CN107778504B - 一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，属于薄膜制备方法技术领域。该方法将可溶性聚芳醚砜树脂粉末或聚合反应得到的聚芳醚砜溶液进行后处理，得到处理后的可溶性聚芳醚砜树脂；然后将处理后的可溶性聚芳醚砜树脂溶于溶剂中，经消泡后在基底上刮涂，通过溶液流延法成膜，牵引速率0.02‑2.00m/min，烘干温区1‑4个，每个温区长度为0.2‑10.0m，烘干温度20‑240℃，热风温度50‑200℃，风速0‑800m3/h，得到可溶性聚芳醚砜薄膜。本发明的制备方法得到的薄膜其拉伸强度80‑90MPa；弹性模量2.0Gpa～2.5Gpa，断裂伸长率位50％～110％。

Description

一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法
技术领域
本发明属于薄膜制备方法技术领域，具体涉及一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法。
背景技术
聚芳醚砜薄膜是一种高附加值聚合物材料，具有良好的耐热性、尺寸稳定性、以及高强高模性能。高温法制备的聚芳醚砜薄膜由于需要采用挤出流延法、拉伸法或吹膜方法，能耗较高，对加工设备的要求也较高，国内少有公司能制备出可稳定生产的加工设备。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的聚芳醚砜薄膜的制备方法对设备要求严苛、成本高的技术问题，而提供一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法。
本发明提供一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，该方法包括：
步骤一:将可溶性聚芳醚砜树脂粉末或聚合反应得到的聚芳醚砜溶液采用良溶剂稀释，搅拌均匀，得到聚芳醚砜稀溶液，然后加入不良溶剂，经一步或两步分离得到固液分离后的产物，将产物中的固体溶解在良溶剂中，然后加入沉淀剂进行沉淀，得到处理后的可溶性聚芳醚砜树脂；
步骤二：将步骤一得到的处理后的可溶性聚芳醚砜树脂溶于溶剂中，经消泡后在基底上刮涂，通过溶液流延法成膜，牵引速率0.02-2.00m/min，烘干温区1-4个，每个温区长度为0.2-10.0m，烘干温度20-240℃，热风温度50-200℃，风速0-800m3/h，得到可溶性聚芳醚砜薄膜。
优选的是，所述的良溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、环丁砜、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或三氯乙烷的一种或几种。
优选的是，所述的不良溶剂和沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸和异丙醇中的一种或几种。
优选的是，所述的不良溶剂选自水和甲醇按照质量比为1：4混合的混合溶液，或者水和乙醇按照质量比为1：4混合的混合溶液。
优选的是，所述的沉淀剂选自水和乙酸按照质量比1：1混合的混合溶液。
优选的是，所述的采用良溶剂稀释后的聚合物的固含量为2～15％。
优选的是，所述的不良溶剂加入量为聚芳醚砜稀溶液质量的2-300％；所述的沉淀剂的用量为聚芳醚砜稀溶液质量的0.5-20倍。
优选的是，所述的可溶性聚芳醚砜树脂的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
Figure BDA0001451716150000021
式Ⅰ或Ⅱ中，a>0，m>0，n>0，m+n＝1，-O-Ar-O-和-O-Ar’-O可以相同或不同，-O-Ar-O-和-O-Ar’-O-分别为双酚单体HO-Ar-OH和HO-Ar’-OH经亲核缩聚反应后组成聚合物主链的基团；Ar”为双卤代物X-Ar”-X中卤素原子被取代后余下的芳环部分。
优选的是，所述的基底为PET或铝带。
优选的是，所述步骤二的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷中的一种或几种。
本发明的有益效果
本发明提供一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，该方法先采用特殊的后处理工艺，将聚合物中支化以及低分子聚合物除去，得到高分子量线形聚芳醚砜薄膜专用料，然后再通过溶液流延法成膜，通过调节方法中的工艺参数，得到聚合物薄膜平整度好，透明度更高，同时在保持高耐热的同时，提高了薄膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率等，并可方便的实现连续化宽幅制备。实验结果表明：本发明的制备方法得到的薄膜其拉伸强度80-90MPa；弹性模量2.0Gpa～2.5Gpa，断裂伸长率位50％～110％。
