CN104725241A

CN104725241A - 一种1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的合成方法

Info

Publication number: CN104725241A
Application number: CN201310722736.5A
Authority: CN
Inventors: 杜杨; 高成
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-06-24

Abstract

本文公开发明了一种1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的合成方法。本发明方法解决了现有合成1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐方法的条件苛刻、成本高、产率低等缺点。本发明合成方法包括三个部分：一、间二氯苯在浓硫酸、发烟硝酸的混酸中硝化制备1,3-二氯-4,6-二硝基苯；二、1,3-二氯-4,6-二硝基苯在150℃经过氨水直接氨解得到4,6-二硝基-1,3-苯二胺；三、4,6-二硝基-1,3-苯二胺在蒸馏水中用钯碳加氢还原得到TAB的溶液，再将含有TAB的溶液倒入烯酸溶液中制备1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐。本发明提供的合成方法，具有操作简单、环境污染小、降低成本、目标产物不易氧化、纯度高等特点。

Description

一种1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的合成方法

技术领域

本发明涉及一种1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的合成方法，属于有机化学制备领域。

背景技术

聚苯撑苯并双咪唑（PBI）是一种耐强酸、耐强碱、耐高温的芳香族杂环聚合物，常被用作膜材料、导电材料和阻燃材料等，这类材料是由美国的H.Vogel和C.S.Marvel于上个世纪六十年代初发明的。聚苯并咪唑通常由四元胺或四元胺的盐酸盐与二元酸或其衍生物经缩聚而成。

近年来，由荷兰的阿克苏·诺贝尔公司经过10多年研究，于1990年研制出的一种新型高性能纤维——聚（2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑）（简称PIPD)，简称M5。PIPD是由单体四氨基吡啶和单体2,5-二羟基对苯二甲酸在多聚磷酸中缩聚而成的。由于在分子链的方向上存在大量的-NH₂和-OH基团，容易在分子间和分子内形成强烈的H键，其独特的双向氢键网络结构使聚合物的压缩性能得到显著提高。但是，由于四氨基吡啶的高度不稳定性以及合成困难大、成本高等条件限制，使得M5的研究受阻，仍未实现产业化。

四氨基苯（TAB）是结构比较简单的芳香族四元胺，相对于四氨基吡啶（TAP）较易合成与实现工业化，在一定程度上可以替代TAP与2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）进行聚合反应，得到羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑（PBI）纤维的新材料—聚1,4-(2,5-二羟基)亚苯基-2,6-苯并二咪唑（PDBI），但其合成报道极少，国内更没有关于PDBI的合成文献。由于TAB在合成材料应用方面的优越性，国外对其的文献报道与日俱增，国内2012年金宁人首先报道了其合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单，成本低廉，收率高的1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的合成方法，解决了1,2,4,5-四氨基苯在储存过程中易氧化的缺点，提高了1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的纯度。

实现本发明目的的技术方案是：一种1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：

（1）以间二氯苯为原料，在浓硫酸、发烟硝酸的混酸体系中低温滴加、高温硝化得到1,3-二氯-4,6-二硝基苯；

（2）将1,3-二氯-4,6-二硝基苯在氨水存在下，置于高压反应釜中，升温至145～150℃氨解反应得到4,6-二硝基-1,3-苯二胺；

（3）将4,6-二硝基-1,3-苯二胺、无氧蒸馏水和钯碳催化剂置于加氢高压釜内，在1～1.5MPa和85℃的氢气氛围下催化加氢反应后，在氮气保护下热过滤除掉催化剂，得到1,2,4,5-四氨基苯溶液；

（4）取步骤（3）中得到的1,2,4,5-四氨基苯溶液加入浓盐酸，冷至室温后氮气保护下过滤，滤饼放入40℃的真空干燥器内烘干，得到1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐。

步骤（1）中所述的间二氯苯与发烟硝酸的摩尔比为2.2:1，浓硫酸与发烟硝酸的质量比为3:8～10，滴加温度为-5～0℃，硝化温度为100～104℃。

步骤（2）中所述的氨解反应时间为3.5～4h，1,3-二氯-4,6-二硝基苯与氨水的摩尔比为1:（10～14）。

步骤（3）中所述的无氧蒸馏水为氮气纯化过的蒸馏水，催化加氢反应时间为3～4h；4,6-二硝基-1,3-苯二胺、钯碳催化剂和无氧蒸馏水三者的质量比为1:0.05:10。

步骤（4）中所述的1,2,4,5-四氨基苯溶液与浓盐酸的体积比为1:0.2～0.3。

整个反应的路线如下所示：

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、原料易得，价格低廉，副反应少，纯度高，收率较高。

2、氨解反应中氨水既作反应溶剂，又作氨解剂，较现有技术的溶剂法氨气氨解有安全、环保、成本低等特点，且产率更高。

3、在目标产物的制备中，严格控制浓盐酸的加入量。

附图说明

图1为本发明1,3-二氯-4,6-二硝基苯的¹H NMR。

图2为本发明4,6-二硝基-1,3-苯二胺的¹H NMR。

图3为本发明4,6-二硝基-1,3-苯二胺的IR。

图4为本发明1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的¹H NMR。

图5为本发明1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的IR。

具体实施方式

实施例1

（1）装有机械搅拌、冷凝回流管的500ml的三口瓶，冰浴下加入200g浓H₂SO₄和60g发烟HNO₃，在10℃左右搅拌5-15分钟；缓慢滴加60g间二氯苯，控制反应温度在-5℃-0℃，2h内滴加完毕。撤去冰浴将反应升至室温，在30分钟内升至100-104℃，10-20分钟后停止加热，搅拌下自然冷却，析出大量黄色晶体。然后将混合液倒入300g冰块中，过滤，滤饼用冷水水洗三次，再用15%的氨水洗三次，滤饼放入45℃的烘箱烘干，得到95g黄绿色晶体粗产物，产率98%，气相色谱检测纯度97%。

