CN115160478B - 一种光致变色聚合物应用于时间分辨信息动态加密的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光致变色聚合物应用于时间分辨信息动态加密的方法，以丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，1,3,3‑三甲基螺[二氢吲哚‑2,3'‑萘并[2,1‑b][1,4]恶嗪]‑9'‑丙烯酸酯，偶氮二异丁腈为原料，采用一步自由基共聚合法制备了一系列光致变色聚合物，将该系列聚合物涂附于无荧光纸上，经紫外光刺激，聚合物中的光致变色基团会发生开环反应，颜色会变蓝；当移除紫外光刺激后，聚合物中的光致变色基团会发生自发的闭环反应，蓝色会褪去。通过改变聚合物本体的玻璃化转变温度可调控光致变色基团的闭环异构化速率，可将其用于时间分辨动态信息加密。得到的光致变色聚合物具有优良的光致变色性能，合成路线简单，调控便捷，在动态信息加密、防伪等技术领域有着巨大的应用前景。

Description

一种光致变色聚合物应用于时间分辨信息动态加密的方法
技术领域
本发明属于化学材料制备、显示材料领域，具体地说，涉及一种光致变色聚合物应用于时间分辨信息动态加密的方法。
背景技术
当受到外界刺激时(如热或辐射)，光致变色分子可以发生可逆的颜色变化。这些光致变色分子具有快速响应性，因而被广泛应用于光学防伪、光学信息储存，信息加密等领域。为了赋予光致变色分子更好的可加工性能和耐候性能，可通过物理方法(即简单掺杂)或化学方法(共价键)将其引入聚合物链段中以制备光致变色聚合物，化学方法因其诸多优点而成为首选，例如可防止染料浸出、迁移和聚集，可减少光降解以及易于加工等优点。
通常来说，光致变色聚合物的光致异构化速率显著取决于光致变色分子所处的外部环境，如聚合物本体的自由体积、刚性、空间限制、极性和质子特性等。聚合物本体中的各项参数对光致异构化过程的影响是一个值得探究的问题，这些拥有不同异构化速率的光致变色聚合物在信息储存与加密、防伪等领域拥有相当重要的现实意义和应用前景。
目前调控光致变色聚合物的异构化速率所需条件大都较为苛刻，如制备过程复杂，需要特定的温度和加入特定的离子等条件。因此，发明一种调控简单、低成本、能在室温下应用于时间分辨信息动态加密的光致变色聚合物具有相当重要的现实意义和应用前景。。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种可用于时间分辨动态信息加密的光致变色聚合物的制备及其应用。我们的进一步研究发现，该类含有螺恶嗪的光致变色聚合物的光致异构化过程调控简单，在365纳米的紫外光的照射下，其容易发生光致开环异构化反应；而在移除紫外光后又能自发地发生光致闭环异构化反应回到起始状态；并且拥有不同玻璃化转变温度的光致变色聚合物具有不同的光致闭环异构化速率。充分利用这类光致变色聚合物的独特性质，我们可以实现在室温条件下对信息的时间分辨动态加密/解密，且此光致变色聚合物具有多次可逆的开关性能。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
Figure BDA0003740594300000021
1、光致变色加密单元a的制备，包括以下步骤：
(1.1)甲基丙烯酸甲酯、1,3,3-三甲基螺环[吲哚啉-2,3’-萘[2,1-b][1,4]恶嗪]-9’-丙烯酸酯(SOMA)，偶氮二异丁腈摩尔比为100:0.1～0.5:1混合溶于适量干燥的甲苯溶液中；
(1.2)将步骤(1.1)配制的溶液在冰浴条件下搅拌，同时抽真空-充氮气，此过程循环三次，最终混合溶液处于氮气保护状态；
(1.3)将步骤(1.2)中得到的混合溶液升温到70度搅拌反应24小时；
(1.4)待步骤(1.3)中反应完毕后，将反应液迅速冷却然后在甲醇中沉淀，将沉淀物真空干燥后得到光致变色聚合物P1，即为加密单元a。
2、光致变色加密单元b的制备，包括以下步骤：
(2.1)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、1,3,3-三甲基螺环[吲哚啉-2,3’-萘[2,1-b][1,4]恶嗪]-9’-丙烯酸酯(SOMA)，偶氮二异丁腈摩尔比为50:50:0.1～0.5:1混合溶于适量干燥的甲苯溶液中；
