CN102977045B - 4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式（I）所示的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵及其制备与应用，其制备方法为：以式（II）所示的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸或者式（III）所示的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸羧胺盐为原料，在水溶剂中与氨充分反应，所得反应液直接加热脱出过量的氨，得到4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵。本发明制得的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的质量可达聚合级（纯度99.5%以上，金属离子含量200ppm以下且不含DMF阻聚杂质），可作为AB型单体制备PBO和改性PBO纤维，制得的PBO和改性PBO具有分子量高、抗拉性能优异的特点。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵（简称ABAA）及其制备和其作为单体在制备PBO和改性PBO纤维中的应用。
（二）背景技术
关于PBO的AB型单体，早在1990年曾有过4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸（ABA）的合成及其在PPA溶剂中均聚反应制备PBO树脂的研究（Polymer preprints, 1990,31(2),681-682），见式(1)和式(2)：
但随后一直无进展，直至2007年才被Toyobo公司发展到使用AB型单体均缩聚纺丝制备成PBO纤维的中试技术，并先后于2007年3月（WO 2007032296 A1）和2008年10月（US 20080269455 A1）公开。虽然式（2）完全避免了HCl气体的放出和干扰，实施了缩聚基团的等摩尔均聚，使聚合效率大大提高，但由于采用式（1）制备ABA的方法，存在单体中含残余DMF阻聚物质、质量难达聚合级，关键原料4-氨基-6-硝基间苯二酚（ANR）易分解又难以获得等问题。即使Toyobo自制的ABA在DMF-甲醇中重结晶精制后，纯度也只有99%，仍需较剧烈的工艺条件（聚合温度220℃双螺杆聚合总时间6 h，特性粘数[η]为34 dl/g，）以及加入抗氧剂氯化亚锡来实现；文献（Polymer preprints,1990, 31 (2),681-682）的小试制备在以减压通氮3 h代替加抗氧剂，90℃溶解需12 h，120-200聚合9.5 h、[η]最高为 12.5 dl/g。加上采用式（1）工艺制备ABA的反应步骤多、收率低，脱水剂TSPP价高量大、催化剂Pd/C耗费高，以及三步反应均使用不同的有机溶剂，导致制备成本就接近PBO纤维的售价而缺乏实用性。
本发明人在先后设计和合成出结构新颖的酯式AB型PBO单体4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸甲酯（MAB）及其所需稳定的关键中间体4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐 （ANR·HCl）等新物质，以及通过4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸甲酯（MNB）采用新工艺制得酸式AB型PBO单体ABA（专利1：ZL 2006 10155719.8）后，在成功突破AB型单体制备复杂困难、经济性差等传统理念，并取得重大实用价值的基础上，进一步拓展到羧胺盐AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸胺盐（ABAS）结构和制备技术的创新、见式（3）。其中MNB先水解后还原析出法（专利1：ZL 2006 10155719.8）和MAB水解析出法制备的AB型单体（专利2：ZL 200610155718.3），已证实分别属于ABA或与其呈互变结构的羧胺盐（ABAS）、见式（3）。
然而，在聚合级AB型PBO新单体的制备及应用方面，专利1和2制备的AB型新单体，与其它文献和Toyobo专利相比，虽然具有完全不含DMF阻聚杂质及制备工艺简单经济性优越等特点，但在应用效果方面没有明显的改善，主要是AB型新单体中含金属离子过高、或质量未达聚合级水平所致（其中专利1中的连二亚硫酸钠还原法NBA催化加氢NaHSO3析出法和专利2 MAB水解NaHSO3析出法，使单体中存在少量亚硫酸盐类物质，金属离子含量达5000-10000ppm），从而使ABA自缩聚反应过程受阻，导致在玻璃聚合器中制得PBO的特性粘数也只有15dL/g，仅比文献（Polymer preprints,1990, 31 (2),681-682）含DMF阻聚杂质ABA聚合制得PBO的12.5 dl/g稍高。因此，从应用于超高分子量PBO的制备出发，制备聚合级AB型PBO新单体，有效去除金属离子的精制方法其技术发明尤显重要和迫切。
（三）发明内容
