산의 값이며, 분자량 10,000 이상을 해석 범위로 한다.
<GPC의 측정 조건>
기기: 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220 GPC
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 TSKgel Super HM-M
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI/내장)
용매: 클로로포름 특급
온도: 40℃
유속: 0.3mL/분
주입량: 20μL
농도: 0.1질량％
교정 시료: 단분산 폴리스티렌
교정법: 폴리스티렌 환산
성분 (A)의 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 상기한 분자량 분포를 갖는 단일의 스티렌계 열가소성 엘라스토머여도 되고, 분자량 분포의 다른 복수의 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 혼합해서 사용함으로써, 성분 (A)로서, 상기한 분자량 분포를 갖는 것이어도 된다. 단, 상기한 분자량 분포를 갖는 단일의 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 특히 상기 피크 Lp와 피크 Hp를 갖는 단일의 스티렌계 열가소성 엘라스토머와, 후술하는 성분 (B) 및 성분 (C)를 배합해서 열가소성 엘라스토머 조성물로 하는 쪽이, 성분 (A)의 피크 Lp에 존재하는 성분과 피크 Hp에 존재하는 성분의 얽힘이 촉진되고, 압축 영구 변형이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
성분 (A)는, 피크 Lp의 피크 톱을 150,000 이상 300,000 이하의 범위에 갖고, 피크 Hp의 피크 톱을 450,000 이상 550,000 이하의 범위에 갖는 것이 더욱 바람직하다.
피크 Hp의 피크 톱 분자량과 피크 Lp의 피크 톱 분자량의 비(피크 Hp의 피크 톱 분자량/피크 Lp의 피크 톱 분자량)는 성형성과 압축 영구 변형의 관점에서 1.5 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 3.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머는 피크 Lp 및 피크 Hp 이외의 피크를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 피크 Lp 및 피크 Hp 이외의 피크의 피크 톱 높이는, 피크 Lp 및 피크 Hp의 피크 톱의 높이 중 낮은 쪽의 피크 톱 높이 이하인 것이 바람직하고, 1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
성분 (A)의 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 비닐 방향족 화합물에서 유래하는 적어도 1개의 중합체 블록 P와, 공액 디엔에서 유래하는 적어도 1개의 중합체 블록 Q를 갖는 블록 공중합체, 그리고 해당 블록 공중합체를 수소 첨가해서 이루어지는 블록 공중합체(수소 첨가 블록 공중합체)로 이루어지는 군에서 선택되는 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
중합체 블록 P는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 단량체의 중합체 블록이다. 중합체 블록 Q는 공액 디엔을 주체로 하는 단량체의 중합체 블록이다. 여기에서 「주체로 한다」란 블록 중 함유율이 50몰％ 이상인 것을 의미한다.
중합체 블록 P를 구성하는 단량체의 비닐 방향족 화합물은 한정되지 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌 유도체가 바람직하다. 이들 중에서도, 스티렌을 주체로 하는 것이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합체 블록 P에는, 비닐 방향족 화합물 이외의 단량체의 원료로서 포함되어 있어도 된다.
중합체 블록 Q를 구성하는 단량체는 한정되지 않지만, 바람직하게는 부타디엔 단독, 이소프렌 단독, 부타디엔 및 이소프렌의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합체 블록 Q에는, 부타디엔 및 이소프렌 이외의 단량체가 원료로서 포함되어 있어도 된다.
중합체 블록 Q는, 중합 후에 갖는 이중 결합을 수소 첨가한 수소 첨가 유도체, 즉 수소 첨가 블록 공중합체여도 된다. 중합체 블록 Q의 수소 첨가율은 한정되지 않지만, 50 내지 100질량％가 바람직하고, 80 내지 100 질량％가보다 바람직하다. 중합체 블록 Q를 상기 범위에서 수소 첨가함으로써, 열 안정성, 내후 안정성이 향상하는 경향이 있다. 중합체 블록 P가, 원료로서 디엔 성분을 사용한 경우에 대해서도 마찬가지이다. 수소 첨가율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머는 스티렌 단위 함유율이 8 내지 45질량％인 것이 바람직하다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 스티렌 단위 함유율이 상기 하한 이상이면 열가소성 엘라스토머 조성물로부터의 고무용 탄화수소계 연화제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 스티렌 단위 함유율이 상기 상한 이하이면, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 경도가 너무 높아지는 것을 억제할 수 있다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 스티렌 단위 함유율은, 보다 바람직하게는 10 내지 40질량％이다.
「스티렌 단위 함유율」이란 스티렌 단위의 함유율뿐만 아니라, 스티렌 단위의 방향환에 수소 원자 이외의 원자 또는 원자단이 치환한 구성 단위의 함유율도 포함하는 의미에서 사용된다. 스티렌 단위 함유율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머에 있어서의 중합체 블록 P 및 중합체 블록 Q를 갖는 공중합체의 화학 구조는, 직쇄상, 분지상, 방사상 등의 어느 것이어도 된다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 블록 공중합체는, 수소 첨가 유도체(수소 첨가 블록 공중합체)인 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 공중합체가 수소 첨가 블록 공중합체이면, 내열 안정성, 내후 안정성이 양호해지는 경향이 있다.