(2.2)将步骤(2.1)配制的溶液在冰浴条件下搅拌，同时抽真空-充氮气，此过程循环三次，最终混合溶液处于氮气保护状态；
(2.3)将步骤(2.2)中得到的混合溶液升温到70度搅拌反应24小时；
(2.4)待步骤(2.3)中反应完毕后，将反应液迅速冷却然后在甲醇中沉淀，将沉淀物真空干燥后得到光致变色聚合物P2，即为加密单元b；
3、光致变色加密单元c的制备，包括以下步骤：
(3.1)将丙烯酸丁酯、1,3,3-三甲基螺环[吲哚啉-2,3’-萘[2,1-b][1,4]恶嗪]-9’-丙烯酸酯(SOMA)，偶氮二异丁腈摩尔比为100:0.1～0.5:1混合溶于适量干燥的甲苯溶液中；
(3.2)将步骤(3.1)配制的溶液在冰浴条件下搅拌，同时抽真空-充氮气，此过程循环三次，最终混合溶液处于氮气保护状态；
(3.3)将步骤(3.2)中得到的混合溶液升温到70度搅拌反应24小时；
(3.4)待步骤(3.3)中反应完毕后，将反应液迅速冷却然后在甲醇中沉淀，将沉淀物真空干燥后得到光致变色聚合物P3，即为加密单元c；
4、取加密单元a、b和c涂附于无荧光纸的特定位置上，既可用于时间分辨信息动态加密。
5、1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]-9'-丙烯酸酯(SOMA)的制备，包括以下步骤：
(5.1)在黑暗条件下，将1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]-9'-醇，三乙胺溶于适量精制二氯甲烷中。
(5.2)向混合溶液中添加丙烯酰氯，并在20–25度搅拌半小时。
(5.3)用二氯甲烷萃取，用硫酸钠干燥有机相，减压旋蒸除去溶剂，柱层析分离提纯得到1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]-9'-丙烯酸酯(SOMA)。
上述的光致变色聚合物的制备，所述步骤(1.1)、(2.1)、(3.1)中的1,3,3-三甲基螺环[吲哚啉-2,3’-萘[2,1-b][1,4]恶嗪]-9’-丙烯酸酯(SOMA)，其结构如下：
Figure BDA0003740594300000031
上述的1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]-9'-丙烯酸酯(SOMA)的制备，所述步骤(5.1)中的1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]-9'-醇，其结构如下：
Figure BDA0003740594300000041
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
(1)本发明采用简单的自由基共聚合方法成功地制备出了一系列光致变色聚合物，该类聚合物在室温下具有明显的光致变色性能。
(2)本发明中所制备的光致变色聚合物，能在365纳米紫外光照射下发生开环反应形成蓝色的开环体，会因为分子热运动而发生自发的闭环反应形成无色的闭环体，调控简单便捷，在室温下能应用于时间分辨信息动态加密。
(3)本发明中各数据加密单元制备快捷方便，在放大合成和实际生产应用具有非常大的优势。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为制备SOMA的核磁氢谱图。
图2为制备的三种聚合物的凝胶渗透色谱图。
图3为制备的三种聚合物的玻璃化转变温度图。
图4为制备的初始态为开环态的聚合物P1在自然光下的紫外-可见吸收光谱图。
图5为制备的初始态为开环态的聚合物P2在自然光下的紫外-可见吸收光谱图。
图6为制备的初始态为开环态的聚合物P3在自然光下的紫外-可见吸收光谱图。
图7为制备的聚合物中光开关螺噁嗪在紫外光和自然光下的光开关循环图。
图8为制备的三种聚合物应用于时间分辨信息动态加密图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：一种可用于时间分辨信息动态加密的聚合物P1的制备，具体步骤如下：
