CN105177765A

CN105177765A - 一种采用羧酸作配体制备氧化镍纤维的方法

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Publication number: CN105177765A
Application number: CN201510697679.9A
Authority: CN
Inventors: 冯聪; 王新强; 林学军; 许东; 朱陆益; 张光辉; 刘雪松
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: CN105177765B

Abstract

本发明涉及一种采用羧酸作配体制备氧化镍纤维的方法。将镍源、溶剂、配体按比例，在20～90℃和搅拌条件下充分反应，制得澄清透明的绿色溶液，通过减压浓缩得到前驱体纺丝液溶胶。将纺丝液离心甩丝或喷吹成纤等方法得到氧化镍前驱体纤维，经过高温烧结获得直径约10μm的氧化镍纤维。本发明具有工艺简单、成本低、产率高、绿色环保等优点。同时，前驱体溶胶不变质，纤维质量稳定，直径均匀，具有优异的光催化性能。

Description

一种采用羧酸作配体制备氧化镍纤维的方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种采用羧酸作配体制备氧化镍纤维的方法。

背景技术

氧化镍是一种P型半导体，作为一种新兴功能材料具有重要的科研价值和广泛的应用前景，其具有良好的热敏性、磁性、电化学活性和催化活性，已被应用于催化剂、陶瓷、传感器、玻璃、搪瓷着色剂、涂料、磁性材料及电子元件等方面。

到目前为止，制备出的氧化镍有很多种形态，包括球状，盘状，管状，带状，纤维状等。其中一维氧化镍纤维因其独特的结构引起了很多研究者的注意。一般来讲，一维纳米结构具有很高的长径比，不仅继承了纳米颗粒的典型特征，而且在特定领域表现了更好的性能。

氧化镍纤维是一种具有多晶结构的纤维材料，其晶粒粒径尺寸在纳米尺度，一般不大于100nm，直径为纳米到微米尺寸，纤维长度因制备工艺的不同也可以处在不同的量级。氧化镍纤维由于具有纳米尺度的晶粒，较大的比表面积，因而具有较高的催化性能。同时由于纤维的蓬松结构和形状特点，在应用于光催化时对光的利用效率大大提高，将其固定或设计反应器也非常容易，不存在流失问题，有助于实际应用。

常见的制备纤维的方法有水热法，喷雾热解法，静电纺丝法等。关于氧化镍纤维制备方面也有专利报道，如：中国专利文件CN102433612A(申请号：201110319123.8)和CN102364649A(申请号：201110319071.4)公开了一种中空氧化镍纤维及其制备方法，是以NiSO₄·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、硼酸和十二烷基硫酸钠配制成以水为溶剂的电镀液，将处理过的炭质纤维作为阴极，镍片作为阳极放入电镀液中，通过恒电流电镀，然后将纤维干燥、灼烧得到中空的氧化镍纤维。中国专利文件CN104532403A(申请号：201410752403.1)将可溶性镍盐溶解于适量的溶剂中，再加入PVP，得到前驱体溶液，将前驱体进行静电纺丝，煅烧后既得NiO纳米纤维，可用于NOX检测。但是，通过电镀加烧结的方法得到的中空氧化镍纤维，成本较高，工艺复杂，不适合大规模生产，而静电纺丝得到的纳米纤维在用于光催化材料时，所的纤维产量较低，长度较短，强度较低，存在回收困难等问题，也不适合大规模制备。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种采用羧酸作配体制备氧化镍纤维的方法，制备出光催化性能优异的氧化镍纤维，该方法原料易得，方法简单，成本低廉，无污染，纤维也具有较好的力学强度，从而有利于光催化反应中的回收利用，降低运行成本。

本发明的技术方案如下：

一种采用羧酸作配体制备氧化镍纤维的方法，包括步骤如下：

(1)将羧酸溶于溶剂，在加热搅拌条件下加入镍源充分反应，得前驱体溶液；或者，将羧酸盐和镍盐混合，通过复分解反应制备得到前驱体溶液；

(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液减压浓缩，静置陈化，得纺丝液；

(3)将步骤(2)得到的纺丝液离心甩丝或喷吹成纤，得氧化镍前驱体纤维；

(4)将步骤(3)制得的氧化镍前驱体纤维高温烧结，即得氧化镍纤维。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的羧酸为一水合柠檬酸、无水柠檬酸、醋酸、苹果酸、马来酸、二乙三胺五醋酸、三乙四胺六醋酸、乙二胺四乙酸或/和酒石酸，更优选一水合柠檬酸或/和无水柠檬酸；