P-(Q-P)m
(1)
(P-Q)n
(2)
(식 중, P는 중합체 블록 P를, Q는 중합체 블록 Q를 각각 나타낸다. m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
식 (1) 또는 (2)에 있어서 m 및 n은, 고무적 고분자체로서의 질서-무질서 전이 온도를 낮추는 점에서는 큰 쪽이 좋지만, 제조의 용이함 및 비용의 점에서는 작은 쪽이 좋다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 블록 공중합체 및/또는 수소 첨가 블록 공중합체(이하, 통합해서 「(수소 첨가)블록 공중합체」라고 기재한다)로서는, 고무 탄성이 우수하다는 점에서, 식 (2)로 표시되는 (수소 첨가)블록 공중합체보다 식 (1)로 표시되는 (수소 첨가)블록 공중합체의 쪽이 바람직하다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 질량 평균 분자량(Mw)의 상한은 한정되지 않지만, 통상 700,000 이하, 바람직하게는 600,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 질량 평균 분자량(Mw)의 하한은 한정되지 않지만, 통상 40,000 이상, 바람직하게는 60,000 이상, 보다 바람직하게는 100,000 이상이다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 질량 평균 분자량을 상기 상한 이하로 함으로써, 성형성이나 성형품 외관을 양호하게 유지할 수 있다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 질량 평균 분자량을 상기 하한 이상으로 함으로써 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 고무용 탄화수소계 연화제가 블리드 아웃하는 것을 억제하거나, 압축 영구 변형을 작게 할 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 수 평균 분자량(Mn)의 상한은 한정되지 않지만, 통상 600,000 이하, 바람직하게는 500,000 이하, 보다 바람직하게는 400,000 이하이다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 수 평균 분자량(Mn)의 하한은 한정되지 않지만, 통상 30,000 이상, 바람직하게는 50,000 이상, 보다 바람직하게는 80,000 이상이다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 수 평균 분자량을 상기 상한 이하로 함으로써, 성형성이나 성형품 외관을 양호하게 유지할 수 있다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 수 평균 분자량을 상기 하한 이상으로 함으로써 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 고무용 탄화수소계 연화제가 블리드 아웃하는 것을 억제하거나, 압축 영구 변형을 작게 할 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법은, 상술한 구조와 물성이 얻어지면 어떤 방법이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬 촉매 등을 사용해서 불활성 용매 중에서 블록 중합을 행함으로써 얻을 수 있다. 블록 공중합체의 수소 첨가(수첨)에는, 불활성 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재 하에서 행하는 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
상기 설명한 것 중에서도, 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌·공액 디엔 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물이 바람직하고, 스티렌·공액 디엔 블록 공중합체의 공액 디엔이 이소프렌, 부타디엔에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 수소 첨가물이 적합하다. 스티렌·공액 디엔 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물은 필요에 따라서 극성기를 갖고 있어도 된다.
스티렌·공액 디엔 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물로서는, 스티렌·부타디엔 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물, 스티렌·부타디엔·이소프렌 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.
스티렌·부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물로서는, 스티렌·부타디엔·부틸렌 공중합체(SBB), 스티렌·에틸렌·부틸렌 공중합체(SEB)를 들 수 있다.
스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물로서는, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS)를 들 수 있다.
스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물로서는, 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체(SEPS)를 들 수 있다.
스티렌·이소프렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물로서는, 스티렌·에틸렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체(SEEPS)를 들 수 있다.
이들 중에서도 인장 강도나 압축 영구 변형의 관점에서 스티렌·부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물인 스티렌·에틸렌·부틸렌 공중합체(SEB), 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물인 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌·이소프렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물인 스티렌·에틸렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체(SEEPS), 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물인 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체(SEPS)가 바람직하다. 이들은, 모두 수소 첨가된 것이거나, 부분적으로 수소 첨가된 것이어도 된다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 시판품을 사용하는 것도 가능하다. 시판품으로서는, 아사히 가세이사제의 「터프테크(등록상표)」 시리즈로부터 해당하는 것을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 1종만을 사용해도 되고, 물성이나 블록 구조, 수소 첨가의 유무 등의 다른 것을 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
<성분 (B): 탄화수소기 그래프트 폴리프로필렌>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성분 (B)로서 탄화수소기가 그래프트된 폴리프로필렌을 포함한다. 탄화수소기 그래프트 폴리프로필렌은, 폴리프로필렌의 결정 라멜라가 강고해져, 매트릭스의 소성 변형이 일어나기 어렵기 때문 낮은 압축 영구 변형이 얻어진다고 생각된다. 탄화수소기 그래프트 폴리프로필렌은 프로필렌계 수지를 디엔 화합물에서 그래프트 변성하는 것으로 얻어진다.
성분 (B)의 원료로서 사용하는 프로필렌계 수지는, 구체적으로는 프로필렌의 단독 중합체, 랜덤 공중합체이며, 결정성의 중합체를 들 수 있다. 프로필렌 공중합체로서는, 프로필렌 단위를 75질량％ 이상 함유하고 있는 것이 폴리프로필렌의 특징인 결정성, 강성, 내약품성 등이 유지되고 있는 점에서 바람직하다.
성분 (B)의 원료로서 사용하는 프로필렌 공중합체를 구성하는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 에틸렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소수 2 또는 4 내지 12의 α-올레핀; 시클로펜텐, 노르보르넨, 테트라시클로[6,2,11,8,13,6]-4-도데센 등의 환상 올레핀; 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 디엔; 염화비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 무수 말레산, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등의 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 중, 에틸렌, 1-부텐이, 저렴하고 취급하기 쉽다고 하는 점에서 바람직하다.
원료 프로필렌계 수지는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기의 원료 프로필렌계 수지의 그래프트 변성에 사용할 수 있는 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 2,3-디메틸 부타디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔 등의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종만으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다. 이들 중에서는, 부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 이소프렌이 특히 바람직하다.
