CN104592745B - 包含丙烯酸类改性的有机硅树脂的热塑性树脂组合物 - Google Patents

包含丙烯酸类改性的有机硅树脂的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有包括拉伸强度，滑动性能和耐热性的优点的热塑性树脂组合物，其通过将(I)包含N，S或Cl的热塑性树脂与(II)丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷共混得到，该丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷是由包括(i)聚有机硅氧烷，(ii)(甲基)丙烯酸酯单体和(iii)可共聚单体的混合物的乳液/接枝聚合得到。

Description

包含丙烯酸类改性的有机硅树脂的热塑性树脂组合物
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(a)，本非临时申请要求2013年10月31日在日本提交的专利申请No.2013-226291的优先权，其全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及具有改善的耐摩擦性同时保持现有技术的热塑性树脂的性能的热塑性树脂组合物。更具体地说，其涉及一种包含丙烯酸类改性的有机硅树脂的热塑性树脂组合物及其成型品。
背景技术
出于降低多种工业部件的重量和成本的目的，迄今已做出许多努力用塑料部件代替金属部件。甚至在其中抗冲击性和耐久性关键的汽车零件和滑动部件领域，已设计许多塑料部件并用于实践。作为适用于该应用的树脂已知有聚碳酸酯树脂，ABS树脂，AS树脂和聚酰胺树脂，其通常称为工程塑料。
然而，当单独使用时，聚碳酸酯和ABS树脂缺乏滑动性能。由于它们通常不能符合要求耐磨性的领域，需要性能上的进一步改善。同样，聚酰胺和ABS树脂本身具有良好的滑动性能，但在许多领域中在性能方面需要进一步改善。
为了解决这些问题，例如JP-A 2002-363403尝试通过将聚酰胺树脂与改性的聚烯烃树脂和氟塑料或有机硅润滑剂组合以改进滑动性能。在需要大量改性烯烃树脂与聚酰胺树脂组合使用时，改性烯烃树脂相容性差，并且将可能发生界面分离。待共混的氟塑料或有机硅润滑剂相容性也差。由于该组合物易于界面分离并且难以成型，存在进一步改善的空间。
JP-A 2003-082227和JP-A 2004-107526公开了包含有机硅的聚酰胺组合物。JP-A2001-261919公开了一种滑动改性剂，其是通过将乙烯基聚合物接枝聚合到由聚有机硅氧烷橡胶成分和聚(烷基)(甲基)丙烯酸酯)成分组成的复合橡胶上以形成复合橡胶系接枝共聚物，并将该复合橡胶系接枝共聚物与硅油或烯烃油共混而得到的。将该滑动改性剂添加到热塑性树脂或热塑性弹性体中。然而，由于共混了硅油或烯烃油，组合物相容性差，易于界面分离并且难以成型。
引用列表
专利文献1：JP-A 2002-363403
专利文献2：JP-A 2003-082227
专利文献3：JP-A 2004-107526
专利文献4：JP-A 2001-261919
发明内容
本发明的目的是提供通过利用硅油而具有改善的相容性、最小化的界面分离和改善的摩擦性如耐磨性的热塑性树脂组合物。
本发明人发现，具有表面活性同时保持强度，耐热性和外观的热塑性树脂组合物是通过将一定量的丙烯酸类改性的有机硅共聚物树脂与热塑性树脂共混而得到的。
在一个方面，本发明提供热塑性树脂组合物，包括：
(i)100重量份包含选自氮、硫和氯的至少一种元素的热塑性树脂，以及
(ii)0.5-20重量份丙烯酸改性的聚有机硅氧烷，其由包含(i)聚有机硅氧烷，(ii)(甲基)丙烯酸酯单体和(iii)具有官能团的可共聚单体的混合物的乳液/接枝聚合获得，该聚有机硅氧烷(i)具有通式(1)：
其中R各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基或C6-C20芳基，X各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基或羟基，Y各自独立地为基团：X或-[O-Si(X)2]c-X，X和Y中的至少两个是羟基，a为0-1,000的数，b为100-10,000的正数以及c为1-1,000的正数。
在优选的实施方案中，丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷(II)是由包含100重量份聚有机硅氧烷(i)，10-100重量份(甲基)丙烯酸酯单体(ii)和0.01-20重量份可共聚单体(iii)的混合物得到的。
在优选的实施方案中，选择(甲基)丙烯酸酯单体(ii)使得其聚合物可具有至少40℃的玻璃化转变温度。
