CN101940926B - 用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂，它包括以下质量百分比的组分：铁10-15％，氧化铁30-35％，三氧化二铁35-40％，水10-25％。本发明还公开了该催化剂的制备方法：以铁为原料，pH值3-5时，与水在一定温度下反应，分离得到所述用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂。本发明还公开了该催化剂在水合肼还原芳香硝基化合物中的应用工艺。本发明所述的催化剂制备工艺方便，催化剂用于水合肼还原芳香硝基化合物不会失活，可以无限制重复使用。本发明克服了一般催化剂再生和活性灭失的问题，为工业化水合肼还原芳香硝基化合物的生产带来了永久性催化剂。

Description

用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域中一种催化剂及其制备方法及其应用，具体涉及一种用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂及其制备方法。
背景技术
芳香硝基化合物还原成芳香氨基化合物是一种常见的化学反应方式，还原方法有铁粉还原法、硫化碱还原法、加氢催化还原法、水合肼催化还原法等，铁粉还原法由于产生过多的固体废弃物而被国家列为淘汰工艺；硫化碱还原法由于废水量大、处理工艺复杂、对环境危害大，也不为清洁生产所采用；加氢催化还原法是目前比较理想的还原工艺，但是此工艺需要使用到贵重金属，生产过程中涉及到氢气及带压反应，存在诸多安全因素，不能广为使用。
水合肼催化还原法是重要的还原方法，对环境友好，目前对环境要求严格的形势下，选择此路线是比较理想之一。但是，在文献资料中，人们对其研究存在催化剂的问题，主要表现在采用贵重金属、活性差、再生困难，规模化工业生产存在等诸多问题。
因此，寻找一种制备方便、活性好、不需要再生、适用于规模化工业生产的催化剂进行水合肼还原芳香硝基化合物是必需的。
发明内容
发明目的：本发明为了解决现有技术的不足，提供了一种工艺制备方便、反应活性好、原料来源广泛、不需要再生即可重复使用的用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案：一种用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂，它包括以下质量百分比的组分：铁10-15％，氧化铁30-35％，三氧化二铁35-40％，水10-25％。
所述催化剂的通式为wFe·xFeO·yFe2O3·zH2O，其中：
w表示铁占催化剂的质量百分比；
x表示氧化铁占催化剂的质量百分比；
y表示三氧化二铁占催化剂的质量百分比；
z表示水占催化剂的质量百分比。
所述用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、在适量容器中，加入水和铁粉，启动搅拌，慢慢升温到80-100℃；
2、回流反应3-6小时，回流过程中用酸调节体系的pH为3-5；
3、回流结束后，热过滤，并用热水洗涤至中性，抽干，得到所述的用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂。
在上述步骤1中，所述铁目数为40-60目，铁粉中铁的含量大于90％。
在上述步骤2中，可以采用盐酸、醋酸或硫酸来调剂PH值。
在上述步骤3中，可以采用离心、真空抽滤方式分离得到所述的用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂。
该催化剂在水合肼还原芳香硝基化合物中的应用：将芳香硝基化合物在所述催化剂的存在下，以溶剂为介质，以水合肼为还原剂加热还原，保温反应后，过滤，滤渣继续套用，即可得到芳香氨基化合物。
作为优选，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或甲醇中一种或几种混合物。
作为优选，所述的还原剂为80％水合肼。
作为优选，所述还原反应的温度为60-100℃。
在上述还原反应的应用中，所述的催化剂活性没有发生任何变化，不需要进行任何再生即可重复使用，可以在还原反应中循环套用50批次以上。
根据上述方法制备得到的催化剂，作为水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂进行生产，得到的产品质量完全达到指标要求。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明催化剂使用的原料为非贵重金属，制备方便，催化剂反应活性好，催化剂不需要再生就可以继续使用；催化剂能够长期使用，节约了资源，提高了生产效率，降低了生产成本，是一种适用于规模化工业生产的催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
一种用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂，它包括以下质量百分比的组分：铁10％，氧化铁30％，三氧化二铁35％，水25％。
上述用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)于反应器中，加入60ml水和20克铁的含量为93％目数为40-60目的铁粉，启动搅拌，慢慢升温到80℃；
(2)于85℃加热回流反应3小时，回流过程中用盐酸调节体系的pH为3-5；
(3)回流结束后，热过滤，并用20ml热水洗涤至中性，抽干，得到30克所述的用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂。
所述催化剂在水合肼还原芳香硝基化合物中的应用工艺：选用2，4，4’-三氯-2’-硝基二苯醚芳香硝基化合物，在上置冷凝器的反应器中加入100ml氯苯、5克上述催化剂和50克2，4，4’-三氯-2’-硝基二苯醚，启动搅拌，升温至100℃，滴加14.7克80％水合肼，保温3小时，热过滤，抽干，滤渣可以继续套用，滤液蒸馏分离出氯苯，得到浅棕色油状液体2，4，4’-三氯-2’-氨基二苯醚，重量为44.2克，纯度为99.40％。
实施例2
一种用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂，它包括以下质量百分比的组分：铁13％，氧化铁33％，三氧化二铁37％，水17％。
上述用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)于反应器中，加入60ml水和20克铁的含量为93％目数为40-60目的铁粉，启动搅拌，慢慢升温到90℃；
(2)于90℃加热回流反应4小时，回流过程中用硫酸调节体系的pH为3-5；
(3)回流结束后，热过滤，并用20ml热水洗涤至中性，抽干，得到30.2克所述的用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂。
所述催化剂在水合肼还原芳香硝基化合物中的应用工艺：选用2，4，4’-三氯-2’-硝基二苯醚芳香硝基化合物，在上置冷凝器的反应器中加入100ml二甲苯、5克所述催化剂和50克2，4，4’-三氯-2’-硝基二苯醚，启动搅拌，升温至80℃，滴加14.7克80％水合肼，保温3小时，热过滤，抽干，滤渣可以继续套用，滤液蒸馏分离出二甲苯，得到浅棕色油状液体2，4，4’-三氯-2’-氨基二苯醚，重量为44.0克，纯度为99.29％。
实施例3
一种用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂，它包括以下质量百分比的组分：铁15％，氧化铁35％，三氧化二铁40％，水10％。
上述用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)于反应器中，加入60ml水和20克铁的含量为93％目数为40-60目的铁粉，启动搅拌，慢慢升温到100℃；
(2)于95℃加热回流反应6小时，回流过程中用醋酸调节体系的pH为3-5；
(3)回流结束后，热过滤，并用20ml热水洗涤至中性，抽干，得到30.1克所述的用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂。
所述催化剂在水合肼还原芳香硝基化合物中的应用工艺：选用2，4，4’-三氯-2’-硝基二苯醚芳香硝基化合物，在上置冷凝器的反应器中加入100ml甲醇、5克上述催化剂和50克2，4，4’-三氯-2’-硝基二苯醚，启动搅拌，升温至60℃，滴加14.7克80％水合肼，保温3小时，热过滤，抽干，滤渣可以继续套用，滤液蒸馏分离出甲醇，得到浅棕色油状液体2，4，4’-三氯-2’-氨基二苯醚，重量为44.1克，纯度为99.44％。
实施例4至53
以实施例3所使用过的用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂(滤渣)为催化剂，其他物料投料一致，产品质量及收率几乎没有影响，说明此催化剂活性不受反应影响，可以连续套用，相关数据见下表。
Figure BSA00000240141600041