성분 (B)를 얻기 위한 변성은 어떤 방법을 사용해도 되고, 예를 들어, 일본특허공개 제2015-98542호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지에 방사선을 조사하는 방법 또는 폴리프로필렌계 수지와 디엔 화합물과 라디칼 발생제를 용융 혼합하는 등의 방법을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리프로필렌계 수지, 디엔 화합물 및 라디칼 발생제를 용융 혼합하는 방법이, 고가의 설비를 필요로 하지 않고, 저렴하게 변성 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
프로필렌계 수지, 디엔 화합물 및 라디칼 발생제를 반응시키기 위한 장치로서는, 롤, 코니더, 밴버리 믹서, 브라벤더, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련기, 2축 표면 갱신기, 2축 다원판 장치 등의 횡형 교반기, 더블 헬리컬 리본 교반기 등의 종형 교반기 등을 들 수 있다. 이들 중, 혼련기를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 압출기가, 생산성의 점에서 바람직하다.
프로필렌계 수지, 디엔 화합물 및 라디칼 발생제를 혼합, 혼련(교반)하는 순서, 방법에는 특별히 제한은 없다. 폴리프로필렌계 수지, 디엔 화합물 및 라디칼 발생제를 혼합한 후, 용융 혼련(교반)해도 된다. 프로필렌계 수지를 용융 혼련(교반)한 후, 디엔 화합물혹은 라디칼 발생제를 동시에 혹은 따로따로, 일괄하여 혹은 분할해서 혼합해도 된다. 프로필렌계 수지와 디엔 화합물 및 라디칼 발생제의 어느 한쪽을 용융 혼련(교반)한 후, 디엔 화합물 및 라디칼 발생제의 어느 다른 한쪽을 첨가해서 용융 혼련(교반)해도 된다.
혼련(교반)기의 온도는 130℃ 이상 300℃ 이하가, 프로필렌계 수지가 용융 하며, 또한 열분해하지 않는다고 하는 점에서 바람직하다. 혼련(교반) 시간은, 일반적으로, 1 내지 60분이 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어지는 탄화수소기 그래프트 폴리프로필렌의 형상, 크기에 제한은 없고, 펠릿상이어도 된다.
폴리프로필렌계 수지에 대한 디엔 화합물의 배합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 프로필렌계 수지 100질량부에 대한 디엔 화합물의 배합 비율은, 통상 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상이며, 통상 30질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.
상기 디엔 화합물과 함께, 이 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 염화비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 아크릴산 금속염, 메타크릴산 금속염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴 등의 메타크릴산 에스테르의 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
라디칼 발생제는 특별히 한정되지 않지만, 과산화물이나 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 등의 디알킬퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 쿠밀퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼옥시에스테르, tert-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, tert-부틸퍼옥시2-에틸헥실카르보네이트, tert-아밀퍼옥시이소프로필카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈, 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조이소부티레이트 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
이들 라디칼 발생제는, 원료의 폴리프로필렌계 수지의 종류나 MFR, 디엔 화합물의 종류 및 반응 조건 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 라디칼 발생제는, 1종만을 사용하거나, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
라디칼 발생제의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 발생제의 배합량은 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여, 통상 0.001 내지 20질량부, 바람직하게는 0.005 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 4질량부이다.
성분 (B)의 멜트 플로 레이트(MFR)는 1.0g/10분 이상인 것이 바람직하고, 2.0g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 200g/10분 이하인 것이 바람직하고, 100g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다. 성분 (B)의 MFR이 상기 범위이면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 성형체의 압축 영구 변형과 외관이 우수한 것이 되는 경향이 있다.
성분 (B)의 MFR은 ISO 1133-1(2011년) 또는 JIS K7210-1, 온도 230℃, 하중 2.16kg, 10분의 조건에서 측정된 값이다.
성분 (B)는 시판품으로서 입수할 수 있다. 시판품으로서는, 가네카사제 「PP 가공성 개량재」 시리즈, JPP사제 「웨이 맥스(등록상표)」 시리즈 등으로부터 해당하는 것을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
성분 (B)는 1종만을 사용해도 되고, 물성이나 구조 등의 다른 것을 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
<성분 (C): 고무용 탄화수소계 연화제>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성분 (C)로서 고무용 탄화수소계 연화제를 포함하고 있어도 된다.
성분 (C)의 고무용 탄화수소계 연화제로서는, 탄화수소계 오일 등의 프로세스 오일이 사용된다. 탄화수소계 오일로서는, 파라핀계, 나프텐계 등의 프로세스 오일이 사용된다. 이 중, 파라핀계 프로세스 오일은, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 효과적으로 연화시키므로 바람직하다.
고무용 탄화수소계 연화제의 40℃에 있어서의 동점도는 특별히 한정되지 않는다. 해당 동점도는, 용출 미립자의 위생성이나 블리드 아웃의 관점에서 바람직하게는 20센티스토크스 이상, 보다 바람직하게는 50센티스토크스 이상이다. 해당 동점도는, 성형성의 관점에서 바람직하게는 800센티스토크스 이하, 보다 바람직하게는 600센티스토크스 이하이다.
고무용 탄화수소계 연화제의 인화점(COC법)은, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상이다.