在优选的实施方案中，热塑性树脂(I)选自聚酰胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚酰胺-酰亚胺树脂，聚苯并咪唑树脂，ABS树脂，AS树脂，聚砜树脂，聚苯硫醚树脂，聚醚砜树脂，聚亚芳基硫醚树脂，氯乙烯树脂，和氯化氯乙烯树脂。典型地，热塑性树脂(I)为聚酰胺树脂。
在优选的实施方案中，可共聚单体(iii)具有羧基，酰胺，羟基或乙烯基作为官能团。
在另一方面，本发明提供一种用于制备热塑性树脂组合物的方法，包括步骤：
使环状有机硅氧烷聚合以形成(i)具有上述式(1)的聚有机硅氧烷，
使(i)聚有机硅氧烷，(ii)(甲基)丙烯酸酯单体和(iii)具有官能团的可共聚单体的混合物乳液/接枝聚合以形成(II)丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷，以及
将(II)丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷与(I)包含选自氮，硫和氯的至少一种元素的热塑性树脂共混。
在使环状有机硅氧烷聚合的步骤中，优选将硅烷偶联剂添加到环状有机硅氧烷中。
还提供以上定义的热塑性树脂组合物的成型品。它用作紧固件，风扇，车辆齿轮，进气歧管，散热器水箱，金属罐，发动机罩，轴承护圈或外后视镜。
发明的有益效果
本发明的热塑性树脂组合物具有长期的摩擦性能和基本上无裂缝或劣化，同时保持强度。尤其对于溶混性和模塑性，它优于现有技术的组合物。该组合物的成型品可用作紧固件，风扇，车辆齿轮，进气歧管，散热器水箱，金属罐，发动机罩，轴承护圈和外后视镜。
优选实施方案的说明
当在此使用时，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”统指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。符号(Cn-Cm)是指每个基团包含n-m个碳原子的基团。
简要地说，本发明提供热塑性树脂组合物，其包括：(I)包含氮，硫或氯的热塑性树脂，和(II)丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷由包括(i)具有本文定义的通式(1)的聚有机硅氧烷，(ii)(甲基)丙烯酸酯单体，和(iii)具有官能团的可共聚单体的混合物的乳液/接枝聚合得到。
组分(A)为包含选自氮，硫和氯的至少一种元素的热塑性树脂。合适的含氮的热塑性树脂包括聚酰胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚酰胺-酰亚胺树脂，聚苯并咪唑树脂，ABS树脂和AS树脂。合适的含硫的热塑性树脂包括聚砜树脂，聚苯硫醚树脂，聚醚砜树脂和聚亚芳基硫醚树脂。合适的含氯的热塑性树脂包括氯乙烯树脂和氯化氯乙烯树脂。
在上述热塑性树脂中，聚酰胺树脂是优选的，因为它们的机械和摩擦性能可通过将其与丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷(II)共混而显著地改善。聚酰胺树脂的实例为尼龙6，尼龙11，尼龙12，尼龙66，尼龙610，尼龙6T，尼龙6I，尼龙9T，尼龙M5T等等。
组分(II)是丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷，其由包括(i)具有本文定义的通式(1)的聚有机硅氧烷，(ii)(甲基)丙烯酸酯单体和(iii)具有官能团的可共聚单体的混合物的乳液/接枝聚合得到。
根据本发明，将100重量份的热塑性树脂(I)与0.5-20重量份，优选2-10重量份的丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷(II)共混。
丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷(II)优选由包括100重量份聚有机硅氧烷(i)，10-100重量份(甲基)丙烯酸酯单体(ii)和0.01-20重量份可共聚单体(iii)的混合物，更优选包括100重量份聚有机硅氧烷(i)，40-100重量份(甲基)丙烯酸酯单体(ii)和0.01-5重量份可共聚单体(iii)的混合物得到。
聚有机硅氧烷(i)具有通式(1)。
其中R各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基或C6-C20芳基，X各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基或羟基，Y各自独立地为基团：X或-[O-Si(X)2]c-X，X和Y的至少两个是羟基，a为0-1,000的数，b为100-10,000的正数以及c为1-1,000的正数。
具体地说，R可相同或不同，选自取代或未取代的C1-C20烷基和C6-C20芳基，例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，环戊基，环己基，环庚基，苯基，甲苯基和萘基。取代的烷基包括用卤素原子，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，羧基，烷氧基，烯基氧基，氨基，烷基，或者烷氧基取代的氨基或(甲基)丙烯酰氧基取代的氨基取代的上述烷基。最通常R为甲基。
