CN103993389A - 一种醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法 - Google Patents

一种醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法。该方法是分别以氧氯化锆、醋酸盐或者碱式碳酸锆、冰醋酸、甲醇为原料，一步合成醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液，利用干法纺丝结合牵伸技术获得连续的氧化锆前驱体纤维，在有机蒸汽、水蒸气或者混合气氛中进行压力解析并通过中高温气氛热处理获得高性能连续氧化锆晶体纤维。纤维更加致密、透明，高温性能好。

Description

一种醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种高性能耐超高温连续氧化锆晶体纤维的制备方法，尤其涉及一种醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，属于结构与功能纤维材料领域。
背景技术
连续氧化锆晶体纤维是一种具有极大应用潜力的结构和功能材料，在航天、军事和其他当今高科技和尖端技术领域，正发挥着越来越重要的作用。
氧化锆晶体纤维分为短纤维和连续纤维，由于氧化锆纤维制备技术上的难度，国际上将长度大于1米的纤维成为连续纤维，在山东大学晶体材料国家重点实验室许东教授带领的研究团队取得突破之前，国际上未见有连续氧化锆晶体纤维的产品出售，也未见有任何连续氧化锆晶体纤维的实物照片和产品数据的研究结果报道。
由于氧化锆本身的熔点太高(2715℃)，且熔体粘度较小，其连续纤维无法采用熔融的方法进行制备，只能采用各种前驱体的方法，具体方法在专利CN1206397C中已经详细描述，但现有方法仍存在一些不足。从前驱体体系来讲，有机聚锆前驱体的方法虽然制备出稳定的前驱体溶胶，但制备过程较复杂、控制条件苛刻、粘度不易控制，在纺丝的过程中有机溶剂挥发过快，前驱体纤维较脆且不易牵伸；研究发现，在前驱体纤维向氧化锆晶体纤维转化过程中，配体的快速有效解析以及氧化锆晶粒的成核温度和大小、均匀性对纤维的连续性、强度等有着重要的影响。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种采用醋酸氧锆-甲醇体系进行高性能连续氧化锆晶体纤维的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，包括如下步骤：
(1)以八水合氧氯化锆或碱式碳酸锆为锆源，采用下列方法之一制备醋酸氧锆前驱体纺丝液：
①将八水合氧氯化锆溶于无水甲醇中，搅拌至充分溶解，形成氧氯化锆的甲醇溶液；取醋酸盐溶于无水甲醇中，形成醋酸盐的甲醇溶液；在室温和搅拌的条件下，按氧氯化锆：醋酸盐＝1:1.6～2.0的摩尔比，将醋酸盐的甲醇溶液滴加至氧氯化锆的甲醇溶液中，有白色沉淀产生并放热；待反应体系冷却至室温，真空抽滤、分离去除沉淀，得聚醋酸氧锆前驱体的甲醇溶液；按摩尔比Y2O3：(Y2O3+ZrO2)＝5.7～8mol％掺入钇盐，在32～45℃减压浓缩，直至获得无色透明均匀、粘度为30～100Pa·s的溶胶，即得醋酸氧锆前驱体纺丝液；
②按照碱式碳酸锆：冰乙酸：甲醇＝1：(2～2.5)：(2～5)的摩尔比，称取碱式碳酸锆、冰乙酸和无水甲醇，将冰乙酸与无水甲醇混合均匀，在20～40℃温度下，将冰乙酸与甲醇的混合溶液加入碱式碳酸锆中，同时快速搅拌，反应完全得聚醋酸氧锆前驱体的甲醇溶液；按摩尔比Y2O3：(Y2O3+ZrO2)＝8～5.7mol％掺入钇盐，在32～45℃减压浓缩，直至获得无色透明均匀的、粘度为30～100Pa·s的溶胶，即得醋酸氧锆前驱体纺丝液；
(2)干法纺丝
将醋酸氧锆前驱体纺丝液移入纺丝装置中的液料罐中，真空脱泡5～10min，在温度为10～40℃和相对湿度20～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式来对纺丝液加压0.5～2.5MPa，使其从孔径0.03～0.20mm的铌钽合金或者铂金纺丝板喷出，经多级牵伸和收丝，得直径10～40μm的聚醋酸氧锆前驱体连续纤维。