附图说明
图1为对比例1的酚酞聚芳醚砜的GPC曲线；
图2为本发明实施例1后处理方法得到的酚酞聚芳醚砜的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例1后处理方法得到的酚酞聚芳醚砜的GPC曲线；
图4本发明实施例1后处理方法得到的酚酞聚芳醚砜薄膜的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
本发明提供一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，该方法包括：
步骤一:将可溶性聚芳醚砜树脂粉末或聚合反应得到的聚芳醚砜溶液采用良溶剂稀释，搅拌均匀，得到聚芳醚砜稀溶液，然后加入不良溶剂，经一步或两步分离得到固液分离后的产物，将产物中的固体溶解在良溶剂中，然后加入沉淀剂进行沉淀，得到处理后的可溶性聚芳醚砜树脂；
步骤二：将步骤一得到的处理后的可溶性聚芳醚砜树脂溶于溶剂中，经消泡后在基底上刮涂，通过溶液流延法成膜，牵引速率0.02-2.00m/min，烘干温区1-4个，每个温区长度为0.2-10.0m，烘干温度20-240℃，热风温度50-250℃，风速0-800m3/h，得到可溶性聚芳醚砜薄膜。
按照本发明，将可溶性聚芳醚砜树脂粉末或反应得到的聚合物采用良溶剂稀释，得到聚芳醚砜稀溶液，所述的稀释温度没有特殊限制，根据可溶性聚芳醚砜树脂的类型而定，优选为室温，搅拌均匀后，然后加入不良溶剂，经一步或两步分离得到固液分离后的产物，将产物中的固体溶解在良溶剂中，所述的溶解温度没有特殊限制，根据可溶性聚芳醚砜树脂的类型而定，优选溶解温度为40-80℃，然后加入沉淀剂进行沉淀，得到处理后的可溶性聚芳醚砜树脂。
按照本发明，所述的良溶剂优选选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-环己基吡咯烷酮(NCP)、环丁砜(TMS)、二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)、二氯乙烷(DCE)和三氯乙烷(TCE)的一种或几种。
按照本发明，所述的不良溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸和异丙醇中的一种或几种，更优选为水和甲醇按照质量比为1：4混合的混合溶液，或者水和乙醇按照质量比为1：4混合的混合溶液。
按照本发明，所述的沉淀剂优选选自水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸和异丙醇中的一种或几种，更优选选自水和乙酸按照质量比1：1混合的混合溶液。
按照本发明，所述的采用良溶剂稀释后的聚合物的固含量优选为2～15％，更优选为3-10％；所述的不良溶剂加入量优选为聚芳醚砜稀溶液质量的2-300％；所述的将产物中的固体重新溶解在良溶剂中，所述的良溶剂的加入量为聚芳醚砜稀溶液质量的2-49倍，所述的沉淀剂的用量优选为聚芳醚砜稀溶液质量的0.5-20倍，更优选为1-10倍。
按照本发明，所述的可溶性聚芳醚砜树脂的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
Figure BDA0001451716150000041
式Ⅰ或Ⅱ中，a>0，m>0，n>0，m+n＝1，-O-Ar-O-和-O-Ar’-O可以相同或不同，-O-Ar-O-和-O-Ar’-O-分别为双酚单体HO-Ar-OH和HO-Ar’-OH经亲核缩聚反应后组成聚合物主链的基团；所述的HO-Ar-OH和HO-Ar’-OH独立的选自对苯二酚、联苯二酚(4，4'-二羟基联苯)、二羟基二苯酮(4,4'-二羟基二苯酮)、二羟基二苯砜(4,4'-二羟基二苯砜)、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、六氟双酚A(4,4'-(六氟异丙叉)双酚)、双酚P(4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚)、酚酞(3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮)、酚酞啉(2-[双(4-羟苯基)甲基]苯甲酸)、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、双酚芴(9,9-二(4-羟基苯基)芴)、6，13-双三蝶烯二酚、2，5-三蝶烯二酚、5，5’-双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2，6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮、N-饱和及不饱和烷基取代(1-12个C)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-环氧丙烷基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-三氟甲基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-苯基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-(4-三氟甲基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-(4-乙烯基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-(4-乙炔基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-(4-氰基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑。
所述的Ar”为双卤代物X-Ar”-X中卤素原子被取代后余下的芳环部分，X-Ar”-X为4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氟二苯酮、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1-苯基-4,4’-二氟二苯膦酮、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氯二苯砜、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯或1-苯基-4,4’-二氯二苯膦酮中的一种。
按照本能发明，所述的处理方法后可通过处理次数的调整对树脂中的交联成分和线形低分子、环状齐聚物进行选择性去除，处理次数不超过四次。
按照本能发明，所述的可溶性聚芳醚砜树脂的数均分子量优选为20～200kDa，分子量分布优选1.4～2.20。
按照本发明，所述的后处理方法既可以在树脂合成的后处理过程中直接操作，也可以对采用一般纯化方法处理后的聚芳醚砜树脂进行二次处理，最终得到线形聚芳醚砜树脂材料。该材料适合用作薄膜专用料，并实现连续化生产。
按照本发明，将上述得到的处理后的可溶性聚芳醚砜树脂溶于溶剂中，优选在常温下溶解即可，铸膜液的固含量为5-40％，经消泡后在基底上刮涂，通过溶液流延法成膜，牵引速率0.02-2.00m/min，优选为0.5-1.00m/min，烘干温区1-4个，每个温区长度为0.2-10.0m，优选为2-4m，烘干温度20-240℃，优选为40-180℃，热风温度50-200℃，优选为70-180℃，风速0-800m3/h，优选为150-450m3/h，得到可溶性聚芳醚砜薄膜。
本发明溶液流延法成膜工艺方法中的铸膜液固含量、牵引速率、烘干温度、热风温度和风速是影响该薄膜质量的重要因素，这几个参数相互影响和制约。首先溶剂的含量影响聚合物的状态，初始时，聚合物以溶液状态为流动性，随着溶剂在表面蒸发，固含量逐渐增大，当固含量在50-70％，流动性极差，就可以成为膜坯了，膜坯可与基材分离，进行进一步干燥。以温度和风速为例，当牵引速率一定时，风速小，温度低时，得到膜坯的时间就长，而风速大，温度高时，得到膜坯的时间就短。形成膜坯的时间不宜过长，也不能太短。时间过长会加大设备投资，能耗更大；时间过短，则容易破坏膜坯的平整度，发生褶皱、不平，不易于最终收卷。因此，要得到高质量的薄膜，需将上述工艺参数控制在合理范围内。
按照本发明，所述的溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷中的一种或几种。所述的基底优选为PET或铝带。
按照本发明，所述的薄膜厚度5-100μm，淡黄色、浅棕色或无色透明，经溶液流延制备膜坯，膜坯的固含量为70-95％，进一步干燥后可达99％，所得薄膜经烘干后，溶剂含量低于1.0％。采用溶液流延法连续化制备技术获得高性能聚芳醚砜薄膜，其拉伸强度80-90MPa；弹性模量2.0Gpa～2.5Gpa，断裂伸长率位50％～110％。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
对比例1
采用商品化的酚酞聚芳醚砜，结构式如下：
Figure BDA0001451716150000061
聚合物数均分子量为93.5kDa，分子量分布2.33；GPC曲线如图1所示。
将上述聚合物溶于DMF溶剂中，铸膜液的固含量为25％，通过溶液流延法成膜，基底材料选用铝带等，牵引速率0.03m/min，烘干温区3个，每个温区长度为2.0m，烘干温度分别为40℃、80℃和120℃,热风温度150℃，风速180m3/h，得到薄膜。