X可相同或不同，选自取代或未取代的C1-C20烷基基团，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基和羟基。示例性的基团(除羟基以外)包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，环戊基，环己基，环庚基，苯基，甲苯基，萘基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，癸氧基，和十四烷氧基。取代的烷基为如上所例举的。
Y可相同或不同，为X或-[O-Si(X)2]c-X。X和Y基团的至少两个为羟基。也就是说，从交联的角度考虑，该化合物应当每个分子含有至少两个羟基，优选2-4个羟基，特别是在两端。
下标“a”为0-1,000，优选0-200的数。如果“a”大于1,000，膜强度可能变得不足。下标“b”为100-10,000，优选1,000-5,000的正数。如果“b”小于100，膜挠性可能变差。如果“b”大于10,000，薄膜撕裂强度可能变低。下标“c”为1-1,000，优选1-200的正数。
组分(i)，聚有机硅氧烷可由环状有机硅氧烷的开环聚合得到。起始环状有机硅氧烷的实例包括六甲基环三硅氧烷(D3)，八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)，十二甲基环六硅氧烷(D6)，1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷，苯基七甲基环四硅氧烷，1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷，1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷，三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷，1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷，1,3,5,7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷，1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基环四硅氧烷，1,3,5,7-四(3-乙烯基氧基丙基)四甲基环四硅氧烷，1,3,5,7-四(对-乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷，1,3,5,7-四[3-(对-乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷，1,3,5,7-四(N-丙烯酰基-N-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷，和1,3,5,7-四(N,N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷。
可容许将环状有机硅氧烷与具有通式(2)的硅烷偶联剂进一步共聚：
R3 (4-d-e)R5 e Si(OR4)d (2)
其中R3为具有可聚合双键的一价有机基团，典型地为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的C1-C6烷基，R4是C1-C4烷基，R5是C1-C4烷基，d是1-3的整数，e是0-2的整数，e+d＝1-3。硅烷偶联剂的共聚具有帮助有机硅氧烷与单体(ii)或(iii)键合的作用。
硅烷偶联剂的实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂优选相对于100重量份环状有机硅氧烷以0.01-20重量份，更优选0.01-5重量份的量使用。
催化剂可在环状有机硅氧烷聚合期间使用。聚合催化剂优选选自强酸，例如，盐酸，硫酸，十二烷基苯磺酸，柠檬酸，乳酸和抗坏血酸。其中，具有乳化能力的十二烷基苯磺酸是优选的。
在环状有机硅氧烷聚合期间还可使用表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂包括月桂基硫酸钠，月桂醇聚醚硫酸酯钠(sodium laureth sulfate)，N-酰基氨基酸盐，N-酰基牛磺酸盐，脂肪酸皂和烷基磷酸盐。其中，可溶于水和不含聚氧化乙烯链的那些表面活性剂是优选的。更优选的是N-酰基氨基酸盐，N-酰基牛磺酸盐，脂肪酸皂和烷基磷酸盐。最优选的是月桂酰基甲基牛黄酸钠和十四酰基甲基牛黄酸钠。
