CN100522924C - 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法 - Google Patents

2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法。本发明以2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷为原料，以水合肼为还原剂，在催化剂的存在下进行还原反应，从而可以在常压下获得所说的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。用本发明制备方法得到的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷纯度达到99%以上，产率83%以上，熔点为161.1-162.7℃，本发明的方法与现有技术相比较，克服了高压加氢方法存在的不安全因素，反应过程条件温和，操作安全简便，得到的产品纯度好，适于工业化生产。

Description

2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺单体2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法的改进。
背景技术
2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷是一种重要的化工原料，尤其可作为制备聚酰亚胺的单体。其结构式为：
Figure C200510111695D00031
现有技术中，美国专利US 4111906公开了一种利用六氟双酚A与对氯硝基苯缩合得到2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的方法，在Pd/C的催化下，经高压加氢，还原得到目标产物。
在上述制备方法中，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的合成在高压下进行，操作繁琐，具有相当的危险性，工业化生产的前景不理想。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，以克服现有技术中需要高压反应危险性大，操作繁琐的不足。
本发明的技术构思是这样的：
本发明以2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷为原料，以水合肼为还原剂，在催化剂的存在下进行还原反应，从而可以在常压下获得所说的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
本发明的技术方案：
将2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、活性炭和催化剂FeCl3·6H2O加入醇类溶剂中，在氮气的氛围下，65-85℃滴加还原剂水合肼，还原2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷，回流6-12小时，然后从反应液中收集目标产物2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
反应式为：
Figure C200510111695D00041
按照本发明，反应物与醇类溶剂的重量体积比为1∶3-10，反应物与催化剂的质量比为600-50∶1。
水合肼的加入量为与反应物的摩尔比为5～15∶1；
从反应液中收集目标产物2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷包括如下步骤：反应液保温过滤，用热乙醇洗涤滤渣，滤液在氮气保护下浓缩，冷却，析出的白色晶体即为本发明的目标产物。
用本发明制备方法得到的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷纯度达到99％以上，产率83％以上，熔点为161.1-162.7℃，元素分析结果：
计算值：C，62.54；H，3.86；N，5.40；F，22.00。实验值：C，62.53；H，3.74；N，5.26；F，21.84。
本发明所使用的2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷可按美国专利US4111906公开的方法制备得到。
本发明所使用的还原剂水合肼的含量是30wt％-80wt％，特别是水合肼的含量为80wt％。
本发明所使用的醇类溶剂是C1～C3的低级醇，例甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
用本发明的方法合成2，2一双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，克服了高压加氢方法存在的不安全因素，反应过程条件温和，操作安全简便，得到的产品纯度好，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的10000ml四口烧瓶中加入6000ml工业乙醇，搅拌下加入1156g(2.0mol)2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、115.6g活性炭、11g FeCl3·6H2O，导入氮气，氮气氛围下，加热到75±5℃，在3小时内缓慢滴入560g(8.96mol)80％的水合肼，保持回流10小时，保温热过滤，用500ml工业乙醇洗涤滤渣，合并母液，蒸除乙醇(回收重复利用)。蒸余液冷却至室温，析出白色晶体。过滤、水洗、真空干燥，得到2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷860g，产率83.01％，纯度99.2％(HPLC)，熔点161.4-162.3℃，与文献报道一致(文献US4111906值：162-163℃)。元素分析结果：
理论计算值：C，62.54；H，3.86；N，5.40；F，22.00；
实测值：C，62.53；H，3.74；N，5.26；F，21.84。
实施例2
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的10000ml四口烧瓶中加入6000ml工业乙醇，搅拌下加入1156g(2.0mol)2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、115.6g活性炭、5.6g FeCl3·6H2O，导入氮气，氮气氛围下，加热到75±5℃，在3小时内缓慢滴入312.5g(5.0mol)80％的水合肼，保持回流10小时，保温热过滤，用500ml工业乙醇洗涤滤渣，合并母液，蒸除乙醇(回收重复利用)。蒸余液冷却至室温，析出白色晶体。过滤、水洗、真空干燥，得到2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷870g，产率84.0％，纯度99.0％(HPLC)，熔点161.1-162.1℃。
实施例3
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的10000ml四口烧瓶中加入6000ml工业乙醇，搅拌下加入1156g(2.0mol)2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、115.6g活性炭、5.6g FeCl3·6H2O，导入氮气，氮气氛围下，加热到75±5℃，在3小时内缓慢滴入375g(6.0mol)80％的水合肼，保持回流15小时，保温热过滤，用500ml工业乙醇洗涤滤渣，合并母液，蒸除乙醇(回收重复利用)。蒸余液冷却至室温，析出白色晶体。过滤、水洗、真空干燥，得到2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷866g产率83.6％，纯度99.4％(HPLC)，熔点161.7-162.7℃。

Claims (8)

1.一种2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，包括如下步骤：
将2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、活性炭和催化剂FeCl3·6H2O加入醇类溶剂中，在氮气的氛围下，65-85℃滴加还原剂水合肼，还原2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷，回流6-12小时，然后从反应液中收集目标产物2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应物与醇类溶剂的重量体积比为1∶3-10。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应物与催化剂的质量比为600-50∶1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，水合肼的加入量与反应物的摩尔比为5～15∶1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还原剂水合肼的含量是30wt％-80wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，水合肼的含量为80wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应液中收集目标产物2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷包括如下步骤：反应液保温过滤，用热乙醇洗涤滤渣，滤液在氮气保护下浓缩，冷却，析出的白色晶体即为目标产物。
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