实验结果表明：对比例1所得薄膜厚度30μm，经测试：拉伸强度75.2MPa，拉伸模量1.8GPa，断裂伸长率为6.0％。
实施例1
Figure BDA0001451716150000071
通过缩聚反应制备的酚酞聚芳醚砜溶液(理论产量268g)无需进行除盐步骤，用6300gDMF稀释至固含量4.0％，机械搅拌得到均一溶液，缓慢滴加水、甲醇的混合液(水和甲醇质量比1:4)1000g，溶液逐渐变为白，直至有少量沉淀物析出。固液分离后，将溶液继续缓慢滴加水、乙醇的混合液(水和乙醇质量比1:4)100g，溶液中出现大量沉淀。固液分离后，重新用1680g DMF溶解，将溶液加热至40℃，再次在7000g水和乙酸的沉淀剂(水和乙酸质量比1:1)中沉淀，水煮5-7次，经干燥后，得到聚合物220g。其核磁谱图如图2所示；其数均分子量为151kDa，分子量分布2.00；GPC曲线如图3所示。
室温条件下将上述聚合物溶于DMF中，铸膜液的固含量为25％，通过溶液流延法成膜，基底材料选用PET，牵引速率0.03m/min，烘干温区3个，每个温区长度为2.0m，烘干温度分别为40℃、80℃和120℃,热风温度150℃，风速180m3/h，得到薄膜。
实验结果表明：实施例1所得薄膜厚度30μm，拉伸强度79.4MPa，拉伸模量2.1GPa，断裂伸长率为110％，断裂伸长率提高了20倍。拉伸应力-应变曲线如图4所示。所用溶剂和沉淀液经减压蒸馏可回收利用。
实施例2
Figure BDA0001451716150000072
准确称取300g双酚A型聚芳醚砜树脂，将其溶解在7500g氯仿溶液中，固含量为3.85％，机械搅拌，待溶解完全后，向其中2批加入2.5L甲醇(每次1.25l)，溶液逐渐变为白，直至有大量沉淀物析出，固液分离后，将胶状物加热至80℃，重新用2kg DMAc溶解，再次在5kg乙醇中沉淀，经干燥后，得到的聚合物270g，其数均分子量为85kDa，分子量分布2.03。
室温条件下将上述聚合物溶于四氢呋喃中，铸膜液的固含量为40％，通过溶液流延法成膜，基底材料选用PET离形膜等，牵引速率0.50m/min，烘干温区3个，每个温区长度为2.0m，烘干温度分别为40℃、60℃和80℃，热风温度70℃，风速150m3/h，得到薄膜。
实验结果表明：实施例2所得薄膜厚度60μm，拉伸强度85.5MPa，拉伸模量2.1GPa，断裂伸长率为68％，断裂伸长率提高了10.3倍。所用溶剂和沉淀液经减压蒸馏可回收利用。
实施例3
Figure BDA0001451716150000081
其中n＝0.4，m＝0.6。
准确称取350g酚酞-双酚芴型聚芳醚砜砜共聚树脂，将其溶解在3.2kg四氢呋喃溶液中，固含量为10％，机械搅拌，待溶解完全后，向其中3批加入650ml甲醇(每次216.6ml)，溶液逐渐变为白，直至有大量沉淀物析出，固液分离后，重新用1.5kg DMF溶解，再次在3.5kg甲醇中沉淀，经干燥后，得到的聚合物315g，其数均分子量为82kDa，分子量分布2.17。
室温条件下将上述聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，铸膜液的固含量为5％，通过溶液流延法成膜，基底材料选用铝带，牵引速率0.03m/min，烘干温区4个，每个温区长度为2.0m，烘干温度分别为80℃、120℃、120℃和150℃，热风温度200℃，风速280m3/h，得到薄膜。
实验结果表明：实施例3所得薄膜厚度20μm，拉伸强度86.5MPa，拉伸模量2.0GPa，断裂伸长率为87％，断裂伸长率提高了13.5倍。所用溶剂和沉淀液经减压蒸馏可回收利用。
实施例4
Figure BDA0001451716150000082
其中n＝0.6，m＝0.4。
准确称取350g酚酞-二氮杂萘酮型聚芳醚酮砜共聚树脂，将其溶解在5kg N-甲基吡咯烷酮溶液中，固含量为6.54％，机械搅拌，待溶解完全后，向其中分两批加入500ml乙醇，溶液逐渐变为白，直至有大量沉淀物析出，固液分离后，重新用1000g NMP溶解，再次在700g乙醇中沉淀，经干燥后，得到的聚合物305g，其数均分子量为62kDa，分子量分布2.05。
室温条件下将上述聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，铸膜液的固含量为18％，通过溶液流延法成膜，基底材料选用PET离型膜，牵引速率0.20m/min，烘干温区4个，每个温区长度为2.0m，烘干温度分别为100℃、140℃、140℃和180℃，热风温度180℃，风速350m3/h，得到薄膜。
实验结果表明：实施例4所得薄膜厚度32μm，拉伸强度82.4MPa，拉伸模量2.2GPa，断裂伸长率为52％，断裂伸长率提高了7.6倍。所用溶剂和沉淀液经减压蒸馏可回收利用。
实施例5
Figure BDA0001451716150000091
