CN106589632B - 一种微交联热塑性弹性体密封材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微交联热塑性弹性体密封材料，以SBS为基材，采用由带反应基团的软化剂和非反应基团的软化剂组成的液体软化体系，按重量百分比计，组成：带反应基团的软化剂66～86％；非反应基团的软化剂14～34％；带反应基团的软化剂为乙烯基聚硅氧烷，非反应基团的软化剂为聚异丁烯。本发明针对超软密封材料在高充油下容易渗油的问题，提供一种基于SBS的弹性体密封材料，采用上述特定组成的液体软化体系，制备得到的密封材料具有超低硬度、不渗油及高密封性。

Description

一种微交联热塑性弹性体密封材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的技术领域，尤其涉及一种微交联热塑性弹性体密封材料及其制备方法。
背景技术
SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，具有强度高、柔软、永久变形小和弹性好，可和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特点，可直接应用，已被应用于鞋底材料、沥青改性、树脂改性剂和密封材料等领域。
作为密封材料的应用，需要材料具有柔软、弹性好和在高低温环境下良好弹性保持率。柔软性可使得密封材料在较小的压力作用下就能堵住漏点，特别是一些形状不规则的漏点或缺口；好的弹性可以使得密封材料在卸去外力作用时能快速回复及能反复使用；而高低温环境下良好的弹性保持率使得密封材料具有较宽的温度适应性，可在很宽的温度范围内有效保持密封性。而SBS在白油或环烷油的辅助下可以满足上述要求，因此SBS可以用做密封材料。而且SBS是一种热塑性弹性体材料，可通过添加软化油调整硬度和弹性，其加工方式简单，不需硫化，可用于热塑性材料相同的加工方式加工，材料具有可回收性，因此被广泛使用在各种密封领域。
但对于一些特殊的应用领域，要求密封材料具有超软(超低硬度)，硬度通常在邵A硬度的0度以下，这时候需要添加大量的白油才能实现，通常白油的质量比超过80％，虽然SBS具有超强的吸油能力，可以吸收完这些油，但在使用的过程中，由于在外加压力的作用，这些白油会从材料里面向外渗透。白油的渗透会导致以下几种负面因素：(1)白油在密封材料表面聚集，形成油膜，油膜的强度较低，会使得材料的密封性能降低；(2)白油向表面迁移，使得材料的均匀性被破坏，局部白油含量高，局部SBS含量高，这导致材料的硬度和性能出现不均匀，会降低材料的密封性能；(3)渗出的油会使得与密封材料相接触的一些材料被污染和腐蚀，这不仅会降低密封性能，也会使得整个系统出现其他方面的失效。
因此，针对这种超低硬度要求的密封材料，要同时解决超低硬度和渗油的矛盾是个难题。
发明内容
本发明针对超软密封材料在高充油下容易渗油的问题，提供一种基于SBS的弹性体密封材料，该密封材料具有超低硬度、不渗油及高密封性。
本发明是为解决超低硬度的SBS弹性体密封材料高充油量和渗油之间的矛盾为目的，要开发既有超软和高密封性，又不会渗油的弹性体密封材料，发明人为此进行了广泛而深入的研究。结果发现可以有效利用SBS分子结构中的双键的可反应性，并结合带反应基团的软化剂，通过微交联技术有效解决这个问题。
SBS属于苯乙烯嵌段共聚物，具有硬链段(聚苯乙烯)和多种柔软的橡胶链段(丁二烯链段)的弹性体。硬链段和橡胶链段化学链接，分别聚集形成纳米级的两相分布结构。SBS在室温下表现为增强的交联橡胶，但在高温下像传统热塑性塑料一样加工和回收。
通过对SBS进行微观结构和宏观性能的表征测试，可以得到：SBS分子结构上形成嵌段结构，是表现热塑性弹性体的关键；而在橡胶链段含有双键，是区别于SEBS的基本分子结构特征，双键的存在导致SBS对自由基、臭氧和UV敏感，容易光老化，但该双键的存在使得SBS可以进行交联，这是其与SEBS和SIS的最大区别，SIS分子结构虽然也存在双键，但不能进行化学交联，而SEBS则不能进行交联。通过对SBS的DSC表征，SBS的玻璃化温度低于-70℃，比大多数热塑性塑料低，接近橡胶材料，因此具有很好的低温韧性。