本发明的第一个目的是提供一种4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵（ABAA），该化合物具有缩聚基团完全等当比、抗氧化性和热稳定性优异、以及在无需任何抗氧剂和惰性气氛保护的环境条件下保存至少3年以上保持质量不变的独特优点,且在多聚磷酸中具有良好的溶解性，相比于4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸（ABA）和4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸羧酸胺盐（ABAS）更适于作为AB型单体制备PBO或改性PBO纤维。
本发明的第二个目的是提供一种制备4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，具有操作方便、降低金属离子有效且可控、经济环保、产品可达聚合级（纯度99.5%以上，金属离子含量200ppm以下,且不含DMF阻聚杂质）的特点。
本发明的第三个目的是提供所述的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵作为AB型单体在制备PBO和改性PBO纤维中的应用，其可缩短反应步骤，加快聚合速度，降低聚合温度，制得的PBO和改性PBO具有分子量高、抗拉性能优异的特点。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种新化合物4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵，其结构如式（I）所示：
本发明提供了一种制备所述的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵（ABAA）的方法，所述的方法包括如下步骤：
1） 以式（II）所示的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸（ABA）或者式（III）所示的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸羧酸胺盐（ABAS）为原料，在水溶剂中与氨充分反应，所得反应液直接加热脱出过量的氨，脱氨过程中维持体系水量不变，然后冷却、过滤、洗涤、干燥得到4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵（ABAA），
本发明步骤1）使用的原料ABA或者ABAS可通过文献制备，由于不同的制备步骤可获得不同纯度(包括含有不同含量的金属离子)的ABA或ABAS，比如通过专利1：ZL 2006 10155719.8制得的ABA或ABAS中金属离子含量较高，从而影响目标产物ABAA质量。本发明步骤1)所用物质均不带入额外附加的金属及离子，对不同金属含量的原料( ABA或ABAS)，可以依据投入的去离子水与原料的质量倍数，近似作为ABAA制备或精制后降低金属含量的倍数来估算ABAA中的金属离子含量，以实现和有效控制ABAA的质量。在步骤1）中，氨以精制级氨水的形式（例如精制级25%氨水）加入，加入的水为去离子水。由于原料在体系中的溶解性与氨和水的用量有关，作为优选，氨与原料（ABA或ABAS）的投料摩尔比为8~30 :1，更优选为18~28 :1；水的质量用量（包括精制级氨水中的水和去离子水）为原料（ABA或ABAS）质量的16~70倍，进一步优选为24~56倍，再进一步优选为24~28倍。
作为优选，步骤1）中，原料与氨的反应是在40～80℃、搅拌条件下进行，搅拌至溶解即可。
作为优选，步骤1）所述的加热脱出过量的氨是在不高于80℃的温度条件下进行，脱至反应体系pH为7.0-7.5；作为进一步的优选，所述的加热脱出过量的氨是在60-80℃的温度条件下进行，脱至反应体系pH为7。脱氨过程不断析出黄色结晶，过程中需维持体系中水量的稳定（例如采用使带出的水冷凝回流至母液的方式），以避免浓缩对产品质量的不利影响，脱出的氨以氨水的形式回收。
进一步，当制备过程中原料中杂质（如金属离子）含量较高时，所述的步骤1）可包括如下除杂步骤：所得反应液中先加入活性炭进行吸附除杂，过滤除去活性炭，除杂后的滤液直接加热脱出过量的氨。作为优选，所述的活性炭为粉状，其用量为原料（ABA或ABAS）质量的0.05~0.13倍，更优选为0.1倍。作为优选，活性炭吸附除杂在60-90℃下进行。
进一步，为了避免原料和产物ABAA在高温的碱性水溶液中的氧化，所述的步骤1）还可包括如下步骤：在所得反应液中（若有活性炭除杂步骤，则是在活性炭吸附除杂后的滤液中）加入抗氧剂亚硫酸铵，然后直接加热脱出过量的氨。作为优选，所述的亚硫酸铵的加入量为原料（ABA或ABAS）质量的0.14~0.50倍，更优选为0.15~0.25倍。
进一步，若本发明上述步骤1）制得的ABAA产品仍然不能达到聚合级，则所述制备方法还可包括下列精制步骤2）：
2） 以4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵（ABAA）为原料，采用氨水溶解，所得溶解液直接加热脱出过量的氨，脱氨过程中维持体系水量不变，然后冷却、过滤、洗涤、干燥得到精制的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵。