성분 (C)의 고무용 탄화수소계 연화제는, 시판품을 사용하는 것도 가능하다. 시판품으로서는, ENEOS사제 「닛세키 폴리부텐(등록상표)」 HV 시리즈, 이데미쯔 고산사제 「다이애나(등록상표) 프로세스 오일」 PW 시리즈, 미쯔이 가가꾸사제 「루 칸트(등록상표)」 시리즈를 들 수 있고, 이들 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
성분 (C)의 고무용 탄화수소계 연화제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<함유율>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성분 (A)의 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 주성분이란, 조성물 전체에 차지하는 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 배합량(질량)의 비율이 가장 많은 것을 의미한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서의 성분 (A)의 함유율은, 성분 (A) 및 성분 (B)와 필요에 따라서 사용되는 성분 (C)의 합계 100질량％에 대하여 고무 탄성의 관점에서 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 내열성의 관점에서 성분 (A)의 함유율은, 85질량％ 이하인 것이 바람직하고, 75질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
성분 (B)의 함유율은, 성분 (A) 및 성분 (B)와 필요에 따라서 사용되는 성분 (C)의 합계 100질량％에 대하여, 3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 하한값 이상이면 성분 (B)의 그래프트 변성에 사용한 디엔 화합물의 효과가 최대한 발휘되고, 낮은 압축 영구 변형이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 성분 (B)의 함유율의 상한은, 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 상한값 이하이면, 성형체가 적절하게 유연해지기 때문에, 낮은 압축 영구 변형이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물이 성분 (C)를 포함하는 경우, 성분 (C)의 함유율은, 성형체의 유연성이나 성형 가공성의 관점에서, 성분 (A) 내지 (C)의 합계 100질량％에 대하여 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 오일 블리드의 관점에서, 성분 (C)의 함유율의 상한값은 85질량％ 이하인 것이 바람직하고, 75질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물이 성분 (C)를 포함하는 경우, 성분 (A)와 성분 (C)의 합계 100질량％에 대하여, 오일 블리드의 관점에서, 성분 (A)가 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 유동성의 관점에서, 해당 성분 (A)의 함유율은 85질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
<성분 (D): 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성분 (D)로서 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 포함하고 있어도 된다.
폴리페닐렌에테르계 수지 조성물이란, 폴리페닐렌에테르계 수지를 주성분으로 하는 것을 말한다. 여기에서 말하는 주성분이란, 조성물 전체에 차지하는 폴리페닐렌에테르계 수지의 배합량(질량)의 비율이 가장 많은 것을 의미한다.
폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 포함되는 폴리페닐렌에테르계 수지로서 는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르)를 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르계 수지 조성물로서는, 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예를 들어 2,3,6-트리메틸페놀이나 2-메틸-6-부틸페놀)의 공중합체와 같은 폴리페닐렌에테르 공중합체나 폴리스티렌과의 폴리머 알로이도 들 수 있다.
그 중에서도 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀이 바람직하고, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 바람직하다.
성분 (D)의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 압축 영구 변형의 관점에서, 성분 (A) 및 성분 (B)와 필요에 따라서 사용되는 성분 (C)의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부 배합하는 것이 바람직하다.
성분 (D)의 시판품으로서는, 예를 들어 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제 「유피에이스(등록상표)」나, 아사히 가세이사제 「자일론(등록상표)」을 들 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 적합 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 성분 (A) 내지 (D) 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.
기타 성분으로서는, 탈크, 탄산칼슘 등의 각종 필러, 각종 블로킹 방지제, 열 안정제, 산화 방지제, 활제, 결정 핵제, 착색제, 성분 (A), (B), (D) 이외의 수지 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산]펜타에리트리톨이나, 4,4',4"-[(2,4,6-트리메틸-1,3,5-벤젠트리일)트리스(메틸렌)]트리스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀 등의 페놀계 산화 방지제, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제, 환원형 우지를 원료로 한 알킬아민의 산화 생성물 등의 히드록실아민계 가공 열 안정제가 바람직하다.
산화 방지제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)와 필요에 따라서 사용되는 성분 (C)의 합계 100질량％에 대하여, 0.01 내지 1.0질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량％이다.
본 발명의 적합 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물이 함유할 수 있는 성분 (A), (B), (D) 이외의 수지로서는, 성분 (A) 이외의 스티렌계 엘라스토머, 성분 (B) 이외의 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 액정 수지, 각종 엘라스토머(성분 (A)에 해당하는 것을 제외한다.) 등을 들 수 있다. 상기에서 예로 든 기타 수지는 1종만을 함유하거나 2종 이상을 함유해도 된다.
본 발명의 적합 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물이 성분 (A), (B), (D) 이외의 다른 수지를 함유하는 경우, 성분 (A) 및 성분 (B)와 필요에 따라서 사용되는 성분 (C)를 함유하는 것에 의한 효과를 충분히 얻는 데 있어서, 기타 수지의 함유량은 성분 (A) 및 성분 (B)와 필요에 따라서 사용되는 성분 (C)의 합계 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법>
본 발명의 적합 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 성분 (A) 및 성분 (B), 필요에 따라서 배합되는 성분 (C), 성분 (D)나 기타 성분을, 공지된 방법, 예를 들어 헨쉘 믹서, V 블렌더, 텀블러 블렌더로 기계적으로 혼합한 후, 공지된 방법에서 기계적으로 용융 혼련하고, 다이로부터 압출함으로써, 펠릿 등의 고형물로서 얻어진다. 상기 기계적 용융 혼련에는, 밴버리 믹서, 각종 니더, 단축 또는 2축 압출기 등의 일반적인 용융 혼련기를 사용할 수 있다.
<물성>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상기 성분 (A) 및 성분 (B)와, 필요에 따라 성분 (C) 및 성분 (D)를 포함함으로써, 우수한 압축 영구 변형과 성형성을 양립시키는 것이다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 이하와 같은 물성을 갖는 것이 바람직하다.
(멜트 플로 레이트(MFR))
본 발명에 있어서, ISO 1133-1(2011년)을 참고로 하여 230℃, 2.16kgf(21N) 또는 5kgf(49N)의 하중으로 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)를 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형성의 지표로 한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성형성이 우수한 것으로 하기 위해서, 이 멜트 플로 레이트(5kgf)가 0.5g/10분 이상 200g/10분 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 MFR이 0.5g/10분 이상이면 유동성이 양호해지는 경향이 있다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 MFR이 200g/10분 이하이면 내열성의 관점에서 바람직하다. 유동성의 관점에서는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 MFR은, 보다 바람직하게는 1g/10분 이상이다. 내열성의 관점에서는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 MFR은 보다 바람직하게는 150g/10분 이하이고, 더욱 바람직하게는 100g/10분 이하이다.