Claims (9)

1.一种用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂，其特征在于：它由铁、氧化亚铁、三氧化二铁和水组成，所述催化剂的通式为wFe·xFeO·yFe2O3·zH2O，其中：w表示铁占催化剂的质量百分比，x表示氧化亚铁占催化剂的质量百分比，y表示三氧化二铁占催化剂的质量百分比，z表示水占催化剂的质量百分比，w为10-15％，x为30-35％，y为35-40％，z为10-25％。
2.一种如权利要求1所述用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在适量容器中，加入水和铁粉，启动搅拌，慢慢升温到80-100℃；
(2)回流反应3-6小时，回流过程中用酸调节体系的pH为3-5；
(3)回流结束后，热过滤，并用热水洗涤至中性，抽干，得到所述用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂。
3.根据权利要求2所述用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：在上述步骤(1)中，所述铁粉的目数为40-60目，铁粉中铁的含量大于90％。
4.根据权利要求2所述用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：在上述步骤(2)中，采用盐酸、醋酸或硫酸来调剂pH值。
5.一种如权利要求1所述的催化剂在水合肼还原芳香硝基化合物中的应用工艺，其特征在于：将芳香硝基化合物在所述催化剂的存在下，以溶剂为介质，以水合肼为还原剂加热还原，保温反应后，过滤，滤渣继续套用，即可得到芳香氨基化合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂在水合肼还原芳香硝基化合物中的应用工艺，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或甲醇中一种或几种混合物。
7.根据权利要求5所述的催化剂在水合肼还原芳香硝基化合物中的应用工艺，其特征在于：所述的还原剂为80％水合肼。
8.根据权利要求5所述的催化剂在水合肼还原芳香硝基化合物中的应用工艺，其特征在于：所述还原反应的温度为60-100℃。
9.根据权利要求5所述的催化剂在水合肼还原芳香硝基化合物中的应用工艺，其特征在于：所述的催化剂能够循环套用50批次以上。
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