在步骤2）中，氨水可以以精制级氨水（例如精制级25%氨水）+去离子水的形式加入。作为优选，氨与原料ABAA的投料摩尔比为8~30 :1，更优选为18~28 :1；水（包括精制级氨水中的水和去离子水）的质量用量为原料ABAA质量的16~70倍，进一步优选为24~56倍，再进一步优选为48~56倍。
作为优选，步骤2）中，用氨水溶解ABAA是在40～80℃、搅拌条件下进行，搅拌至溶解即可。
作为优选，步骤2）所述的加热脱出过量的氨的操作条件同步骤1）。
进一步，为了有效去除金属离子，所述步骤2）也可包括活性炭除杂步骤：所得溶解液中加入活性炭进行吸附除杂，过滤除去活性炭，除杂后的滤液直接加热脱出过量的氨。所述的活性炭的用量为原料ABAA质量的0.05~0.13倍，更优选为0.1倍。吸附除杂的操作条件同步骤1）。
进一步，为了避免原料和产物在高温的碱性水溶液中的氧化，所述的步骤2）也可包括如下步骤：在所得溶解液中（若有活性炭除杂步骤，则是在活性炭吸附除杂后的滤液中）加入抗氧剂亚硫酸铵，然后直接加热脱出过量的氨。所述的亚硫酸铵的加入量为原料ABAA质量的0.14~0.50倍，更优选为0.15~0.25倍。
本领域技术人员可以根据实际情况确定需要进行的精制次数。
本发明进一步提供了所述的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵作为单体在均缩聚制备式（IV）所示的PBO或共缩聚制备式（V）所示的改性PBO纤维中的应用，
进一步，所述的应用是以多聚磷酸（PPA）为溶剂、五氧化二磷为脱水剂在氮气保护下分别进行单体4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的自身均缩聚或4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵与3-羟基-4-氨基苯甲酸的共缩聚，分别得到所述的PBO或改性PBO的多聚磷酸液晶溶液，经干喷湿纺法分别制得式（IV）所示的PBO纤维或式（V）所示的改性PBO纤维。作为优选，在改性PBO纤维制备中，单体4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵和3-羟基-4-氨基苯甲酸的质量比为60-80%:40-20%。
更进一步，所述的PBO纤维的制备包括以下步骤：
A）在含>84wt.%P2O5的多聚磷酸溶剂中加入单体4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵，使得4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的质量浓度为12-15%，然后在氮气保护下于100-160℃逐渐升温反应2-5小时，得到PBO的液晶纺丝原液；
B）从PBO的液晶纺丝原液中直接连续拔丝，经后处理获得式（IV）所示的PBO纤维。
更进一步，所述的改性PBO纤维的制备包括以下步骤：
a）在含>84wt.%P2O5的多聚磷酸溶剂中加入质量比为60-80%:40-20%的单体4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵和3-羟基-4-氨基苯甲酸，使得单体总质量浓度为12-15%，然后在氮气保护下于80-170℃逐渐升温共缩聚反应2-5小时，得到改性PBO的液晶纺丝原液；
b）从改性PBO的液晶纺丝原液中直接连续拔丝，经后处理获得式（V）所示的改性PBO纤维。
上述PBO纤维和改性PBO纤维的制备中，单体4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵优选为聚合级，即纯度99.5%以上，金属离子含量200ppm以下且不含DMF阻聚杂质。
上述步骤B)和步骤b）的后处理包括常规的凝固、洗涤、干燥等步骤。
本发明制得的PBO树脂特性粘数在18-39dL/g；PBO纤维的直径20-120um、纤度为1.1 tex，单丝抗拉强度在3.8-4.2GPa。
本发明制得的改性PBO的特性粘数为14-25dL/g；改性PBO纤维的单丝纤维强度在2.8-3.6GPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1）4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵（ABAA）是一个很有使用价值的新物质，它的性质具有特殊性：ABAA具有离子键明确稳定的分子结构、且不含互变的ABA和ABAS结构，从而避开了ABA和ABAS结构仍存在的氧化性质，抗氧化性能优异；其具有缩聚基团完全等当比、起始热分解温度高达260℃、热稳定性优异、以及在无需任何抗氧剂和惰性气氛保护的环境条件下保存至少3年以上保持质量不变的独特优点；并且ABAA易溶于PPA；因此，ABAA取代ABA（AB型单体，外观为浅灰黄色，保质期10个月）和DAR·2HCl（AA型单体，外观为白色结晶，保质期3个月）用于PBO纤维的制造是必然的趋势。