(3)压力解析
将聚醋酸氧锆前驱体连续纤维置于预热至90～130℃的压力容器中，通入气氛后压力控制在2～20个大气压，加热升温，使温度为120～210℃，进行解析处理，处理时间为5min～4h，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；
解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至80～100℃，将纤维继续放置于容器内干燥5～30min，然后取出进行热处理。
(4)热处理
将压力解析处理后的纤维置于程控烧结炉内进行中高温热处理，在蒸汽存在下，以0.5～3℃/min的升温速率升温至500～800℃，使聚醋酸氧化锆前驱体发生充分解析并结晶转化为连续氧化锆晶体纤维；以3～6℃/min的升温速率升温至1200～1600℃，并保温1～3h进行烧结，获得直径为5～20μm、单丝连续长度达数千米的连续氧化锆晶体纤维。
本发明中所述的室温具有本领域通用的含义，是约20℃左右的常温，一般在18～25℃。
根据本发明优选的，步骤(1)①中所述醋酸盐为醋酸钾或醋酸钠。
根据本发明优选的，步骤(1)①中，将100g氧氯化锆溶于100～200ml无水甲醇中，按氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.6～2.0的比例，取醋酸盐溶于150～300ml无水甲醇中。
根据本发明优选的，步骤(1)①、②中所述钇盐为硝酸钇或氯化钇，作为稳定剂。
根据本发明优选的，步骤(2)中喷丝头孔径为0.05～0.1mm，孔数10～1000孔，收集转速20～200r/min。进一步优选喷丝头孔数30～100孔，收集转速50～100r/min。
根据本发明优选的，步骤(3)所述的气氛为水蒸汽和乙醇蒸汽的混合气体。优选体积比水蒸汽：乙醇蒸汽＝1-3:1的混合气氛。
根据本发明优选的，步骤(4)所述的蒸汽为水蒸汽。
根据本发明优选的，步骤(4)中使用程控烧结炉进行中高温热处理。程控烧结炉为本领域常规设备。
根据本发明优选的，步骤(3)中通入气氛后压力控制在9～15个大气压，加热升温使温度为170～200℃，进行解析处理，处理时间为5min～10min。
根据本发明优选的，步骤(3)中通入气氛后压力控制在2～4个大气压，加热升温使温度为120～145℃，进行解析处理，处理时间为30min～1h。
本发明步骤(1)中Y2O3：(Y2O3+ZrO2)的摩尔比5.7～8mol％是按能够满足氧化锆晶体晶相为全稳定立方相或者四方相和立方相共存的组成要求来确定的。当需要全稳定立方相的氧化锆晶体纤维时，优选Y2O3：(Y2O3+ZrO2)的摩尔比为6～8mol％；当需要四方相和立方相共存的的氧化锆晶体纤维时，优选Y2O3：(Y2O3+ZrO2)的摩尔比为大于等于5.7mol％至小于6mol％。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1、前驱体纺丝液的合成步骤大大简化，仅需一步反应，而且采用的原料廉价、易得，获得溶胶均匀、不凝结，可反复使用，同时提高了溶胶的稳定性和可牵伸性能，更利于连续纤维的制备。
2、本发明经过干法纺丝获得的连续前驱体纤维经过高压解析，可使配体醋酸得到有效的解析、分离，大大减少中温处理的时间和气氛用量，降低生产成本。在纤维性能上，可是纤维在较低的温度下形成结晶，细化晶粒，使纤维更加致密，增加纤维的透明性，进而提高连续氧化锆晶体纤维的高温性能。
3、本发明制备了高强度、高有序性、耐超高温、隔热性能好的连续氧化锆晶体纤维，连续长度可达数千米，直径5～20μm，外观透明，微观结构有序排列。
附图说明