对于环状有机硅氧烷的聚合，优选的条件包括50-75℃的温度和至少10小时，尤其是至少15小时的时间。在聚合结束时，反应产物优选在5-30℃老化至少10小时。
组分(ii)为(甲基)丙烯酸酯单体，即不含如羟基，酰胺或羧基的官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。优选的是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯。更优选选择(甲基)丙烯酸酯单体以使其聚合物可具有至少40℃，尤其是至少60℃的玻璃化转变温度(Tg)。合适的单体包括丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸环己酯。Tg的上限优选为至多200℃，更优选至多150℃。应当注意Tg是根据JIS K7121测定的。
组分(iii)为可与组分(ii)共聚的含官能团的单体，典型地为具有羧基，酰胺，羟基，乙烯基，烯丙基或类似基团的带不饱和键单体。合适的单体包括甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙烯基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯。这种单体的共聚使聚合物变得更加相容。
组分(II)由包括(i)聚有机硅氧烷，(ii)(甲基)丙烯酸酯单体和(iii)具有官能团的可共聚单体的混合物的乳液/接枝聚合以乳液形式得到，如上所述。
自由基引发剂可用于乳液/接枝聚合。合适的引发剂包括过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵，过硫酸氢水，氢过氧化叔丁基和过氧化氢。如果有必要的话，还原剂如酸性亚硫酸钠，雕白粉，L-抗坏血酸，酒石酸，蔗糖或胺可与之组合使用以提供氧化还原催化剂。
仅使用已包含在聚有机硅氧烷乳液中的表面活性剂，接枝聚合是可能的。为了稳定性提高的目的，可添加阴离子表面活性剂，例如月桂基硫酸钠，月桂醇聚醚硫酸酯钠，N-酰基氨基酸盐，N-酰基牛磺酸盐，脂肪酸皂或烷基磷酸盐。并且可添加非离子乳化剂，如聚氧乙烯月桂基醚或聚氧乙烯十三烷基醚(polyoxylene tridecyl ether)。
对于组分(ii)和(iii)的接枝聚合，25-55℃，尤其25-40℃的温度是优选的。2-8小时，尤其3-6小时的聚合时间是优选的。
进一步可添加链转移剂以调节接枝聚合物的分子量和接枝率。
由此获得的丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷(II)为具有无规接枝组分(ii)和(iii)的聚合物。丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷应该优选具有35-50重量％的固体含量，在25℃下最多500mPa·s，更优选50-500mPa·s的粘度和0.1-0.5μm(即100-500nm)的平均粒度。值得注意的是，粘度是由旋转粘度计测定的。
可将丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷通过合适的方法造粒成粉末形式。喷雾干燥、空气干燥和其它造粒方法是示例性的。对于生产率来说喷雾干燥器是优选的。对于造粒来说热干燥是优选的并且在80-150℃下干燥是更优选的。所形成的粉末优选具有尽可能小的平均粒度，具体地说至多50μm，更优选1-30μm。乳液和粉末的粒度可通过激光衍射粒度分析仪测定为累计重量平均直径D50。
将丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷(II)与热塑性树脂(I)共混以配制热塑性树脂组合物。在不损害其性能的限度内，可将添加剂添加到热塑性树脂组合物。合适的添加剂包括抗氧化剂，着色剂，紫外吸收剂，光稳定剂，抗静电剂，增塑剂，阻燃剂和另外的树脂。
热塑性树脂组合物可通过混合，尤其是熔融混合组分(I)和(II)来制备。对于熔融混合，可使用单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，捏合机，班伯里密炼机等。尽管不特别地限制混合条件，优选组合物在120-400℃，更优选200-320℃的温度下混合。将混合的组合物以所希望的形状如圆柱状、棱柱状、球体等造粒。一般而言，通过成型粒料得到成型品。作为成型法，使用热塑性树脂的常规方法如挤塑，注塑，吹塑，压延成型和压缩成型以获得具有所希望的形状的成型产品。
热塑性树脂组合物存在多种应用如注塑成型品和膜。成型品包括日常用品如紧固件和风扇，车辆部件包括引擎相关的部件如齿轮，进气歧管，散热器水箱，金属罐，发动机罩，和轴承护圈，以及外部部件如外后视镜。该组合物用作齿轮和轴承护圈是最有利的，其希望通过提高滑动性能以改善耐磨性。
实施例
通过说明性方式而非通过限制性方式给出本发明的实施例。在实施例中，所有的份数和％以重量计.