2）本发明制备方法制得的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵（ABAA）达到聚合级单体的质量水平（纯度99.5%以上，金属离子200ppm以下且不含DMF阻聚杂质），应用于PBO树脂及纤维制备优点明显。ABAA溶解于PPA后，其与PPA进行铵交换反应生成的多聚磷酸铵在高温下部分分解放出氨气NH3并产生高活性的ABA：其中NH3的还原性可替代抗氧剂氯化亚锡的加入，产生的ABA因其活性高和均相反应，使缩聚基团完全等当比的聚合反应速度大大加快，使得产能可提高数倍并且获得的PBO可达更高分子量。比如，在40ml玻璃聚合反应器中，使用低金属离子含量的聚合级ABAA进行均相快速反应自缩聚成PBO，比使用ABA均缩聚和DAR-TPA混缩聚具有较低的聚合温度（100-160℃）和纤维可纺性优异之特点；在短时间内即可获得特性粘数η=24 dL/g以上、最高为39.5dL/g的PBO树脂，远高于ABA现有技术聚合的η结果；手动连续不断拔出的PBO单丝纤维，其抗张强度可达3.8GPa、模量250GPa。又由于ABAA金属离子含量低且过程不需加入抗氧剂Sn2+，符合PPA回收循环对聚合过程中允许带入金属离子上限的要求，使得PPA的回收、加工及循环使用和发展循环经济成为现实，更具有产业化、经济和环境优势。
3） 本发明ABAA的制备方法具有以下特点：①常规的苯甲酸类物质与氨反应溶解后不浓缩至过饱和是析不出来的，而浓缩到过饱和析出时苯甲酸类铵盐的质量又下降，本发明通过脱氨过程中保持水量稳定解决了这一问题，避免了产物质量下降；②由于ABAA的制备步骤1）或精制步骤2）中均不带入额外附加的金属及离子，对不同金属含量的原料( ABA、ABAS、ABAA),可以依据投入的去离子水与原料的质量倍数，近似作为制备或精制后降低金属含量的倍数来估算ABAA中的金属离子含量，以此确定是否需要进行精制以及精制次数，从而实现和有效控制ABAA的质量；③本发明通过加入活性炭除杂步骤，可以进一步有效去除杂质；④本发明通过在体系中加入抗氧剂，可以有效解决ABAA制备和精制过程中原料和产物在高温的碱性溶液中的氧化问题；⑤本发明脱出的氨再经水吸收后可循环使用，在避免常用酸碱精制（氨水溶解无机酸析出）带来无机铵盐污染方面十分有效，可达清洁生产目的。综上，本发明ABAA的制备方法具有操作方便、降低金属离子有效且可控、经济环保、ABAA产品可达聚合级（纯度99.5%以上，金属离子200ppm以下且不含DMF阻聚杂质）的特点。
（四）附图说明
图1为ABA粗产品的红外谱图。
图2为ABAA产品的红外谱图。
图3为ABAA精制产品的红外谱图。
图4为ABAS 在DMF-甲醇重结晶精制产品的红外谱图。
图5为PBO纤维的红外谱图。
图6a）、图6b）为以R（聚-2,6-苯并噁唑PBOo）改性的PBO纤维红外谱图。
（五）具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：以ABA为原料的制备法
（1） 取ABA产品（纯度98.82％；K:5489ppm、Na:155ppm、Fe:75ppm，IR见图1）13.5g（0.05mol）, 加入去离子水326ml中，搅拌升温至60℃，5 min 滴加50g 25%氨水（0.73mol）至溶解，然后加入活性炭1.5 g继续升温至80℃吸附脱色10 min，65-70℃热过滤，滤液再加入4.5g亚硫酸铵后，于60-80℃真空脱氨1 h至pH7.0,冷却至室温过滤，滤饼用150ml去离子水打浆洗涤过滤后，60℃下真空干燥得10.8g黄色结晶产物ABAA 10.8g（0.0376mol），纯度99.41％，金属离子总含量176ppm（K161ppm、Na15ppm、Fe0ppm），收率75.26％。其IR见图2。IR（KBr, cm-1)3328.8(m), 1627.1(m), 1592.3(s), 1561.0(s), 1538.8(s), 1379.9(s),1334.0(s),1311.4(s),1210.2(s),1132.2(s), 1072.4(s), 882.5(s), 843.8(s),790.2(s),715.1(s),436.8(s)；元素分析 C14H13N3O4理论计算：C,58.53；H,4.56；N,14.63；O,22.28。实测：C,58.55；H,4.43；N,13.44；定性为4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸铵（ABAA）。
（2） 取ABA粗品（依文献NBA加氢法制备，纯度94.21％，K:264ppm、Na:347ppm、Fe:132 ppm IR类同图1）13.5g, 其它投料和操作均与（1）相同，60℃下真空干燥得土黄色结晶产物ABAA 7.6g（0.0265mol），纯度97.51％，金属离子总含量132ppm（K16ppm、Na67ppm、Fe49ppm），收率52.96％。ABAS-IR与图2类同。
实施例2：以ABA粗品为原料的制备法