所述的镍源为氧化镍、单质镍、碱式碳酸镍、氢氧化镍或/和碳酸镍，更优选碱式碳酸镍，所述溶剂为甲醇，乙醇或水，更优选水；

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的羧酸与镍源中镍元素的摩尔比为1:(0.5～4)，所述的羧酸与溶剂的质量比为10:50～150，优选为10:80～100；

优选的，羧酸溶于溶剂的溶解温度为20～90℃，更优选40～80℃；

优选的，加入镍源后的反应温度为20～90℃，反应时间为0.5～12h；更优选反应温度为40～80℃，反应时间为3～6h。得到的前驱体溶液为澄清透明的绿色溶液。

根据本发明，优选的，步骤(1)中将羧酸盐和镍盐混合，通过复分解反应制备得到前驱体溶液的步骤如下：

(a)将镍盐加入到甲醇或乙醇中，得混合液A；

所述镍盐为氯化镍、氟化镍、溴化镍、硝酸镍及上述镍盐的水合物中的一种或任意组合，进一步优选为氯化镍；

(b)将配体源加入到有机溶剂中，得混合液B；

所述配体源为醋酸钾、醋酸钠、醋酸铵、丙酸钾、丙酸铵、丙酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸钠、丙烯酸铵及上述化合物的水合物中的一种或任意组合，进一步优选为醋酸钾、醋酸钠和醋酸铵；

(c)在30～70℃温度下，将步骤(1)制备的混合液A和步骤(2)制备的混合液B中混合并不断搅拌；控制混合液A中羧酸根与混合液B中镍元素的摩尔比1:(0.5～4)；

(d)混合完成后，继续在30～70℃的温度范围内保温并搅拌0.2～1.0h，然后停止搅拌，反应液在室温静置2～72h，过滤除去析出的不溶物，滤液即为前驱体溶液。

根据本发明，混合液A和混合液B混合的方式可以为：将混合液A缓慢滴加到混合液B中，或者将混合液B缓慢滴加到混合液A中，或者将混合液A和混合液B同时缓慢加入容器中。混合过程不断搅拌。

根据本发明，优选的，步骤(2)中减压浓缩的温度为20～50℃；减压浓缩的程度为至体系粘度为10～150Pa·s，更优选60～130Pa·s；静置陈化的时间为0.5～2h，静置陈化过程可脱除体系起泡。

根据本发明，优选的，步骤(3)中离心甩丝过程的转速控制在15000～29000r/min，甩丝孔直径为0.05～1.8mm，温度控制在30～60℃，相对湿度为30～40％。离心甩丝是在高速离心作用下将纺丝液牵伸成丝，获得氧化镍前驱体纤维；

优选的，步骤(3)中是喷吹成纤是采用高压空气、氮气或蒸汽对氧化镍纤维纺丝液进行喷吹，使纺丝液在气流的作用下分散和牵伸形成氧化镍前驱体纤维，喷吹成纤的工艺条件为：喷丝孔直径为0.01～0.30mm，喷吹气体的压力为5～20MPa，气流速率为5～80m/s。

根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的高温烧结的方式为：以1～3℃/min的升温速率升温至400～550℃，并保温0.5～2.5h，进一步优选为400～500℃。

本发明制得的氧化镍纤维的直径约为10μm，长度可达10～100mm，晶粒尺寸为20～40nm，晶粒的晶相为立方相氧化镍。

本发明的技术特点及优良效果如下：

1、本发明选择合适的镍源，以羧酸(盐)作为配体，在一定的温度、搅拌、减压浓缩条件下制得氧化镍前驱体纤维，再通过离心甩丝和高温烧结得到氧化镍纤维，制备工艺简单、高效、成本低。

2、本发明所得氧化镍纤维结晶性好，直径均匀，具有良好的光催化效果，尤其是用于刚果红的光催化降解，4h内降解率可达90％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的氧化镍前驱体纤维的照片。

图2为本发明实施例1中得到的氧化镍纤维的照片。

图3为本发明实施例1中得到的氧化镍纤维的SEM照片。

图4为本发明实施例1中得到的氧化镍纤维的TEM照片。

图5为本发明实施例1中得到的氧化镍纤维的HRTEM照片。

图6为本发明实施例1、实施例6、对比例1和对比例2中得到的氧化镍纤维的XRD谱图。其中NiO300、NiO400、NiO500和NiO600分别代表烧结温度为300℃(对比例1)、400℃(实施例1)、500℃(实施例6)和600℃(对比例2)。