[乳液粘度]
乳液的粘度是通过使用2号转子的布氏粘度计以6rpm在25℃测定的。
[粒度]
乳液或粉末的粒度是通过激光衍射粒度分析仪测定为累计重量平均直径D50。
制备例1
在2L聚乙烯烧杯中装入499.6g八甲基环四硅氧烷，0.4g 3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷和5g溶于45g去离子水中的月桂基硫酸钠的溶液以及5g溶于45g去离子水中的十二烷基苯磺酸溶液，将其通过均质混合机均匀地乳化。通过缓慢地添加400g水稀释乳液，并且在300kgf/cm2的压力下两次通过高压均化器，产生均匀的白色乳液。将该乳液转移至装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在该烧瓶中聚合反应在50℃进行24小时。反应溶液在10℃老化24小时，此时用12g 10％碳酸钠水溶液中和到pH 6.2。当在105℃干燥3小时，乳液具有45.4％的非挥发性含量。在乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶。以这种方法获得包含～45％组分(i)的乳液。将甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酰胺以89/1/10的重量比，在过氧化物和维生素C存在下在室温通过氧化还原反应接枝聚合到乳液4小时，产生～45％丙烯类酸有机硅树脂乳液(丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷)。在丙烯酸类改性的有机硅树脂中，丙烯酸类单体无规地接枝聚合。如此设计，这样每100份聚有机硅氧烷(i)存在22.5份(甲基)丙烯酸酯(ii)和2.5份可共聚单体(iii)。作为组分(ii)的(甲基)丙烯酸酯的聚合物具有102℃的Tg。乳液在25℃具有100mPa·s的粘度和220nm的平均粒度。将乳液在100℃喷雾干燥，得到具有30μm平均粒度的粉末。
制备例2
在2L聚乙烯烧杯中装入499.6g八甲基环四硅氧烷，0.4g 3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷和5g溶于45g去离子水的月桂基硫酸钠的溶液以及5g溶于45g去离子水的十二烷基苯磺酸溶液，将其通过均质混合机均匀地乳化。通过缓慢地添加400g水稀释乳液，并且在300kgf/cm2的压力下两次通过高压均化器，产生均匀的白色乳液。将该乳液转移至装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在该烧瓶中聚合反应在50℃进行24小时。反应溶液在10℃老化24小时，此时用12g 10％碳酸钠水溶液中和到pH 6.2。当在105℃干燥3小时，乳液具有45.4％的非挥发性含量。在乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶。以这种方法获得包含～45％组分(i)的乳液。
将甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸以89/1/10的重量比，在过氧化物和维生素C存在下通过氧化还原反应接枝聚合到乳液4小时，产生～45％丙烯类酸有机硅树脂乳液。如此设计，这样每100份聚有机硅氧烷(i)存在22.5份(甲基)丙烯酸酯(ii)和2.5份可共聚单体(iii)。作为组分(ii)的(甲基)丙烯酸酯的聚合物具有与制备例1相同的Tg。乳液在25℃具有150mPa·s的粘度和210nm的平均粒度。将乳液喷雾干燥，得到具有30μm平均粒度的粉末。
制备例3
在2L聚乙烯烧杯中装入498g八甲基环四硅氧烷，0.4g 3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷和5g溶于45g去离子水的月桂基硫酸钠的溶液以及5g溶于45g去离子水中的十二烷基苯磺酸溶液，将其通过均质混合机均匀地乳化。通过缓慢地添加400g水稀释乳液，并且在300kgf/cm2的压力下两次通过高压均化器，产生均匀的白色乳液。将该乳液转移至装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在该烧瓶中聚合反应在50℃进行24小时。反应溶液在10℃老化24小时，此时用12g 10％碳酸钠水溶液中和到pH 6.2。当在105℃干燥3小时时，乳液具有45.4％的非挥发性含量。在乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶。以这种方法获得包含～45％组分(i)的乳液。
将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯以98/2的重量比，在过氧化物和维生素C存在下通过氧化还原反应接枝聚合到乳液4小时，产生～45％丙烯酸类有机硅树脂乳液。如此设计，这样每100份聚有机硅氧烷(i)存在42份(甲基)丙烯酸酯(ii)和0.9份可共聚单体(iii)。作为组分(ii)的(甲基)丙烯酸酯的聚合物具有103℃的Tg。乳液在25℃具有130mPa·s的粘度和210nm的平均粒度。将乳液喷雾干燥，得到具有30μm平均粒度的粉末。
实施例1
使用双螺杆挤出机，将100份Amilan CM1017(由Toray Industries,Inc.制造的聚酰胺树脂)和5份制备例1的丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷在230℃混炼和挤出，由此获得粒料。将粒料供给设定料筒温度280℃和模具温度120℃的80吨注塑机(Nissei PlasticIndustrial Co.,Ltd.)。将80mm×80mm×3mm的部件在机器上成型并通过以下物理和摩擦测试进行考察。
[拉伸强度]
根据ASTM D638测定。至少70MPa的拉伸强度是优选的。
[表面摩擦系数]
通过JIS K7204泰伯磨损试验测定。最多0.04的摩擦系数是所希望的。