取ABA粗品（采用专利ZL 200610155719.8中NBA连二亚硫酸钠还原法制得，纯度98.22％，含盐分10 %; K: 362ppm、Na: 50773ppm、Fe:239ppm，IR类同图1）20.0g（0.074mol），加入去离子水400ml中，搅拌升温至75℃，5 min 滴加120g 25%氨水（1.76mol）至溶解，然后加入活性炭2.0 g继续升温至80℃吸附脱色10 min，65-70℃热过滤，滤液再加入5.0g亚硫酸铵后，于55-70℃真空脱氨1 h 20min至pH7.0,冷却至室温过滤，滤饼用200ml去离子水打浆洗涤过滤后，60℃下真空干燥得黄色结晶ABAA产品 15.8g（0.055mol），纯度99.27％（K:34ppm、Na: 3692ppm、Fe:22ppm），收率74.32％。ABAS-IR同图2，IR（KBr,cm-1) 3328.2(s),1627.5(s),1559.9(s), 1538.1(s), 1471.2(s),1379.4(s), 1334.0(s), 1311.1(s), 1209.5(s), 1132.5(s), 1072.8(s), 883.9(s), 843.8 (s), 789.8(s),714.6(s)。
实施例3：以ABAA为原料的精制法
取实施例2制得的ABAA产品 （纯度99.27％，K: 34ppm、Na: 3692ppm、Fe: 22ppm） 10.0g, 加入去离子水500ml中，搅拌升温至60℃，5 min滴加70g 25%氨水（1.03mol）至溶解，然后加入活性炭1.0 g继续升温至80℃吸附脱色10 min，65-70℃热过滤，滤液再加入2.3g亚硫酸铵后，于60-80℃真空脱氨1 h至pH7.5,冷却至室温过滤，滤饼用150ml去离子水打浆洗涤过滤后，60℃下真空干燥得8.1g黄色结晶产物ABAA精制产品，纯度99.53％，金属离子总含量176ppm（K0ppm、Na 176ppm、Fe 0ppm），质量达聚合级单体水平，收率81.0％。ABAA-IR见图3。IR（KBr, cm-1) 3329.2(s), 1627.3(s),1592.3(s),1561.0(s),1538.7(s),1379.9(s),1334.1(s),1311.5(s),1210.2(s),1132.3(s),1072.6(s),883.3(s),843.8(s),790.1(s),715.1(s),437.1(s)。
实施例4~11
选用实施例1、2、3的类似操作，进行工艺保护范围（H2O/原料质量比、NH3/原料 mol比、亚硫酸铵/原料质量比、C/原料质量比）进行制备ABAA和聚合级ABAA试验，结果列表1。
表1
原料ABA同实施例1（1），纯度98.82%，K+5489、Na+155、Fe75; 原料ABA粗品为专利ZL 200610155719.8方法制备，纯度98.02%，K+662，Na+13773， Fe39；
原料ABAS为专利2：ZL 200610155718.3制得的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸羧胺盐, 纯度为98.57%，K+573、Na+28390、Fe109
原料ABA* 同实施例1（2），纯度94.21%，K:264ppm、Na:347ppm、Fe:132 ppm。
比较例1: 以ABAS为原料的DMF/甲醇重结晶精制法
取ABAS产品（根据专利2：ZL 200610155718.3制得，纯度为98.57%，K+573、Na+28390、Fe109）5.0g, 加入DMF-CH3OH:150ml-50ml混合溶剂中，搅拌升温至90oC、30min溶解后加入 0.5 gC，95 oC吸附脱色15min热过滤，滤液用300ml甲醇析出，再用50ml和100ml甲醇打浆洗涤过滤后，60℃下真空干燥得浅灰色结晶一次精制品2.6 g，纯度98.04％，收率52％。IR见图4，IR（KBr, cm-1) 3270.2(m), 1673.5(s), 1617.8(s), 1581.0(s), 1466.9(s), 1411.0(s), 1381.6(s), 1295.7(s), 1178.7(s), 1129.1 (s),1054.0(s),970.0(s),860.3(s),781.8(s),710.2(s),505.3(s)；元素分析 C14H10N2O4 理论计算：C,62.22；H,3.73；N,10.37；O,23.68。实测：C,61.86；H,3.49；N,10.85；定性为4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸（ABA），金属总量列表2。
比较例2：以ABA为原料的DMF/甲醇混合溶剂重结晶精制法
取ABA产品（同实施例1（1），纯度98.82％；K:5489ppm、Na:155ppm、Fe:75ppm）5g, 加入DMF-CH3OH:150ml-50ml混合溶剂中，搅拌升温至90oC、30min溶解后加入 0.5 gC，95 oC吸附脱色15min热过滤，滤液用300 ml甲醇析出，再用50ml和100ml甲醇打浆洗涤过滤后，60℃下真空干燥得深米色结晶产物一次精制品ABA 3.95g，纯度98.01％，收率79.0％。ABA-IR同图4，IR（KBr, cm-1) 3271.1(m), 1682.7(s),1617.9(s), 1581.2(s),1467.4(s),1410.8(s),1381.0(s),1293.4(s),1178.6(s),1128.6(s),1054.4(s),971.9(s),860.6(s),781.9(s),710.4(s),505.2(s)。定性为ABA，金属总量列表2。
比较例3：以ABA为原料的DMF/甲醇混合溶剂重结晶精制法
