CN103788656B - 一种硅橡胶热塑性弹性体的制备 - Google Patents

一种硅橡胶热塑性弹性体的制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种热塑性弹性体、制备方法及其应用。所述热塑性弹性体，包括如下按重量份数计算的组分：硅橡胶：13.63-95.41份；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：90-30份；交联体系：0.4425-4.125份。本发明所述的热塑性弹性体，力学性能优良，加工工艺简单，生产成本低，并具有良好的重复加工性，完全能满足回收再利用的要求。

Description

一种硅橡胶热塑性弹性体的制备
技术领域
本发明涉及用于高分子材料领域，特别涉及一种热塑性弹性体、制备方法及其应用。
背景技术
热塑性弹性体（TPE）是指在常温条件下显示橡胶所具有的弹性，而在高温条件下又能通过塑化成型的材料。采用动态硫化法制得的热塑性弹性体称为动态硫化热塑性弹性体（TPV）。动态硫化(DynamicVulcanization)是指将橡胶和塑料熔融共混于高剪切场和高温度场的混合器里，在剪切力和交联剂的作用下，使橡胶边交联边剪切，形成细小颗粒，并且在塑料连续相中均匀地分散，其中硫化橡胶颗粒为分散相，塑料为连续相。
CN1445278A公开了一种全动态交联的尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体及其制备方法。由乙丙橡胶、尼龙、相容剂、交联体系组成。其特点是具有更优良的耐高温性能，耐有机溶剂和耐老化性能。
CN103102578公开了一种热塑性弹性体的制备方法，采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）和全同聚丁烯，相容剂，抗氧剂等组成。其主要特点是良好的耐低温性能。
硅橡胶是一种耐高低温、耐候、耐臭氧、透气性以及生理惰性都极其卓越的特种橡胶，能应用于许多特定的场合，但其力学性能较差。
发明内容
综上所述，本发明有必要提供一种力学性能较好的热塑性弹性体。
此外，还有必要提供一种所述热塑性弹性体的制备方法。
另，本发明还有必要提供一种上述热塑性弹性体的应用。
一种热塑性弹性体，包括如下按重量份数计算的组分：
硅橡胶13.63-95.41份；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物90-30份；
交联体系0.4425-4.125份。
其中，所述硅橡胶可以为20-70份，进一步优选40-60份，更优选50份。
其中，所述硅橡胶优选包括如下重量份数的组分：硅橡胶生胶10-70份；补强剂3.3-23.1份；结构控制剂0.33-2.31份。
其中，所述补强剂优选为所述硅橡胶生胶的33wt%，所述结构控制剂优选为所述硅橡胶生胶的3.3wt%。
其中，所述硅橡胶生胶可以为甲基乙烯基硅橡胶生胶或甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶。
其中，所述补强剂可以为以下物质中的至少一种：气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、碳酸钙、硅藻土、高岭土。
其中，所述结构控制剂可以为以下物质中的至少一种：羟基硅油、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷。
其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可以为30-90份，进一步优选40-60份，更优选50份。
其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的流动速率可以为2-40g/min，所述流动速率按照ASTMD-1238标准，在190℃、2.16kg载荷下测试。
其中，所述乙烯-乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）中，醋酸乙烯酯（VA）基团的摩尔含量为18-45mol%。
本发明中，所述硅橡胶与所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有良好的相容性，不需要再额外添加其他任意的相容剂，所述热塑性弹性体的相容性仍保持良好，并且简化了加工过程，同时降低了成本。
其中，所述交联体系可以包括0.4-2.8重量份的交联剂、0.0125-0.875重量份的催化剂以及0.03-0.45重量份的催化抑制剂。
其中，所述交联剂优选1.5-2.5重量份，更进一步优选2.0重量份。
其中，所述交联剂可以为加成型交联剂。
其中，所述交联剂可以为每分子至少含有两个硅氢键的有机硅化合物，进一步优选甲烷氧基端封的二甲基氢基聚硅氧烷或环状的甲基氢聚硅氧烷。
其中，所述交联剂的含氢量优选0.35-1.5wt%。
其中，所述催化剂优选0.15-0.75重量份。
其中，所述催化剂可以为铂配合物，进一步优选以下物质中的至少一种：氯铂酸/异丙醇、氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯铂酸/四甲基二乙烯基二硅氧烷、氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷-1,3,5,7-四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
其中，所述催化抑制剂优选0.09-0.021重量份。
其中，所述催化抑制剂可以为含有炔基及乙烯基的化合物，进一步优选乙炔环己醇。
所述热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
干燥所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；按比例将所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、所述的硅橡胶以及所述的交联体系共混挤出，得到热塑性弹性体。
其中，所述热塑性弹性体的制备方法还可以具体为，包括如下步骤：
制备硅橡胶步骤：按比例将所述的硅橡胶生胶、所述的补强剂、所述的结构控制剂常温混炼，制得硅橡胶；
干燥步骤：将所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行真空干燥处理；
制备热塑性弹性体步骤：按比例将所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、所述的硅橡胶以及所述的交联体系共混挤出，得到热塑性弹性体。