[耐磨性]
根据JIS K7204测定。
试样：3mm厚的板
接触体材料：由E.I.duPont制造的100
接触体形状：1/2英寸成型球
总负荷：500gf
滑动运动：1,000个循环的40mm滑动行程
速度：30cm/min
测量条件：室温(25℃)，RH 65％
摩擦系数是在1,000个循环的滑移运动期间每100个循环所取的摩擦系数平均值。最多0.8mg的摩擦系数是优选的。
[耐热性]
耐热性是通过以下方式进行评价的：将3mm厚的试样放在280℃的热板上，其上放置630gf的负载，1分钟后取出样品，并观察接触表面是否熔融。根据以下四个评价标准评价表面熔融和外观。
[成型收缩率]
成型收缩率(SL)是通过测量尺寸和根据以下公式计算确定的。
SL＝(L0-L)/L0×100％
其中L0是模腔尺寸和L是在室温下保持24小时后的成型品的尺寸。尽管SL值越接近0％越好，然而至多1.5％的SL值是可接受的。
实施例2-6和对比例1-3
如表1中所示，使组分(I)和(II)共混。对所形成的组合物如实施例1中那样进行评价，结果显示在表1中。
表1
Amilan CM1017:Toray Industries,Inc.制造的尼龙6
Maranyl nylon 66A125J:Unitika Ltd.制造的尼龙66
Kralastic GA101:Nippon A&L Inc.制造的ABS树脂
KF-96-10000cs:Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的二甲基硅油
从表1可以看出，在本发明范围内的树脂组合物在拉伸强度和耐摩擦性方面优异。可以认为，在耐磨性上的改善归因于由聚有机硅氧烷与热塑性树脂的改善的相容性和其改善的加工性带来的界面分离的防止。
日本专利申请No.2013–226291通过引用而并入本文供参考。
尽管已经描述了一些优选实施方案，按照上述教导由此可进行许多改善和变化。因此应当理解在不脱离所附权利要求的范围的情况下，除了具体描述的那些之外也可实现本发明。

Claims (11)

1.热塑性树脂组合物，包括：
(I)100重量份包含选自氮和硫的至少一种元素的热塑性树脂，以及
(II)0.5-20重量份丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷，其由包含(i)聚有机硅氧烷，(ii)(甲基)丙烯酸酯单体和(iii)具有羧基、酰胺基团或羟基的可共聚单体的混合物的乳液/接枝聚合获得，该聚有机硅氧烷(i)具有通式(1)：
其中R各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基或C6-C20芳基，X各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基或羟基，Y各自独立地为基团：X或-[O-Si(X)2]c-X，X和Y中的至少两个是羟基，a为0-1,000的数，b为100-10,000的正数以及c为1-1,000的正数。
2.权利要求1的组合物，其中丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷(II)是由包含100重量份聚有机硅氧烷(i)，10-100重量份(甲基)丙烯酸酯单体(ii)和0.01-20重量份可共聚单体(iii)的混合物得到的。
3.权利要求1的组合物，其中选择(甲基)丙烯酸酯单体(ii)使得其聚合物可具有至少40℃的玻璃化转变温度。
4.权利要求1的组合物，其中热塑性树脂(I)选自由聚酰胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚酰胺-酰亚胺树脂，聚苯并咪唑树脂，ABS树脂，AS树脂，聚砜树脂，聚醚砜树脂，和聚亚芳基硫醚树脂组成的组。
5.权利要求4的组合物，所述聚亚芳基硫醚树脂为聚苯硫醚树脂。
6.权利要求1的组合物，其中热塑性树脂(I)为聚酰胺树脂。
7.权利要求1的组合物，其中可共聚单体(iii)选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯组成的组。
8.制备热塑性树脂组合物的方法，包括步骤：
使环状有机硅氧烷聚合以形成(i)具有下述式(1)的聚有机硅氧烷，
其中R各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基或C6-C20芳基，X各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基或羟基，Y各自独立地为基团：X或-[O-Si(X)2]c-X，X和Y中的至少两个是羟基，a为0-1,000的数，b为100-10,000的正数以及c为1-1,000的正数,
使(i)聚有机硅氧烷，(ii)(甲基)丙烯酸酯单体和(iii)具有羧基、酰胺基团或羟基的可共聚单体的混合物乳液/接枝聚合以形成(II)丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷，以及
将(II)丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷与(I)包含选自氮和硫的至少一种元素的热塑性树脂共混，其中相对于100重量份的该(I)热塑性树脂，所述(II)丙烯酸类改性的聚有机硅氧烷的共混量为0.5-20重量份。
9.权利要求8的方法，其中在使环状有机硅氧烷聚合的步骤中，将硅烷偶联剂添加到环状有机硅氧烷中。
10.权利要求8的方法，其中所述可共聚单体(iii)选自由甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯组成的组。
11.权利要求1的热塑性树脂组合物的成型品，其用作紧固件，风扇，车辆齿轮，进气歧管，散热器水箱，金属罐，发动机罩，轴承护圈或外后视镜。
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