图7为本发明实施例1、实施例6和对比例2得到的氧化镍纤维光催化降解刚果红的降解速率曲线。其中NiO400、NiO500和NiO600分别表示烧结温度为400℃(实施例1)、500℃(实施例6)和600℃(对比例2)。

具体实施方法

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。

实施例1：

用一水合柠檬酸作配体制备氧化镍纤维：

(1)先称取167.78g一水合柠檬酸溶于1000ml水中，加热至60℃，然后称取100g碱式碳酸镍分批次加入到上述溶液中，温度保持在60℃，加热搅拌4h，直至反应物完全反应，溶液变为绿色透明溶液，得前驱体溶液；

(2)将所得前驱体溶液在45℃减压浓缩去除溶剂，得到粘度为75Pa·s的聚镍前驱体溶胶，静置脱泡和陈化1h得到纺丝液；

(3)环境条件控制在温度为45℃，相对湿度为35％，转速控制在19000r/min，纺丝孔直径为0.2mm，将得到的纺丝液注入高速甩丝盘中，高速离心作用下牵伸成丝，获得氧化镍前驱体纤维。离心甩丝得到的氧化镍前驱体纤维照片如图1所示，氧化镍前驱体纤维外观为绿色。

(4)将得到的氧化镍前驱体纤维以2℃/min的升温速率升温至400℃，并保温50min，自然降温，即可得到本发明所述氧化镍纤维。得到的氧化镍纤维照片如图2所示，氧化镍纤维外观为黑色。

本实施例所得氧化镍纤维的SEM、TEM、HRTEM照片和XRD谱图分别如图3、4、5和6(NiO400)所示。

本实施例得到的氧化镍纤维的直径为7～12μm，晶粒的粒径为20～40nm。

实施例2：

用苹果酸作配体制备氧化镍纤维：

如实施例1所述，所不同的是将配体由一水合柠檬酸换成苹果酸，称取苹果酸107g与100g碱式碳酸镍反应，纺丝液制备、离心甩丝和烧结过程同实施例1。

实施例3：

用马来酸作配体制备氧化镍纤维：

如实施例1所述，所不同的是将配体由一水合柠檬酸换成马来酸，称取马来酸93g与100g碱式碳酸镍反应，纺丝液制备、离心甩丝和烧结过程同实施例1。

实施例4：

用草酸作配体制备氧化镍纤维：

如实施例1所述，所不同的是将配体由一水合柠檬酸换成草酸，称取草酸101g与100g碱式碳酸镍反应，纺丝液制备、离心甩丝和烧结过程同实施例1。

实施例5：

用酒石酸作配体制备氧化镍纤维：

如实施例1所述，所不同的是将配体由一水合柠檬酸换成酒石酸，称取酒石酸120g与100g碱式碳酸镍反应，纺丝液制备、离心甩丝和烧结过程同实施例1。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是将烧结温度变为500℃，得到的氧化镍纤维的XRD谱图如图6(NiO500)所示。

实施例7：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中将100g碱式碳酸镍换成59.58g氧化镍，反应温度为40℃；