其中，所述制备硅橡胶步骤中，按比例将所述的硅橡胶生胶、所述的补强剂、所述的结构控制剂加入到密炼机、捏合机或开炼机中进行常温混炼。
其中，所述干燥步骤中，将所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在真空、60℃的条件下，干燥6小时。
其中，所述制备热塑性弹性体步骤中，按比例将所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、所述的硅橡胶以及所述的交联体系在140-180℃的温度下，共混10-30分钟，挤出，得到热塑性弹性体。
其中，所述制备热塑性弹性体步骤中，还可以加入所述比例的催化剂及所述的催化抑制剂进行共混挤出。
一种上述热塑性弹性体的应用，所述热塑性弹性体应用于汽车、建筑、医疗器械、电缆等领域。
本发明所述的热塑性弹性体通过交联体系对硅橡胶进行硫化，共混物发生相反转，由塑料分散于橡胶连续相，转变为交联的微米级橡胶粒子分散于塑料连续相，得到微米级橡胶粒子分散于塑料连续相的形貌，得到高橡胶含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与橡胶共混型热塑性弹性体，本发明所述方法制备的热塑性弹性体，力学性能优良，加工工艺简单，生产成本低，并具有良好的重复加工性，完全能满足回收再利用的要求。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的热塑性弹性体、制备方法及其应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
本发明所述实施例所用的物质均为市售产品，其中，
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：美国杜邦公司生产，醋酸乙烯酯含量为28mol%；
硅橡胶生胶-1：甲基乙烯基硅橡胶生胶，浙江新安化工有限公司生产；
硅橡胶生胶-2：甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶，上海树脂厂有限公司生产；
白炭黑：上东海纳高科技材料有限公司生产；
交联剂：采用含氢硅油，浙江新安化工有限公司生产；
催化剂：采用铂络合金催化剂，广州大熙化工原材料有限公司生产，牌号为DX-3080；
催化抑制剂：采用乙炔环己醇，广州大熙化工原材料有限公司生产，牌号为DX-3022。
本发明所述实施例所用的检测方法或标准是：
拉伸应力：按标准GB/T528-2009测试。
断裂伸长率：按标准GB/T528-2009测试。
硬度：测试邵氏硬度，按标准GB/T531-1999测试。
100%定伸强度：按标准GB/T528-2009测试。
实施例1-7
在常温下，将表1中所列重量份的硅橡胶生胶-1、白炭黑、结构控制剂加入转矩流变仪中，混炼30min，得到硅橡胶，取出后将转矩流变仪加热到180℃，将表1中所列重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）以及制得的硅橡胶加入转矩流变仪中，待熔融混合均匀后，加入表1所列重量份的交联剂，转子转速60转/分钟，共混待转矩平稳后取出，制得热塑性弹性体。
将上述热塑性弹性体在140℃下用平板硫化仪压制成型，进行拉伸应力、断裂伸长率、硬度以及100%定伸强度的测试，并将测试结果记录于表1中。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
硅橡胶生胶-1 10 20 30 40 50 60 70
白炭黑 3.3 6.6 9.9 13.2 16.5 19.8 23.1
结构控制剂 0.33 0.66 0.99 01.32 1.65 1.98 2.31
EVA 90 80 70 60 50 40 30
交联剂 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8
催化剂 0.0125 0.025 0.0375 0.05 0.0625 0.075 0.875
催化抑制剂 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0.21
拉伸应力（MPa） 13.8 15.6 12.6 7.7 6.1 7.3 4.7
断裂伸长率（%） 746 742 645.9 623.6 476.6 455.3 341.6
硬度（A） 81 80 77 75 71 65 61
100%定伸强度（MPa） 2.16 2.29 2.19 1.84 2.67 1.74 1.46
实施例8-12
在常温下，将表2中所列重量份的硅橡胶生胶-1、白炭黑、结构控制剂加入转矩流变仪中，混炼30min，得到硅橡胶，取出后将转矩流变仪加热到180℃，将表2中所列重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）以及制得的硅橡胶加入转矩流变仪中，待熔融混合均匀后，加入表2所列重量份的交联剂，转子转速60转/分钟，共混待转矩平稳后取出，制得热塑性弹性体。
将上述热塑性弹性体在140℃下用平板硫化仪压制成型，进行拉伸应力、断裂伸长率、硬度以及100%定伸强度的测试，并将测试结果记录于表2中。
表2
配方组成/重量份 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
硅橡胶生胶-1 50 50 50 50 50
白炭黑 1.67 1.67 1.67 1.67 1.67
结构控制剂 0.167 0.167 0.167 0.167 0.167
EVA 50 50 50 50 50
交联剂 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
催化剂 0.0625 0.0625 0.0625 0.0625 0.0625
催化抑制剂 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
拉伸应力（MPa） 3.35 2.32 3.02 5.46 4.38
断裂伸长率（%） 539 396 331 476 400
硬度（A） 51 56 67 68 66
100%定伸强度（MPa） 1.12 1.25 1.72 2.67 1.73
从上述实施例8-12中可以看出，本发明所述的热塑性弹性体中，其余组分的重量份不变，所述热塑性弹性体的力学性能随着交联剂的重量份增加而先增加后减小，因此，本发明所述的热塑性弹性体中，所述交联剂优选1.5-2.5重量份，更进一步优选2.0重量份。
实施例13
转矩流变仪加热到180℃，将实施例1制得的热塑性弹性体粉碎后再加入到转矩流变仪中，转子转速60转/分，共混待转矩平稳后取出，得到热塑性弹性体。