图1为实施例1中前驱体连续纤维照片；图2为实施例2中前驱体连续纤维照片；图3为实施例1中获得的连续氧化锆晶体纤维照片；图4为实施例2中获得的连续氧化锆晶体纤维照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：
(1)采用八水氧氯化锆做锆源制备醋酸氧锆前驱体溶胶：称取100g氧氯化锆溶于100ml无水甲醇中，室温25℃左右搅拌至完全溶解，形成氧氯化锆的甲醇溶液；按照氧氯化锆与醋酸钾的摩尔比为1:2.0，称取60.9g醋酸钾溶于150ml无水甲醇中形成醋酸钾的甲醇溶液；将醋酸钾甲醇溶液缓慢滴加至氧氯化锆溶液中，同时强烈搅拌，产生大量白色氯化钾沉淀。将上述混合液于20℃下静置24h，使沉淀充分沉于底部，然后经过真空抽滤得到醋酸锆的溶液，分离去氯化钾沉淀。
按照摩尔比Y2O3：(Y2O3+ZrO2)＝5.7％，向醋酸锆溶液中加入18g硝酸钇作为稳定剂，然后在32～37℃下，减压浓缩蒸去部分甲醇，直至获得无色透明、具有粘弹性、粘度为50～100Pa·s的纺丝液。
(2)干法纺丝：将纺丝液移入纺丝装置中的液料罐中，真空脱泡10min，在温度为20℃和相对湿度80％条件下，用钢瓶氮气或者计量泵的方式来对纺丝液施加1.8MPa的压力，使其从30孔、孔径为0.05mm的铌钽合金纺丝板喷出，收集转速50～80r/min；经牵伸和收丝，获得直径30μm，透明、有序排列、连续的前驱体纤维。
(3)压力解析：将上述获得的聚醋酸氧锆连续前驱体纤维置于已经预热至120℃的压力容器中，在水蒸汽气氛中，控制压力2.2个大气压和134℃的条件下进行压力解析处理，处理时间为30min，然后将压力容器中的气体排出，打开容器门后再将纤维放置5min后再取出，根据处理前后的重量差计算前驱体纤维中配体醋酸有50％被解析出来。
(4)中高温热处理：将压力解析处理后的纤维置于程控烧结炉内，在水蒸汽存在下，以0.5℃/min的升温速率升温至500℃，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，并保温1h，可获得高纯度、晶粒发育完全的四方相和立方相共存的氧化锆晶体纤维，ZrO2+Y2O3含量高达99.95％以上，直径15μm、透明、有序、连续氧化锆晶体纤维。
实施例2：
(1)采用碱式碳酸锆作为锆源制备醋酸氧锆前驱体溶胶：按照碱式碳酸锆：冰乙酸：无水甲醇的摩尔比为1:2:2的比例，称取250g碱式碳酸锆(分子式ZrOCO3·nH2O，其中ZrO2的含量为40wt％)，同时称取相应的冰醋酸和无水甲醇混合均匀，将冰乙酸和无水甲醇的混合液缓慢加入至碱式碳酸锆中进行固液反应，待固体完全溶解、反应液转变为透明溶液，获得了聚锆前驱体的甲醇溶液。根据四方相和立方相共存和只有立方相的的组成配比要求，采用摩尔比为ZrO2：Y2O3＝94.3：5.7的比例掺入六水硝酸钇29g，在35℃下进行减压浓缩，直至获得无色透明均匀的、粘度为30～50Pa·s的溶胶纺丝液。
(2)干法纺丝：将纺丝液移入纺丝装置中的液料罐中，真空脱泡5min，在温度为25℃和相对湿度50％条件下，用钢瓶氮气或者计量泵的方式来对纺丝液施加1.5MPa的压力，使其从20孔、孔径为0.06mm的铌钽合金纺丝板喷出，收集转速80～100r/min，经牵伸和收丝，获得直径20μm，透明、有序排列、连续的前驱体纤维。
(3)压力解析：将上述获得的聚醋酸氧锆连续前驱体纤维置于已经预热至120℃的压力容器中，在水蒸汽气氛中，控制压力2.2个大气压和134℃的条件下进行压力解析处理，处理时间为30min，然后将压力容器中的气体排出，打开容器门后再将纤维放置5min后再取出，根据处理前后的重量差计算前驱体纤维中配体醋酸有50％被解析出来。
(4)中高温热处理：将压力解析处理后的纤维置于程控烧结炉内，在水蒸汽存在下，以0.5℃/min的升温速率升温至500℃，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，并保温1h，可获得高纯度、晶粒发育完全的四方相和立方相共存的氧化锆晶体纤维，ZrO2+Y2O3含量高达99.95％以上，直径12μm、透明、有序、连续氧化锆晶体纤维。