(압축 영구 변형)
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 이하와 같이 해서 구해지는 압축 영구 변형(복원율)이 40％ 이하인 것이 바람직하고, 35％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 압축 영구 변형이 40％ 이하인 것으로 가황 고무에 가까운 회복성을 갖고, 내누액성이나 시일성이 적합하다.
ISO815-1을 참고로 하여, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 성형해서 얻어진 플레이트를 펀칭하여 얻은 직경 29㎜의 시험편을 6매 겹치고, 원 두께(t0)를 측정한다. 그 후, 압축 장치와 스페이서(두께 t1)를 사용해서 25％ 압축하고, 70℃로 유지한 기어 오븐에서 22시간 가열 처리를 행한다. 그 후, 오븐으로부터 취출하고 직후, 23℃, 50％ RH의 환경 하에서 시험편을 압축 장치로부터 취출해서 압축으로부터 해방하고, 30분 후 그 두께(t2)를 측정한다.
하기 식에 따라서 압축 영구 변형을 산출한다.
CS: 압축 영구 변형(％)
t0: 시험편의 원 두께(㎜)
t1: 스페이서의 두께(㎜)
t2: 시험편을 압축 장치로부터 취출하고, 30분 후의 두께(㎜)
(유연성(듀로 경도 A))
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, ISO 7619-1을 참고로 하여, 사출 성형해서 얻어진 플레이트를 3매 겹치고, 듀로 경도 A(타입 A 듀로미터)를 사용해서 15초 후에 측정한 경도가 10 이상 50 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 듀로 경도 A가 50 이하이면 압축 영구 변형이 양호해지는 경향이 있다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 듀로 경도 A가 10 이상이면 조립성을 위해 바람직하다. 조립성의 관점에서는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 듀로 경도 A는, 보다 바람직하게는 15 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 이상이다. 내누액성과 압축 영구 변형의 관점에서는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 듀로 경도 A는 보다 바람직하게는 40 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 내누액성의 관점에서, 압축 영구 변형(복원율)이 40％ 이하이고, 듀로 경도 A가 40 이하인 것이 바람직하고, 압축 영구 변형(복원율)이 35％ 이하이고 듀로 경도 A가 35 이하인 것이 보다 바람직하고, 압축 영구 변형(복원율)이 30％ 이하이고 듀로 경도 A가 35 이하인 것이 더욱 바람직하고, 압축 영구 변형(복원율)이 30％ 이하이고 듀로 경도 A가 30 이하인 것이 특히 바람직하다.
[열가소성 엘라스토머 조성물의 성형체]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여, 각종 성형법에 의해 성형체로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 성형함으로써 성형체로 하는 것이 바람직하다. 사출 성형을 행할 때의 성형 조건은 이하와 같다.
열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 성형할 때의 성형 온도는 통상 150 내지 300℃이고, 바람직하게는 180 내지 280℃이다. 사출 압력은 통상 5 내지 100㎫이고, 바람직하게는 10 내지 80㎫이다. 금형 온도는 통상 0 내지 80℃이고, 바람직하게는 20 내지 60℃이다.
[용도]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 누액 시일성을 필요로 하는 시린지 가스킷이나 수액 백 고무 마개, 바이얼병용 고무 마개 등의 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개나 캡 라이너, 패킹 등에 적용할 수 있지만, 그 용도는 의료용으로 제한하지 않는다. 예를 들어 비의료 시린지, 스포이트, 물 주전자, 보틀 펌프, 주사기형 피더, 물총용 가스킷, 조리 기구용 가스킷, 자동차용 외장 몰, 자동차용 윈도우 와이퍼 등 등에도 적합하게 사용된다.
[바늘꽂이부를 갖는 고무 마개]
전술한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 본 발명의 성형체는, 압축 영구 변형이 우수하고, 우수한 누액 시일성을 갖는 점에서, 특히 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개로서 유용하다.
이하에 본 발명의 성형체의 일 실시 형태로서의 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개를, 도 1 내지 5를 참조하여 설명한다.
단, 본 발명에 관한 고무 마개는, 도 1 내지 5에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 도시한 고무 마개(10)는, 기체부(10A)와 바늘꽂이부(11, 12, 13, 14)를 갖는다. 기체부(10A)는 바이얼병 등의 구부에 삽입되는 기부(다리부)(10a)와, 덮개부(10b)를 갖는다. 바늘꽂이부(11 내지 14)는 덮개부(10b)의 상면에, 오목하게 끼워서 마련되어 있다.
이 고무 마개(10)에 있어서, 바늘꽂이부는, 직경이 큰 바늘꽂이부(11)와, 그 주위에 등간격으로 마련된, 직경이 작은 바늘꽂이부(12 내지 14)로 구성된다.
이와 같이, 다른 직경의 바늘꽂이부(11)와 바늘꽂이부(12 내지 14)를 가짐으로써, 굵기가 다른 바늘을 꽂을 수 있다. 대경의 바늘꽂이부(11)에는, 예를 들어 플라스틱제로, 직경이 큰 수액 세트의 바늘을 꽂을 수 있다. 소경의 바늘꽂이부(12 내지 14)에는, 약액을 주입하기 위한 믹싱이나 금속제로 직경이 작은 바늘을 꽂을 수 있다.
도 2에 도시한 고무 마개(20)는, 직경이 동등한 바늘꽂이부(21 내지 23)가 기체부(20A)의 덮개부(20b)의 상면에, 등간격으로 오목하게 끼워서 마련되어 있는 것 이외에는, 도 1에 도시한 고무 마개(10)와 마찬가지 구성으로 되어 있다. 도 2중, 20a는 기부(다리부)이다.