将上述热塑性弹性体在140℃下用平板硫化仪压制成型，进行拉伸应力、断裂伸长率、硬度以及100%定伸强度的测试，并将测试结果记录于表3中。
实施例14-19
以与实施例13相同的方式，转矩流变仪加热到180℃，分别将实施例2-7制得的热塑性弹性体粉碎后再加入到转矩流变仪中，转子转速60转/分，共混待转矩平稳后取出，得到热塑性弹性体。
将上述热塑性弹性体在140℃下用平板硫化仪压制成型，进行拉伸应力、断裂伸长率、硬度以及100%定伸强度的测试，并将测试结果记录于表3中。
表3
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
拉伸应力（MPa） 16.4 16.3 13.2 7.5 7.9 7.3 6.3
断裂伸长率（%） 693 647 602 573 502 468 467
硬度（A） 81 80 78 71 74 64 59
100%定伸强度（MPa） 2.69 2.90 2.57 2.12 3.11 1.96 1.46
从上表1与表3中，实施例1-7与实施例13-19相对比，可以看出，本发明制得的热塑性弹性体粉碎后再加工，其力学性能较初次加工制得的热塑性弹性体的力学性能相差不大，甚至部分性能更好，说明本发明制得的热塑性弹性体的重复加工性能好，可以回收再利用。
实施例20-26
在常温下，将表4中所列重量份的硅橡胶生胶-2、白炭黑、结构控制剂加入转矩流变仪中，混炼30min，得到硅橡胶，取出后将转矩流变仪加热到180℃，将表1中所列重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）以及制得的硅橡胶共混胶加入转矩流变仪中，待熔融混合均匀后，加入表4所列重量份的交联剂，转子转速60转/分钟，共混待转矩平稳后取出，制得热塑性弹性体。
将上述热塑性弹性体在140℃下用平板硫化仪压制成型，进行拉伸应力、断裂伸长率、硬度以及100%定伸强度的测试，并将测试结果记录于表4中。
表4
实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26
硅橡胶生胶-2 10 20 30 40 50 60 70
白炭黑 3.3 6.6 9.9 13.2 16.5 19.8 23.1
结构控制剂 0.33 0.66 0.99 01.32 1.65 1.98 2.31
EVA 90 80 70 60 50 40 30
交联剂 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8
催化剂 0.0125 0.025 0.0375 0.05 0.0625 0.075 0.875
催化抑制剂 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0.21
拉伸应力（MPa） 12.3 14.7 11.2 7.3 5.8 7.4 4.3
断裂伸长率（%） 730 700 664 600 450 435 310
硬度（A） 80 75 70 68 68 60 585 -->
100%定伸强度（MPa） 1.93 2.12 2.03 1.73 2.46 1.57 1.23
从上述实施例1-7与实施例20-26相对比，可以看出，在其余组分及含量相同的情况下，由甲基乙烯基硅橡胶生胶制备得到的热塑性弹性体比由甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶制备得到的热塑性弹性体的力学性能更好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种热塑性弹性体，包括如下按重量份数计算的组分：
硅橡胶13.63-95.41份；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物90-30份；
交联体系0.4425-4.125份；
其中，所述交联体系包括0.4-2.8重量份的交联剂、0.0125-0.875重量份的催化剂以及0.03-0.45重量份的催化抑制剂；
所述硅橡胶、所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及所述交联体系在140-180℃的温度下，共混10-30分钟，挤出，得到热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述硅橡胶包括如下重量份数的组分：硅橡胶生胶10-70份；补强剂3.3-23.1份；结构控制剂0.33-2.31份。
3.根据权利要求2所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述补强剂为所述硅橡胶生胶的33wt％，所述结构控制剂为所述硅橡胶生胶的3.3wt％。
4.根据权利要求2所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶生胶或甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶中任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述交联剂为1.5-2.5重量份，所述催化剂为0.15-0.75重量份，所述催化抑制剂为0.09-0.21重量份。
6.根据权利要求5所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述交联剂为每分子至少含有两个硅氢键的有机硅化合物。
7.根据权利要求2所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述结构控制剂为以下物质中的至少一种：羟基硅油、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的流动速率为2-40g/10min，所述流动速率按照ASTMD-1238标准，在190℃、2.16kg载荷下测试。
9.一种制备如权利要求1至8中任一项所述的热塑性弹性体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
干燥所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；按比例将所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、所述的硅橡胶以及所述的交联体系在140-180℃的温度下，共混10-30分钟，挤出，得到热塑性弹性体。
10.一种如权利要求1至8中任一项所述的热塑性弹性体的应用，其特征在于，所述热塑性弹性体应用于汽车、建筑、医疗器械、电缆领域。
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