实施例3：如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中氧氯化锆与醋酸钾的摩尔比为1:1.8，称取54.8g醋酸钾溶于150ml甲醇中形成醋酸钾的甲醇溶液。
实施例4：如实施例2所述，所不同的是步骤(1)中碱式碳酸锆：冰醋酸：无水甲醇的摩尔比为1:2.5:5，称取250g碱式碳酸锆，同时称取相应的冰醋酸和无水甲醇形成混合液，将冰乙酸与甲醇的混合液缓慢加入至碱式碳酸锆中，待固液反应完全、反应液转变为透明溶胶，即形成了聚锆前驱体的甲醇溶液。
实施例5：如实施例2所述，所不同的是步骤(1)中碱式碳酸锆：冰醋酸：无水甲醇的摩尔比为1:2.2:4，称取250g碱式碳酸锆，同时称取176g冰乙酸与170g无水甲醇形成混合液，将冰乙酸与甲醇的混合液缓慢加入至碱式碳酸锆中，待固液反应完全、反应液转变为透明溶胶，即形成了聚锆前驱体的甲醇溶液。
实施例6：如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中将醋酸钾换成醋酸钠，按照氧氯化锆与醋酸钠的摩尔比为1:2，称取50.9g醋酸钠溶于150ml无水甲醇中，形成醋酸钠的甲醇溶液。将醋酸钠甲醇溶液缓慢滴加至氧氯化锆溶液中，同时剧烈搅拌，产生大量白色氯化钠沉淀。将上述混合液经过真空抽滤得到氯化钠沉淀和醋酸锆的溶液。按照5.7％摩尔比向醋酸锆溶液中加入氧化钇18g作为稳定剂，然后在32～37℃下，减压浓缩蒸去部分甲醇，直至获得无色透明、具有粘弹性的纺丝液。
实施例7：如实施例1或7所述，所不同的是按照氧氯化锆与醋酸钠的摩尔比为1:1.8，称取45.8g醋酸钠溶于150ml无水甲醇中，形成醋酸钠的甲醇溶液。
实施例8：如实施例1或7所述，所不同的是按照氧氯化锆与醋酸钠的摩尔比为1:1.5，称取38.2g醋酸钠溶于150ml无水甲醇中，形成醋酸钠的甲醇溶液。
实施例9：如实施例1或2所述，所不同的是两者步骤(3)中，气氛压力分别为2、2.5、4、8、12、15、20个大气压，处理时间为5min、30min、1.5h、2h、4h。不同的气氛压力和处理时间对解析效率的影响见下表：
实施例10：如实施例1或2所述，所不同的是步骤(3)中的气氛改为乙醇蒸汽气氛，解析效率为45％。
实施例11：如实施例1或2所述，所不同的是步骤(3)中的气氛改为体积百分比95％水蒸汽和5％乙醇蒸汽的混合气氛，可以将醋酸根配体解析下来，解析效率为49％。
实施例12：如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中加入15g六水硝酸钇作为稳定剂。
实施例13：如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中加入10g六水硝酸钇作为稳定剂。
实施例14：如实施例2所述，所不同的是步骤(1)中加入29g六水硝酸钇做稳定剂换成加入25g六水硝酸钇。
实施例15：如实施例2所述，所不同的是步骤(1)中加入20g六水硝酸钇做稳定剂。

Claims (8)

1.一种醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，包括聚醋酸氧锆前驱体溶胶的制备、干法纺丝、压力解析、中高温处理，步骤如下：
(1)醋酸氧锆前驱体纺丝液的制备
醋酸氧锆前驱体纺丝液分两种方法进行制备：分别以高纯八水合氧氯化锆和碱式碳酸锆为锆源；按以下方法制备：
①八水合氧氯化锆作为锆源：将氧氯化锆溶于无水甲醇中，搅拌至充分溶解，形成氧氯化锆的甲醇溶液；按氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.6～2.0的比例，取醋酸盐溶于无水甲醇中，形成醋酸盐的甲醇溶液；
在室温和搅拌的条件下，将醋酸盐的甲醇溶液滴加至氧氯化锆的甲醇溶液中，有白色沉淀产生并放热；待反应体系冷却至0～10℃，真空抽滤、分离去除沉淀，获得聚醋酸氧锆前驱体的溶液；