取ABA粗品5g （采用专利1：ZL 2006 10155719.8式（3）中的MNB经水解为NBA、再采用文献式（1）NBA在DMF溶剂中催化加氢制备的ABA，纯度为94.21%，K:264ppm、Na:347ppm、Fe:132 ppm）, 按比较例1的配比投料和DMF/甲醇混合溶剂重结晶操作，60℃下真空干燥得灰色结晶3.0 g，纯度97.42％，精制收率60.0％。IR同图4，定性为ABA，金属总量列表2。
表2
应用实施例1： ABAA均缩聚制备PBO纤维
在自制玻璃聚合反应器内依次加入3.2 g的P2O5和24.0 g 83%PPA，升温至90℃搅拌1 h至澄清透明,即形成含85.0% P2O5的PPA，通入氮气稍冷却后加入4.11 g实施例3制得的ABAA（0.0143 mol）配成13.1%（wt）的单体浓度；升温至110 ℃搅拌1.5 h溶解，用45min逐渐升温至125 ℃出现通体荧光，125 ℃反应40min后用1 h渐升温至150℃，呈现丝状后再升温至160℃反应20min为聚合反应结束，获得PBO的液晶原液。直接从此液晶原液中120 ℃手工连续拔丝成纤维（约8~15米长），经水多次沸腾洗涤至中性后，110℃干燥获得金黄色PBO初生纤维。测得纤维的抗张强度3.9GPa、模量152GPa，特性粘数η=31.2 dl/g，总收率96.1％。PBO初生纤维-IR见图5。
应用实施例2
在自制玻璃聚合反应器内依次加入21.3 g含83.8% P2O5的PPA和 3.76 g实施例9制得的ABAA（0.0131 mol）配成15.0%（wt）的单体浓度；在氮气保护下15min升温至120 ℃搅拌25min溶解的同时出现通体荧光，120 ℃搅拌1 h后快速升温至160℃，反应45min呈现液晶丝状为聚合反应结束，获得PBO的液晶原液，120 ℃时直接从此PBO液晶原液中手工连续拔丝成纤维（约6~8米长），经水多次沸腾洗涤至中性后，110℃干燥获得金黄色PBO初生纤维。测得纤维的抗张强度4.05GPa、模量249GPa，特性粘数η=38.1 dl/g。
应用实施例3-5
选用应用实施例1的类似操作，进行工艺保护范围（单体浓度、P2O5含量、聚合温度、聚合总时间）进行试验，结果列表3（同时列出应用实施例1~2的结果以示比较）
表3
* 后处理：拔出的丝进行水中稀释、沸水洗涤，真空干燥后，获得直径范围为10-150um的PBO初生纤维
应用比较例1：ABA均缩聚制备PBO（文献Polymer preprints, 1990,31(2),681-682）
在聚合反应器中依次加入1.163 g ABA（4.31 mmol），0.766 gP2O5和18.188g 115%PPA，搅拌均匀后在通入少量氮气并控制-0.09MPa真空度的减压和90℃下除氧3 h，然后控制常压90℃通氮12 h溶解至澄清透明, 经120℃ 3 h、150℃ 3 h、180℃ 1 h、190-200℃ 2.5 h聚合后，放入水中沉淀，过滤、滤饼分别经水回流洗涤12 h和丙酮回流洗涤8 h后175℃真空干燥3 h，获得0.94 g PBO树脂（特性粘数12.5dl/g,收率93.3%）。
应用比较例2：
使用文献（Polymer preprints, 1990,31(2),681-682）路线自行制得ABA的精制品（纯度为97.42%，K:39ppm、Na:56ppm、Fe:7 ppm）1.163 g代替ABA，进行与应用比较例1同样的聚合操作，最终获得PBO树脂的特性粘数9.2dl/g,可纺性较差。
应用比较例3：ABA均缩聚制备PBO（专利1：ZL 2006 10155719.8）
在聚合反应器内加入1.8g ABA（同实施例1（1），纯度98.82%，K+5489、Na+155、Fe75），19.48g PPA，9g的P2O5，通入氮气；搅拌升温至120℃，反应3h，颜色为橙色；升温至160℃，反应3h，颜色变为橙褐色呈现乳光现象；继续升温到180℃，反应2h，颜色变为褐绿色；最后升温至200℃，反应3h颜色为墨绿色，均聚完毕。冷却，并将聚合物放入100mL/次水中升温至60℃、搅拌洗涤两次（必要时将聚合物剪碎后洗涤）处理，105℃下干燥10h，得PBO聚合物1.76g，测得特性粘度[η]为10.31dl/g(30℃,MSA)。
应用比较例4：ABAS均缩聚制备PBO树脂（专利2：ZL 200610155718.3）
在聚合反应器内加入1.8gABAS（纯度为98.57%，K+ 573ppm、Na+ 28390ppm、Fe 109ppm，DMF未检出），19.48g PPA，9g的P2O5，通入氮气；搅拌升温至120℃，反应3h，颜色为橙色；升温至160℃，反应3h，颜色变为橙褐色呈现乳光现象；继续升温到180℃，反应2h，颜色变为褐绿色；最后升温至200℃，反应3h颜色为墨绿色，均聚完毕。然后冷却，并将聚合物放入100mL/次水中升温至60℃、搅拌洗涤两次（必要时将聚合物剪碎后洗涤）处理，105℃下干燥10h，得PBO聚合物1.76g，测得特性粘度[η]为13.1dl/g(30℃,MSA)。
表4
应用实施例6：ABAA与3-羟基-4-氨基苯甲酸（HABA）共缩聚制以R（聚-2,6-苯并噁唑（PBOo））改性的PBO树脂与纤维
（1）R-PBO（PBOo:PBO链节比1.7:1.0）纤维的合成