SBS微观结构中影响密封材料性能的主要因素有：苯乙烯含量，相对分子量，两嵌段含量以及分子构型。苯乙烯含量的提高，会增加SBS熔体粘度，高温弹性以及内聚力和硬度，材料的塑性部分会增加。而分子量的提高，会提高熔体粘度，高温弹性，溶液粘度和断裂伸长率。二嵌段含量的增加，会降低粘度，降低拉伸强度，提高粘附力。SBS分子分线性结构和星型结构，星型结构有利于交联。
基于SBS超软弹性体密封材料，其基本组成为SBS和液体软化剂，因此针对超低硬度而又减少渗油的问题，可以从三个方面入手：一是选择较低分子量的SBS，以及低苯乙烯含量，可以减少油的使用而达到较低硬度；二是可以从液体软化剂角度，选择高分子量的液体软化剂，分子扩散速度降低，会减缓渗透；三是在液体软化剂和SBS间增加化学作用，而不象常规的TPR材料，油和SBS间只是物理作用，由于化学作用，使得软化剂不能脱离SBS而发生渗出的问题。
发明人基于对SBS分子结构的认识和对解决渗油问题的基本理解，提出了利用SBS分子结构中可反应的双键，结合高分子量的具有可反应性基团的软化剂，使得软化剂与SBS之间产生微交联，可以有效固定液体软化剂，减少渗油。并使用高分子量的非反应性的软化剂，降低扩散速度，减缓渗油。
具体解决方案如下：
一种微交联热塑性弹性体密封材料，以SBS为基材，采用由带反应基团的软化剂和非反应基团的软化剂组成的液体软化体系，按重量百分比计，组成如下：
带反应基团的软化剂 66～86％；
非反应基团的软化剂 14～34％；
所述的带反应基团的软化剂为乙烯基聚硅氧烷，所述的非反应基团的软化剂为聚异丁烯。
作为优选，所述乙烯基聚硅氧烷的粘度为10000～100000CST；
所述聚异丁烯的分子量为800～1200。
在此液体软化体系的基础上，开发了新型微交联热塑性弹性体密封材料，其基本组成包括：
作为优选，所述的SBS为星型结构，苯乙烯含量低于30％。
作为优选，所述的交联体系由以下重量百分比组成：
交联剂 10～60wt％；
助交联剂 40～90wt％；
所述的交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)或二叔丁基过氧化物(DI)；
所述的助交联剂为硫磺或三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
进一步优选，所述交联体系由二叔丁基过氧化物和三烯丙基异氰脲酸酯按质量比为1:1组成。
作为优选，原料组成还包括0.1～1wt％的其它助剂；
所述的其它助剂包括抗氧剂、抗UV剂、润滑剂、颜料、抗磨剂中的至少一种。
进一步优选，按重量百分比计，原料组成包括：
本发明还公开了所述的微交联热塑性弹性体密封材料的制备方法，步骤如下：
1)将液体软化体系、其它助剂和SBS混合，完成SBS的塑化；
2)向塑化完成的SBS中加入交联体系，实现微交联，再经注塑成型得到密封材料。
作为优选，步骤1)中，塑化温度为200～220℃，塑化时间不低于3h。
作为优选，步骤2)中，交联体系的加入时间不低于1h。
制备得到的微交联热塑性弹性体密封材料，其硬度为20～60Shore000，耐压测试压力损失不超过10％，软化液体渗出率不超过10％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过高分子量的非反应性的软化液体，可反应性液体软化剂与SBS的微交联制备得到超软热塑性弹性体密封材料，具有高密封性、不渗油、耐油、耐腐蚀、可在较高温度下长时间工作的特性。
具体实施方式
实施例1：
(1)SBS的充油和塑化
在密炼机中加入液体软化体系(聚异丁烯：英力士H-100；乙烯基聚硅氧烷：新安化工XHG-206-60000)、SBS(科腾KX222：苯乙烯含量18％，星型结构)和其它助剂，密炼机温度设置200℃，密炼时间不少于3hr，完成SBS的塑化和与软化剂的混合；