도 3에 도시한 고무 마개(30)는, 바늘꽂이부(31 내지 33) 중, 바늘꽂이부(33)의 주연부를 주회하는 볼록부(33A)가 마련되어 있는 것 이외에는, 도 2에 도시한 고무 마개(20)와 마찬가지 구성으로 되어 있다. 도 3중, 30A는 기체부, 30a는 기부(다리부), 30b는 덮개부이다. 이 고무 마개(30)와 같이, 바늘꽂이부(33)의 주연부에 볼록부(33A)를 마련함으로써, 다른 바늘꽂이부(31, 32)와의 식별이 용이하게 되고, 목적의 약액 주입을 위한 표시로 할 수 있다.
도 4에 도시한 고무 마개(40)는, 기체부(40A)의 덮개부(40b)의 상면에 바늘꽂이부(41)와 4개의 돌조부(40d)가 마련되어 있다. 기체부(40A)의 기부(다리부)(40a)의 중앙 부분에 오목부(40c)가 형성되어 있다. 이 고무 마개(40)에서는, 기부(다리부)(40a)에 오목부(40c)가 형성되고, 기부(다리부)(40a)가 환상으로 되어 있는 것으로, 바이얼병 등의 구부로의 삽입을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 이 고무 마개(40)에서는, 바늘꽂이부(41)는 덮개부(40b)의 중앙에 오목하게 끼워서 마련되고, 그 주위에 90° 간격으로, 방사 방향으로 연장하는 4개의 돌조부(40d)가, 고무 마개(40)의 식별 등을 위해 마련되어 있다.
도 5의 고무 마개(50)는, 돌조부가 없고, 덮개부(50b)의 중앙에 바늘꽂이부(51)만이 마련되어 있는 것 이외에는, 도 4에 도시한 고무 마개(40)와 마찬가지 구성으로 되어 있다. 50A는 오목부(50c)가 형성된 기부(다리부)(50a)와 덮개부(50b)로 이루어지는 기체부이다.
실시예
이하, 실시예를 사용해서 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시 양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이고, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.
[평가 방법]
이하에 있어서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 성형체의 물성 내지 특성의 평가는 다음 방법에 의해 행하였다.
(1) 성분 (A)의 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 질량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 분자량 분포
겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 조건에서 측정하고, 폴리스티렌 환산하고, 미분 분자량 분포도를 작성했다. 분자량 10,000 이상을 해석 범위로 하였다.
<GPC의 측정 조건>
기기: 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220 GPC
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 TSKgel Super HM-M
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI/내장)
용매: 클로로포름 특급
온도: 40℃
유속: 0.3mL/분
주입량: 20μL
농도: 0.1질량％
교정 시료: 단분산 폴리스티렌
교정법: 폴리스티렌 환산
(2) 멜트 플로 레이트(MFR)
열가소성 엘라스토머 조성물의 MFR은 ISO 1133-1(2011년)을 참고로 하여, 230℃, 2.16kgf(21N) 또는 5kgf(49N)의 하중으로 측정했다.
(3) 시험편(열가소성 엘라스토머 조성물 시트)의 작성 방법
열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 인라인 스크류 타입 사출 성형기(도시바 기까이사제 IS130GN)에 공급하고, 실린더 온도 190 내지 210℃(단, 실시예 4에서는, d-1을 사용했기 때문에, 220 내지 270℃), 금형 온도 30 내지 50℃, 사출 시간 2 내지 10초, 냉각 시간 10 내지 40초의 조건에서 사출 성형하여, 두께 2㎜의 열가소성 엘라스토머 조성물의 시트를 얻었다.
(4) 성형체의 평가
(4-1) 압축 영구 변형
ISO815-1을 참고로 하여, 사출 성형해서 얻어진 시트를 펀칭하여 얻은 직경 29㎜의 시험편을 6매 겹치고, 원 두께(t0)를 측정 후, 압축 장치와 스페이서(두께 t1)를 사용해서 25％ 압축하고, 70℃로 유지한 기어 오븐에서 22시간 가열 처리를 행하였다. 오븐으로부터 취출하고 직후, 23℃, 50％ RH의 환경 하에서 시험편을 압축 장치로부터 취출해서 압축으로부터 해방하고, 30분 후 그 두께(t2)를 측정하고, 하기 식에 따라서 복원율을 측정했다.
CS: 압축 영구 변형(％)
t0: 시험편의 원 두께(㎜)
t1: 스페이서의 두께(㎜)
t2: 시험편을 압축 장치로부터 취출하고, 30분 후의 두께(㎜)
(4-2) 유연성(듀로 경도 A)
ISO 7619-1을 참고로 하여, 사출 성형해서 얻어진 시트를 3매 겹치고, 듀로 경도 A(타입 A 듀로미터)를 사용해서 15초 후의 경도를 측정했다.
[원재료]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 원재료를 이하에 나타낸다.