在聚合反应器中加入19.66 g PPA，加热升温至80℃，加入4.75 gP2O5，搅拌溶解后，分别加入原料单体1.5 g3-羟基-4-氨基苯甲酸（HABA）和1.5 g实施例10制得的 ABAA，升温至100℃反应3 h，升温至130℃反应1 h，搅拌困难，粘度大，升温至150℃，反应液变稀，流动性好，再反应1 h为共聚合反应结束，手工拉丝后经沸水多次洗涤至中性，100℃干燥得聚-2,6-苯并噁唑（PBOo）为主的R-PBO初生纤维,特性粘数14.6 dL/g，分解温度为641.6℃。初生纤维-IR见图6-a。纤维强度2.86GPa。
（2）R-PBO（PBOo:PBO链节比0.44:1.0）纤维的合成
在聚合反应器中23.68 g PPA，升温至80℃，加5.95 g P2O5，搅拌溶解后，加0.89 g HABA和3.55 g实施例10制得的 ABAA，反应0.5 h，反应自升温至120℃，反应0.5 h后温度自升到126℃，有气泡产生，底部有荧光出现，升温至130℃，反应1 h后搅拌出现液晶现象，再反应1 h，升温至140℃，反应0.5 h，气泡消失，继续升温至155℃，反应0.5 h，升温至170℃为共聚合反应结束，手工拉丝后经沸水多次洗涤至中性，100℃干燥得以PBO为主的R-PBO初生纤维，丝强度很好，颜色较浅。特性粘数为16.1 dL/g，分解温度为669.8℃。初生纤维-IR见图6-b。纤维强度3.23GPa。
Claims (17)
1.4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵，其结构如式(I)所示：
2.一种制备如权利要求1所述的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤：
(1)以式(II)所示的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸或者式(III)所示的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸羧胺盐为原料，在水溶剂中与氨充分反应，所得反应液直接加热脱出过量的氨，脱氨过程中维持体系水量不变，然后冷却、过滤、洗涤、干燥得到4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵，
3.如权利要求2所述的制备4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，其特征在于所述的方法还包括精制步骤(2)：以4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵为原料，采用氨水溶解，所得溶解液直接加热脱出过量的氨，脱氨过程中维持体系水量不变，然后冷却、过滤、洗涤、干燥得到精制的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵。
4.如权利要求2所述的制备4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，其特征在于：步骤(1)中，氨与4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸或者4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸羧胺盐的投料摩尔比为8～30:1，水的质量用量为4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸或者4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸羧胺盐质量的16～70倍。
5.如权利要求3所述的制备4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，其特征在于：步骤(1)中，氨与4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸或者4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸羧胺盐的投料摩尔比为8～30:1，水的质量用量为4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸或者4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸羧胺盐质量的16～70倍；步骤(2)中，氨与4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的投料摩尔比为8～30:1，水的质量用量为4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵质量的16～70倍。
6.如权利要求2-5之一所述的制备4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，其特征在于所述的步骤(1)包括如下除杂步骤：所得反应液中先加入活性炭进行吸附除杂，过滤除去活性炭，除杂后的滤液再加热脱出过量的氨。