其它助剂包括抗氧剂：1010和润滑剂：硅酮。
(2)微交联
在密炼机中向体系中慢慢加入交联体系，加入时间不低于1hr，完成微交联。
交联体系由二叔丁基过氧化物和三烯丙基异氰脲酸酯按质量比为1:1组成。
(3)材料的应用测试
通过注塑机制备所需的密封部件，并进行相关性能测试。测试方法和要求如下：
A、密封气密性测试
条件：密封试样浸入水浴中，保持内部压力0.2～0.4atm，测试时间15min。
标准：压力损失小于0.02atm。
B、渗出测试
条件：压力0.5atm或1.2atm，温度60℃(至恒重)
标准：渗出率<10％。
本实施例中各物料配比及所得材料的性能测试结果见表1。
实施例2
实施过程与实施例1相同，聚异丁烯和乙烯基聚硅氧烷的比例调整外，提高乙烯基聚硅氧烷的比例。其它物料的配比及所得材料的性能测试结果见表1。
实施例3
实施过程与实施例1相同，聚异丁烯和乙烯基聚硅氧烷的比例调整外，提高聚异丁烯的比例。其它物料的配比及所得材料的性能测试结果见表1。
实施例4
实施过程与实施例1相同，提高交联体系的用量外。其它物料的配比及所得材料的性能测试结果见表1。
对比例1
实施过程与实施例1相同，除了只使用聚异丁烯外。其它物料的配比及所得材料的性能测试结果见表1。
对比例2
实施过程与实施例1相同，除了只使用乙烯基聚硅氧烷外。其它物料的配比及所得材料的性能测试结果见表1。
表1

Claims (9)

1.一种微交联热塑性弹性体密封材料，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：
乙烯基聚硅氧烷 10~20wt%；
聚异丁烯 40~60wt%；
SBS 15~55wt%；
交联体系 1~5wt%；
原料组成还包括0.1~1wt%的其它助剂。
2.根据权利要求1所述的微交联热塑性弹性体密封材料，其特征在于，所述乙烯基聚硅氧烷的粘度为10000~100000CST；
所述聚异丁烯的分子量为800~1200。
3.根据权利要求1所述的微交联热塑性弹性体密封材料，其特征在于，所述的SBS为星型结构，苯乙烯含量低于30%。
4.根据权利要求1所述的微交联热塑性弹性体密封材料，其特征在于，所述的交联体系由以下重量百分比组成：
交联剂 10~60wt%；
助交联剂 40~90wt%；
所述的交联剂为过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物；
所述的助交联剂为硫磺或三烯丙基异氰脲酸酯。
5.根据权利要求1所述的微交联热塑性弹性体密封材料，其特征在于，
所述的其它助剂包括抗氧剂、抗UV剂、润滑剂、颜料、抗磨剂中的至少一种。
6.根据权利要求1~5任一权利要求所述的微交联热塑性弹性体密封材料，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：
乙烯基聚硅氧烷 12~20wt%；
聚异丁烯 52~60wt%；
SBS 20~40wt%；
交联体系 1~3wt%；
润滑剂 0.1~0.5wt %；
抗氧剂 0.1~0.5wt %。
7.一种根据权利要求1~6任一权利要求所述的微交联热塑性弹性体密封材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）将乙烯基聚硅氧烷、聚异丁烯、其它助剂和SBS混合，完成SBS的塑化；
2）向塑化完成的SBS中加入交联体系，实现微交联，再经注塑成型得到密封材料。
8.根据权利要求7所述的微交联热塑性弹性体密封材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，塑化温度为200~220℃，塑化时间不低于3h。
9.根据权利要求7所述的微交联热塑性弹性体密封材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，交联体系的加入时间不低于1h。
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