성분 (A): 스티렌계 열가소성 엘라스토머
이하의 성분 (A)의 피크 Lp 및 피크 Hp의 분자량은 표 1에 나타내는 바와 같다.
a-1: 스티렌·부타디엔 공중합체의 수소 첨가물(스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS) 및/또는 스티렌·에틸렌·부틸렌 공중합체(SEB))
아사히 가세이사제 상품명 터프테크(등록상표) N527
스티렌 단위 함유율: 21.3질량％
부타디엔의 1,4-마이크로 구조비: 29.6질량％
질량 평균 분자량(Mw): 395,000
수 평균 분자량(Mn): 210,000
분자량 분포(PDI): 1.9
a-2: 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS)
아사히 가세이사제 상품명 터프테크(등록상표) N504
질량 평균 분자량(Mw): 236,000
수 평균 분자량(Mn): 210,000
분자량 분포(PDI): 1.1
a-3: 스티렌·에틸렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체(SEEPS)
쿠라레사제 상품명 셉톤(등록상표) 4077
질량 평균 분자량(Mw): 363,000
수 평균 분자량(Mn): 270,000
분자량 분포(PDI): 1.3
a-4: 스티렌·에틸렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체(SEEPS)
쿠라레사제 상품명 셉톤(등록상표) 4099
질량 평균 분자량(Mw): 425,000
수 평균 분자량(Mn): 300,000
분자량 분포(PDI): 1.4
a-5: 스티렌·에틸렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체(SEEPS)
쿠라레사제 상품명 셉톤(등록상표) J3341
질량 평균 분자량(Mw): 350,000
수 평균 분자량(Mn): 220,000
분자량 분포(PDI): 1.6
a-6: 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS)
크레이톤 코포레이션사제 상품명 크레이톤(등록상표) G1633EU
질량 평균 분자량(Mw): 394,000
수 평균 분자량(Mn): 310,000
분자량 분포(PDI): 1.3
a-7: 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS)
크레이톤 코포레이션사제 상품명 크레이톤(등록상표) G1654HU
질량 평균 분자량(Mw): 168,000
수 평균 분자량(Mn): 140,000
분자량 분포(PDI): 1.2
a-8: 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(비닐 SEPS)
쿠라레사제 상품명 셉톤(등록상표) 7135R
질량 평균 분자량(Mw): 279,000
수 평균 분자량(Mn): 210,000
분자량 분포(PDI): 1.3
a-9: 스티렌·이소부틸렌·스티렌 블록 공중합체(SIBS)
가네카사제 상품명 시브스타(등록상표) 103T
질량 평균 분자량(Mw): 132,000
수 평균 분자량(Mn): 89,000
분자량 분포(PDI): 1.5
성분 (B): 탄화수소기 그래프트 폴리프로필렌
b-1: 프로필렌 단독 중합체에 이소프렌을 그래프트한 변성 폴리프로필렌
가네카사제 PP 가공성 개량재
MFR(230℃, 2.16kg): 56g/10분
b-2: 프로필렌 단독 중합체에 이소프렌을 그래프트한 변성 폴리프로필렌
가네카사제 PP 가공성 개량재
MFR(230℃, 2.16kg): 7g/10분
성분 (X): 기타 수지
x-1: 프로필렌 단독 중합체
니혼 폴리프로 피렌사제 상품명 노바테크 PP(등록상표) MA1Q
MFR(230℃, 2.16kg): 22g/10분
x-2: 프로필렌 단독 중합체
니혼 폴리프로 푸렌사제 상품명 노바테크 PP(등록상표) FA3KM
MFR(230℃, 2.16kg): 12g/10분
x-3: 고밀도 폴리에틸렌
아사히 가세이사제 상품명 크레오렉스(등록상표) T701A
MFR(190℃, 2.16kgf): 12g/10분
성분 (C): 고무용 탄화수소계 연화제(탄화수소계 오일)
c-1: 이데미쯔 고산사제 상품명 다이애나(등록상표) 프로세스 오일 PW90
c-2: ENEOS사제 상품명 닛세키 폴리부텐(등록상표) HV300
성분 (D): 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물
d-1: 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제 상품명 유피에이스(등록상표) PX100F
[실시예 1]
<열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 펠릿의 작성>
성분 (A)의 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서 a-1을 45.0질량부, 성분 (B)의 탄화수소기 그래프트 폴리프로필렌으로서 b-1을 10.0질량부, 성분 (C)의 고무용 탄화수소계 연화제로서 c-1을 45.0질량부 혼합하고, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100질량부에 대하여, 산화 방지제로서 테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산]펜타에리트리톨(아데카사제 상품명 아데카스탭(등록상표 A) О60) 0.1질량부를 더하여, 동일 방향 2축 압출기(도시바 기까이사제 「TEM26-SS」, 실린더 직경구 26㎜)에 10 내지 20kg/시간의 속도로 투입하고, 180 내지 220℃에서 용융 혼련하고, 다이로부터 스트랜드상으로 압출 후, 커팅해서 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여, 전술한 (2) 내지 (4)에 따라서 평가 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 3, 5 내지 12 및 비교예 1 내지 12]
배합을 표 1, 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 혼합물을 얻고, 마찬가지로 산화 방지제를 첨가, 혼련해서 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 4]
배합을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100질량부에 대하여, 산화 방지제로서 테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산]펜타에리트리톨(아데카사제 상품명 아데카스탭(등록상표 AО60) 0.1질량부를 더하여, 동일 방향 2축 압출기(도시바 기까이사제 「TEM26-SS」, 실린더 직경구 26㎜)에 10 내지 20kg/시간의 속도로 투입하고, 230 내지 270℃에서 용융 혼련하고, 다이로부터 스트랜드상으로 압출 후, 커팅해서 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[고찰]
표 1, 2로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 1 내지 12의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 압축 영구 변형, 성형성의 어느 것의 평가 결과도 양호했다.
비교예 1은 성분 (A)에 관해서 피크 Lp에 해당하는 피크만을 갖는 a-2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하도록 해서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물이고, 압축 영구 변형이 높았다.
비교예 2는 성분 (A)에 관해서 피크 Lp에 해당하는 피크를 2개 갖는 a-5를 사용해서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물이고, 압축 영구 변형이 높았다.
비교예 3은 성분 (B) 대신에 기타 수지 x-3의 고밀도 폴리에틸렌을 사용해서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물이고, 압축 영구 변형이 높았다.