粗产物用环己烷:乙醇=1:1的混合溶液重结晶，得到91g淡黄色针状晶体，气相色谱检测纯度大于99%，测熔点mp：101-103℃（文献值101-102℃），经¹H NMR（附图1）检测，该化合物结构正确，为1,3-二氯-4,6-二硝基苯。

（2）在250ml的高压釜中加入35g1,3-二氯-4,6-二硝基苯和100g氨水，氮气置换2次；升温至145-155℃，压力控制在1.0-1.3MPa，反应3-4h后停止加热，自然冷却；过滤，滤饼水洗三次，烘干，得到26.7g黄色粉末，产率91%，纯度96.3。

粗品用35%氨水重结晶，得到27g纯品。经IR、¹H NMR（附图2、3）检测，该化合物结构为4,6-二硝基-1,3-苯二胺

（3）在200ml的加氢高压釜中加入8g4,6-二硝基-1,3-苯二胺，80ml N₂纯化过的蒸馏水，0.4gPd/C，封盖后用N₂和H₂各置换2次，升温至85℃反应，压力控制在1.2-1.5MPa，高压釜内压力不再下降时反应结束，反应3-4小时。将反应体系的温度降至45℃后，在N₂保护下将8ml浓HCl倒入反应液中，然后升温至60℃搅拌10分钟；停止加热后在45℃左右过滤除去催化剂，滤液在氮气保护下冷却至室温，得到75ml左右的溶液待用。

（4）将（3）得到的滤液倒入含有8ml浓HCl(36%～38wt%)和0.2g SnCl₂的溶液中，自然冷却，析出白色固体，N₂保护下过滤，滤饼用冷的乙醇和浓HCl混合溶液洗涤3次，滤饼放入35℃的真空干燥箱内烘干，称重得到6.8g1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐，产率59%，高效液相色谱检测纯度88%。

经IR、¹H NMR（附图4、5）检测，该化合物结构为1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐。

实施例2

（1）与实施例1相同

（2）在250ml的高压釜中加入35g1,3-二氯-4,6-二硝基苯和120g氨水，氮气置换2次；升温至145-155℃，压力控制在1.1-1.4MPa，反应3-4h后停止加热，自然冷却；过滤，滤饼水洗三次，烘干，得到28.6g黄色粉末，产率98%，纯度99.3%。

实施例3

（1）与实施例1相同

（2）在250ml的高压釜中加入35g1,3-二氯-4,6-二硝基苯和140g氨水，氮气置换2次；升温至145-155℃，压力控制在1.1-1.4MPa，反应3-4h后停止加热，自然冷却；过滤，滤饼水洗三次，烘干，得到27.1g黄色粉末，产率93%，纯度97.2%。对比例1

（1）与实施例1相同

（2）在高压釜中放入24g1,3-二氯-4,6-二硝基苯、150ml1,4-二氧六环和55ml氨水，氮气置换2次，升温至145-155℃，压力控制在1.1-1.5MPa，反应3-4h后停止加热，自然冷却；溶液加入一定量的水，析出暗黄色至浅黄色固体，过滤，滤饼水洗三次，烘干，得到17.5g黄色粉末，产率87%，纯度93%。

对比例2

（1）与实施例1相同

（2）与实施例2相同

（3）与实施例1相同

（4）将（3）得到的滤液倒入含有12ml浓HCl(36%～38wt%)和0.2g SnCl₂的溶液中，自然冷却，析出大量白色固体，N₂保护下过滤，滤饼用冷的乙醇和浓HCl混合溶液洗涤3次，滤饼放入35℃的真空干燥箱内烘干，称重得到8.1g1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐，产率70%，高效液相色谱检测纯度90%。

对比例3

（1）与实施例1相同

（2）与实施例2相同

（3）与实施例1相同

（4）将（3）得到的滤液倒入含有16ml浓HCl(36%～38wt%)和0.2g SnCl₂的溶液中，自然冷却，析出大量白色固体，N₂保护下过滤，滤饼用冷的乙醇和浓HCl混合溶液洗涤3次，滤饼放入35℃的真空干燥箱内烘干，称重得到9.7g纯度较高的1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐，产率85%，高效液相色谱检测纯度98%。

Claims

1.一种1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述的间二氯苯与发烟硝酸的摩尔比为2.2:1，浓硫酸与发烟硝酸的质量比为3:8～10，滴加温度为-5～0℃，硝化温度为100～104℃。

3.根据权利要求1所述的1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述的氨解反应时间为3.5～4h，1,3-二氯-4,6-二硝基苯与氨水的摩尔比为1:（10～14）。

4.根据权利要求1所述的1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述的无氧蒸馏水为氮气纯化过的蒸馏水，催化加氢反应时间为3～4h；4,6-二硝基-1,3-苯二胺、钯碳催化剂和无氧蒸馏水三者的质量比为1:0.05:10。

5.根据权利要求1所述的1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的合成方法，其特征在于步骤（4）中所述的1,2,4,5-四氨基苯溶液与浓盐酸的体积比为1:0.2～0.3。