按摩尔比Y2O3：(Y2O3+ZrO2)＝5.7～8mol％的比例掺入钇盐，在32～45℃减压浓缩，直至获得无色透明均匀、粘度为30～100Pa·s的溶胶纺丝液，所述粘度在20℃下测量；
②碱式碳酸锆作为锆源：按照碱式碳酸锆：冰乙酸：甲醇＝1：(2～2.5)：(2～5)的摩尔比，称取碱式碳酸锆、冰乙酸和无水甲醇，将冰乙酸与无水甲醇混合均匀；
在20～40℃温度下，将冰乙酸与甲醇的混合溶液加入至碱式碳酸锆中，同时快速搅拌，反应完全形成透明甲醇溶液；
按摩尔比Y2O3：(Y2O3+ZrO2)＝3.0～10.0mol％的比例掺入钇盐，在32～45℃减压浓缩，直至获得粘度为30～100Pa·s的溶胶纺丝液，所述粘度在20℃下测量；
(2)干法纺丝
将纺丝液移入纺丝装置中的液料罐中，真空脱泡5～10min，在温度为10～40℃和相对湿度20～80％条件下，用钢瓶氮气或者计量泵的方式来对纺丝液施加0.5～2.5MPa的压力，使其从孔径0.03～0.20mm的铌钽合金或者铂金纺丝板喷出，经牵伸和特殊收丝装置，获得直径10～40μm，透明、连续的前驱体纤维；
(3)压力解析
将聚醋酸氧锆连续前驱体纤维置于预热至90～130℃的压力容器中，通入气氛后压力控制在2～20大气压，加热升温，使温度为120～210℃，进行解析处理，处理时间为5min～4h，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；
解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至80～100℃，将纤维继续放置于容器内干燥5～30min，然后取出进行后续热处理；
(4)中高温热处理
将压力解析处理后的纤维置于程控烧结炉内进行中高温热处理，在蒸汽存在下，以0.5～3℃/min的升温速率升温至500～800℃，使聚醋酸氧化锆前驱体发生充分解析并结晶转化为连续氧化锆晶体纤维；以3～6℃/min的升温速率升温至1200～1600℃，并保温1～3h进行烧结，获得直径为5～20μm、单丝连续长度可达数千米的连续氧化锆晶体纤维。
2.如权利要求1所述的醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤(1)①中，将100g氧氯化锆溶于100～200ml无水甲醇中，按氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.6～2.0的比例，取醋酸盐溶于150～300ml无水甲醇中。
3.如权利要求1或2所述的醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤(1)中所述醋酸盐为醋酸钾或醋酸钠。
4.如权利要求1所述醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤(2)中喷丝头孔径为0.05～0.8mm，孔数10～1000孔，收集转速20～200r/min。
5.如权利要求1所述的醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤(3)所述的气氛为水蒸汽和乙醇蒸汽的混合气体。
6.如权利要求1所述的醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于，步骤(4)所述的蒸汽为水蒸汽。
7.如权利要求1所述的醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤(3)中通入气氛后压力控制在9～15个大气压，加热升温使温度为170～200℃，进行解析处理，处理时间为5～10min。
8.如权利要求1所述的醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤(3)中通入气氛后压力控制在2～4个大气压，加热升温使温度为120～145℃，进行解析处理，处理时间为30min～1h。
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