비교예 4는 성분 (A)에 관해서 피크 Lp에 해당하는 피크를 2개 갖는 a-5를 사용하고, 또한 성분 (B) 대신에 기타 수지 x-1의 프로필렌 단독 중합체를 사용해서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물이고, 압축 영구 변형이 높았다.
비교예 5는, 성분 (B) 대신에 기타 수지 x-1의 프로필렌 단독 중합체를 사용해서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물이고, 압축 영구 변형이 높았다.
비교예 6은, 성분 (A)에 관해서 피크 Lp에 해당하는 피크를 2개 갖는 a-5를 사용하고, 또한 성분 (B) 대신에 기타 수지 x-2의 프로필렌 단독 중합체를 사용해서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물이고, 압축 영구 변형이 높았다.
비교예 7은, 성분 (A)에 관해서 a-5와 a-7을 사용하고, 피크 Lp에 해당하는 피크를 3개 갖고, 또한 성분 (B) 대신에 기타 수지 x-2의 프로필렌 단독 중합체를 사용해서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물이고, 압축 영구 변형이 높았다.
비교예 8, 9는, 성분 (A)에 관해서 a-6과 a-7을 사용하고, 성분 (B) 대신에 기타 수지 x-2의 프로필렌 단독 중합체를 사용해서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물이고, 압축 영구 변형이 높았다.
비교예 10 내지 12는, 성분 (B) 대신에 기타 수지 x-2의 프로필렌 단독 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하도록 해서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물이고, 압축 영구 변형이 높았다.
본 발명을 특정한 양태를 사용해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 명확하다.
본 출원은, 2021년 8월 19일자로 출원된 일본특허출원 2021-134245에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
10, 20, 30, 40, 50: 고무 마개
10A, 20A, 30A, 40A, 50A: 기체부
10a, 20a, 30a, 40a, 50a: 기부(다리부)
10b, 20b, 30b, 40b, 50b: 덮개부
11, 12, 13, 14, 21, 22, 23, 31, 32, 33, 41, 51: 바늘꽂이부
10A, 20A, 30A, 40A, 50A: 기체부
10a, 20a, 30a, 40a, 50a: 기부(다리부)
10b, 20b, 30b, 40b, 50b: 덮개부
11, 12, 13, 14, 21, 22, 23, 31, 32, 33, 41, 51: 바늘꽂이부
Claims (44)
- 하기 성분 (A)와 성분 (B)를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
성분 (A): 하기 분자량 분포를 갖는 스티렌계 열가소성 엘라스토머
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의한 스티렌 환산 분자량의 미분 분자량 분포도에 있어서, 360,000 이상 600,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는다.
성분 (B): 탄화수소기 그래프트 폴리프로필렌 - 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)가 하기 분자량 분포를 갖는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의한 스티렌 환산 분자량의 미분 분자량 분포도에 있어서, 400,000을 초과하고 600,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는다. - 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)가 하기 분자량 분포를 갖는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의한 스티렌 환산 분자량의 미분 분자량 분포도에 있어서, 100,000 이상 400,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는 피크 Lp와, 400,000을 초과하고 600,000 이하의 범위에 피크 톱을 갖는 피크 Hp가 존재한다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 성분 (C)를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
성분 (C): 고무용 탄화수소계 연화제 - 제4항에 있어서, 상기 성분 (A) 내지 (C)의 합계 100질량％에 있어서의 상기 성분 (B)의 함유율이 3질량％ 이상 30질량％ 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 성분 (A)와 성분 (C)의 합계 100질량％에 있어서의 상기 성분 (A)의 함유율이 35질량％ 이상 65질량％ 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 성분 (A)와 성분 (C)의 합계 100질량％에 있어서의 상기 성분 (A)의 함유율이 35질량％ 이상 65질량％ 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 압축 영구 변형이 40％ 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제4항에 있어서, 압축 영구 변형이 40％ 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제5항에 있어서, 압축 영구 변형이 40％ 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제6항에 있어서, 압축 영구 변형이 40％ 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제7항에 있어서, 압축 영구 변형이 40％ 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 멜트 플로 레이트(230℃, 하중 5kgf)가 0.5g/10분 이상 200g/10분 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 듀로 경도 A가 10 이상 50 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제4항에 있어서, 듀로 경도 A가 10 이상 50 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제5항에 있어서, 듀로 경도 A가 10 이상 50 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제6항에 있어서, 듀로 경도 A가 10 이상 50 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제7항에 있어서, 듀로 경도 A가 10 이상 50 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제8항에 있어서, 듀로 경도 A가 10 이상 50 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기 성분 (D)를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
성분 (D): 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는, 성형체.
- 제4항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는, 성형체.
- 제5항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는, 성형체.
- 제6항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는, 성형체.
- 제7항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는, 성형체.
- 제8항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는, 성형체.
- 제9항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는, 성형체.
- 제10항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는, 성형체.
- 제11항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는, 성형체.
- 제12항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는, 성형체.
- 제13항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는, 성형체.
- 제14항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는, 성형체.
- 제21항에 있어서, 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개인, 성형체.
- 제22항에 있어서, 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개인, 성형체.
- 제23항에 있어서, 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개인, 성형체.
- 제24항에 있어서, 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개인, 성형체.
- 제25항에 있어서, 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개인, 성형체.
- 제26항에 있어서, 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개인, 성형체.
- 제27항에 있어서, 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개인, 성형체.
- 제28항에 있어서, 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개인, 성형체.
- 제29항에 있어서, 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개인, 성형체.
- 제30항에 있어서, 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개인, 성형체.
- 제31항에 있어서, 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개인, 성형체.
- 제32항에 있어서, 바늘꽂이부를 갖는 고무 마개인, 성형체.
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