步骤(2)中浓缩温度为40℃，得到粘度为90Pa·s的聚镍前驱体溶胶；

步骤(3)中环境条件控制在温度为30℃，相对湿度为30％，转速控制在15000r/min，纺丝孔直径为0.05mm；

步骤(4)中以1℃/min的升温速率升温至450℃，并保温1h。

实施例8：

如实施例1所述，所不同的是将100g碱式碳酸镍换成73.95g氢氧化镍，反应温度为60℃；

步骤(2)中浓缩温度为40℃，得到粘度为110Pa·s的聚镍前驱体溶胶；

步骤(3)中环境条件控制在温度为50℃，相对湿度为35％，转速控制在18000r/min，纺丝孔直径为1.0mm；

步骤(4)中以1℃/min的升温速率升温至450℃，并保温1h。

实施例9：

如实施例1所述，所不同的是将100g碱式碳酸镍换成94.66g碳酸镍，反应温度为80℃；

步骤(2)中浓缩温度为50℃，得到粘度为130Pa·s的聚镍前驱体溶胶；

步骤(3)中环境条件控制在温度为60℃，相对湿度为40％，转速控制在17000r/min，纺丝孔直径为1.8mm；

步骤(4)中以3℃/min的升温速率升温至480℃，并保温2h。

实施例10：

如实施例1所述，所不同的是，步骤(1)中的前驱体溶液通过复分解反应的方法制备得到：

称取100g无水氯化镍加入到800g乙醇中，搅拌得混合液A。称取82.6g醋酸钾加入到500g乙醇中，搅拌得混合液B，在30℃温度下，将混合液B滴加到混合液A中，滴加时间为30min，滴加过程中不断搅拌并在滴加结束后继续搅拌1h，停止搅拌后将反应液常温下静置12h，过滤，沉淀物为氯化钾，滤液即为前驱体溶液。

对比例1

如实施例1所述，所不同的是将烧结温度变为300℃。所得XRD谱图如图6(NiO300)所示。可知，烧结温度为300℃时，纤维样品为无定形态。

对比例2

如实施例1所述，所不同的是将烧结温度变为600℃，所得XRD谱图如图6(NiO600)所示。

实验例1：

将实施例1、6得到的氧化镍纤维进行光催化降解刚果红的实验，步骤如下：

取35ml浓度为20mg/L的刚果红溶液，分别放入20mg实施例1、6制得的氧化镍纤维。先把溶液放在黑暗处30min以达到吸附平衡，然后在300W的汞灯下进行降解，降解曲线如图6所示。由图6可知，在4h内实施例1得到的氧化镍纤维对刚果红的降解率为92％，实施例6得到的氧化镍纤维对刚果红的降解率为80％。

实验例2：

将对比例2得到的氧化镍纤维进行光催化降解刚果红的实验，步骤同实验例1，结果如图6(NiO600)，对比例2得到的氧化镍纤维对刚果红的降解率为42％。

通过对比例1、2和实验例1、2可知，烧结温度对氧化镍纤维的形成和催化效果影响重大。烧结温度太低(低于400℃)，将得不到纤维形态；烧结温度太高(高于500℃)，会严重影响催化性能。

Claims

1.一种采用羧酸作配体制备氧化镍纤维的方法，包括步骤如下：

(1)将羧酸溶于溶剂，在加热搅拌条件下加入镍源充分反应，得前驱体溶液；

或者，将羧酸盐和镍盐混合，通过复分解反应制备得到前驱体溶液；

2.根据权利要求1所述的制备氧化镍纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的羧酸为一水合柠檬酸、无水柠檬酸、醋酸、苹果酸、马来酸、二乙三胺五醋酸、三乙四胺六醋酸、乙二胺四乙酸或/和酒石酸。

3.根据权利要求1所述的制备氧化镍纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的镍源为氧化镍、单质镍、碱式碳酸镍、氢氧化镍或/和碳酸镍；

优选的，所述溶剂为甲醇，乙醇或水。

4.根据权利要求1所述的制备氧化镍纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的羧酸与镍源中镍元素的摩尔比为1:(0.5～4)；所述的羧酸与溶剂的质量比为10:50～150，优选为10:80～100。

5.根据权利要求1所述的制备氧化镍纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中羧酸溶于溶剂的溶解温度为20～90℃，优选40～80℃。

6.根据权利要求1所述的制备氧化镍纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中加入镍源后的反应温度为20～90℃，反应时间为0.5～12h；优选反应温度为40～80℃，反应时间为3～6h。

7.根据权利要求1所述的制备氧化镍纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中将羧酸盐和镍盐混合，通过复分解反应制备得到前驱体溶液的步骤如下：

(a)将镍盐加入到甲醇或乙醇中，得混合液A；

(b)将配体源加入到有机溶剂中，得混合液B；

8.根据权利要求1所述的制备氧化镍纤维的方法，其特征在于，步骤(2)中减压浓缩的温度为20～50℃；

优选的，减压浓缩的程度为至体系粘度为10～150Pa·s；

优选的，静置陈化的时间为0.5～2h。

9.根据权利要求1所述的制备氧化镍纤维的方法，其特征在于，步骤(3)中离心甩丝过程的转速控制在15000～29000r/min，甩丝孔直径为0.05～1.8mm，温度控制在30～60℃，相对湿度为30～40％；

10.根据权利要求1所述的制备氧化镍纤维的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的高温烧结温度为400～550℃，优选400～500℃；

优选的，高温烧结的方式为：以1～3℃/min的升温速率升温至400～550℃，并保温0.5～2.5h。