其中n＝0.5，m＝0.5。
准确称取300.0g酚酞啉型聚芳醚酮砜共聚树脂，将其溶解在3kg DMAc溶液中，固含量为9.1％，机械搅拌，待溶解完全后，向其中分两批加入600ml乙醇，溶液逐渐变为白，直至有大量沉淀物析出，固液分离后，重新用750g DMAc溶解，再次在3000g乙醇/水(乙醇和水质量比4:1)中沉淀，经干燥后，得到的聚合物250g，其数均分子量为55kDa，分子量分布1.82。
室温条件下将上述聚合物溶于DMAc中，铸膜液的固含量为15％，通过溶液流延法成膜，基底材料选用PET离型膜，牵引速率1.0m/min，烘干温区4个，每个温区长度为4.0m，烘干温度分别为100℃、120℃、120℃和150℃，热风温度180℃，风速450m3/h，得到薄膜。
实验结果表明：实施例5所得薄膜厚度28μm，拉伸强度83.2MPa，拉伸模量2.5GPa，断裂伸长率为86％，断裂伸长率提高了13.3倍。所用溶剂和沉淀液经减压蒸馏可回收利用。

Claims (10)

1.一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一:将可溶性聚芳醚砜树脂粉末或聚合反应得到的聚芳醚砜溶液采用良溶剂稀释，搅拌均匀，得到聚芳醚砜稀溶液，然后加入不良溶剂，经一步或两步分离得到固液分离后的产物，将产物中的固体溶解在良溶剂中，然后加入沉淀剂进行沉淀，得到处理后的可溶性聚芳醚砜树脂；
步骤二：将步骤一得到的处理后的可溶性聚芳醚砜树脂溶于溶剂中，铸膜液的固含量为5-40％，经消泡后在基底上刮涂，通过溶液流延法成膜，牵引速率0.02-2.00m/min，烘干温区1-4个，每个温区长度为0.2-10.0m，烘干温度20-240℃，热风温度50-200℃，风速0-800m3/h，得到可溶性聚芳醚砜薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，其特征在于，所述的良溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、环丁砜、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或三氯乙烷的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，其特征在于，所述的不良溶剂和沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸和异丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，其特征在于，所述的不良溶剂选自水和甲醇按照质量比为1：4混合的混合溶液，或者水和乙醇按照质量比为1：4混合的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂选自水和乙酸按照质量比1：1混合的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，其特征在于，所述的采用良溶剂稀释后的聚合物的固含量为2～15％。
7.根据权利要求1所述的一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，其特征在于，所述的不良溶剂加入量为聚芳醚砜稀溶液质量的2-300％；所述的沉淀剂的用量为聚芳醚砜稀溶液质量的0.5-20倍。
8.根据权利要求1所述的一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，其特征在于，所述的可溶性聚芳醚砜树脂的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
Figure FDA0002405570010000021
式Ⅰ或Ⅱ中，a>0，m>0，n>0，m+n＝1，-O-Ar-O-和-O-Ar’-O可以相同或不同，-O-Ar-O-和-O-Ar’-O-分别为双酚单体HO-Ar-OH和HO-Ar’-OH经亲核缩聚反应后组成聚合物主链的基团；Ar”为双卤代物X-Ar”-X中卤素原子被取代后余下的芳环部分。
9.根据权利要求1所述的一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，其特征在于，所述的基底为PET或铝带。
10.根据权利要求1所述的一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法，其特征在于，所述步骤二的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷中的一种或几种。
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