7.如权利要求3或5所述的制备4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，其特征在于所述的步骤(2)包括如下除杂步骤：所得溶解液中先加入活性炭进行吸附除杂，过滤除去活性炭，除杂后的滤液再加热脱出过量的氨。
8.如权利要求3或5所述的制备4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，其特征在于：所述的步骤(1)包括如下除杂步骤：所得反应液中先加入活性炭进行吸附除杂，过滤除去活性炭，除杂后的滤液再加热脱出过量的氨；所述的步骤(2)包括如下除杂步骤：所得溶解液中先加入活性炭进行吸附除杂，过滤除去活性炭，除杂后的滤液再加热脱出过量的氨。
9.如权利要求2-5之一所述的制备4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，其特征在于所述的步骤(1)还包括如下步骤：在所述反应液中先加入抗氧剂亚硫酸铵，然后直接加热脱出过量的氨。
10.如权利要求6所述的制备4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，其特征在于所述的步骤(1)还包括如下步骤：在所述除杂后的滤液中先加入抗氧剂亚硫酸铵，然后直接加热脱出过量的氨。
11.如权利要求3或5所述的制备4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，其特征在于所述的步骤(2)还包括如下步骤：在所述溶解液中先加入抗氧剂亚硫酸铵，然后直接加热脱出过量的氨。
12.如权利要求7所述的制备4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，其特征在于所述的精制步骤(2)还分别包括如下步骤：在所述除杂后的滤液中先加入抗氧剂亚硫酸铵，然后直接加热脱出过量的氨。
13.如权利要求8所述的制备4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，其特征在于：所述的步骤(1)还包括如下步骤：在所述除杂后的滤液中先加入抗氧剂亚硫酸铵，然后直接加热脱出过量的氨；所述的精制步骤(2)还包括如下步骤：在所述除杂后的滤液中先加入抗 氧剂亚硫酸铵，然后直接加热脱出过量的氨。
14.如权利要求2或3所述的制备4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的方法，其特征在于：步骤(1)中，原料与氨的反应是在40～80℃、搅拌条件下进行至溶解，所述的加热脱出过量的氨是在不高于80℃的温度条件下进行，脱至反应体系pH为7.0-7.5；步骤(2)中，用氨水溶解4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵是在40～80℃、搅拌条件下进行，所述的加热脱出过量的氨在不高于80℃的温度条件下进行，脱至反应体系pH为7-7.5。
15.如权利要求1所述的4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵作为单体在均缩聚制备式(IV)所示的PBO或共缩聚制备式(V)所示的改性PBO纤维中的应用，
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于所述的应用是以多聚磷酸为溶剂、五氧化二磷为脱水剂分别进行单体4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的自身均缩聚或4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵与3-羟基-4-氨基苯甲酸的共缩聚，分别得到所述的PBO或改性PBO的多聚磷酸液晶溶液，经干喷湿纺法分别制得式(IV)所示的PBO纤维或式(V)所示的改性PBO纤维。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于所述的PBO纤维的制备包括以下步骤：
1)在含>84wt.％P2O5的多聚磷酸溶剂中加入单体4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵，使得4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵的质量浓度为12-15％，然后于100-160℃逐渐升温反应2-5小时，得到PBO的液晶纺丝原液；
2)从PBO的液晶纺丝原液中直接连续拔丝，经后处理获得式(IV)所示的PBO纤维。
18. 如权利要求16所述的应用，其特征在于所述的改性PBO纤维的制备包括以下步骤：
1)在含>84wt.％P2O5的多聚磷酸溶剂中加入质量比为60-80％:40-20％的单体4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵和3-羟基-4-氨基苯甲酸，使得单体总质量浓度为12-15％，然后 于80-170℃逐渐升温共缩聚反应2-5小时，得到改性PBO的液晶纺丝原液；
2)从改性PBO的液晶纺丝原液中直接连续拔丝，经后处理获得式(V)所示的改性PBO纤维。
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