Figure BDA0003740594300000051
将甲基丙烯酸甲酯4.4g，SOMA 58.4mg，偶氮二异丁腈74mg溶于8mL干燥甲苯中，抽真空-充氮三次，于70度在氮气保护下，搅拌反应24h。待反应完毕，将反应液冷却至室温，在甲醇中沉淀，所得沉淀物在50度真空干燥过夜，得到聚合物2.4g。
实施例2：一种用于时间分辨信息动态加密的聚合物P2的制备，具体步骤如下：
Figure BDA0003740594300000052
将甲基丙烯酸甲酯2.2g，丙烯酸丁酯2.82g，偶氮二异丁腈74mg，SOMA58.4mg溶于8mL干燥甲苯中，抽真空-充氮三次，于70度在氮气保护下，搅拌反应24h。待反应完毕，将反应液冷却至室温，在甲醇中沉淀，所得沉淀物在50度真空干燥过夜，得到聚合物1.6g。
实施例3：一种用于时间分辨信息动态加密的聚合物P3的制备，具体步骤如下：
Figure BDA0003740594300000061
将丙烯酸丁酯5.63g，偶氮二异丁腈74mg，SOMA 58.4mg溶于8mL干燥甲苯中，抽真空-充氮三次，于70度在氮气保护下，搅拌反应24h。待反应完毕，将反应液冷却至室温，在甲醇中沉淀，所得沉淀物在50度真空干燥过夜，得到聚合物2g。
实施例4：1,3,3-三甲基螺环[吲哚啉-2,3’-萘[2,1-b][1,4]恶嗪]-9’-丙烯酸酯(SOMA)的制备，具体步骤如下：
Figure BDA0003740594300000062
在黑暗条件下，将1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]-9'-醇(2g，5.82mmol)溶解于60mLDCM和2.68mL三乙胺中，向混合溶液中添加丙烯酰氯(1.83g,20.4mmol)，并在20–25度搅拌半小时。用二氯甲烷萃取，用硫酸钠干燥有机相，减压旋蒸除去溶剂，通过柱层析分离提纯得到产物SOMA 1.3g产率56.5％。
实施例5：(SOMA)的核磁氢谱图。
图1为实例4中1,3,3-三甲基螺环[吲哚啉-2,3’-萘[2,1-b][1,4]恶嗪]-9’-丙烯酸酯(SOMA)的核磁氢谱图，由图1可以看出，目标化合物SOMA已成功制备。
实施例6：测试制备得到的三种聚合物的凝胶渗透色谱图。
图2为实施例1、2和3中制备的聚合物的凝胶渗透色谱图。从图2中可以看出，聚合物(P1)的数均分子量为19475，聚合分布指数为1.74。聚合物(P2)的数均分子量为15685，聚合分布指数为1.50。聚合物(P3)的数均分子量为18887，聚合分布指数为1.62。
实施例7：测试制备得到的三种聚合物的玻璃换转变温度图。
图3为实施例1、2和3中制备的聚合物的玻璃换转变温度，从图3中可以看出，聚合物(P1)的玻璃化转变温度为109.9摄氏度，聚合物(P2)的玻璃化转变温度为8.4摄氏度，聚合物(P3)的玻璃化转变温度为-50.5摄氏度。
实施例8：测试实施例1中制备的开环态的光致变色程聚合物P1在自然光照射下的紫外-可见吸收光谱。
图4为实施例1中制备的光致变色聚合物在400nm至700nm区间内的紫外-可见吸收光谱图。从图4中可以看出，将开环态的聚合物P1放置于自然光下，SOMA的特征吸收峰会随时间逐渐下降，下降速率随时间逐渐变慢。P1中开环态的SOMA由开环态转化为闭环态的过程在840分钟后完成了约85％。
实施例9：测试实施例2中制备的开环态的光致变色程聚合物P2在自然光照射下的紫外-可见吸收光谱。
图5为实施例2中制备的光致变色聚合物在400nm至700nm区间内的紫外-可见吸收光谱图。从图5中可以看出，将开环态的聚合物P2放置于自然光下，SOMA的特征吸收峰会随时间逐渐下降，下降速率随时间逐渐变慢。P2中开环态的SOMA由开环态转化为闭环态的过程在5分钟后基本完成。
实施例10：测试实施例3中制备的开环态的光致变色程聚合物P3在自然光照射下的紫外-可见吸收光谱。
图6为实施例3中制备的聚合物在400nm至700nm区间内的紫外-可见吸收光谱图。从图6中可以看出，将开环态的聚合物P3放置于自然光下，P3中的SOMA的特征吸收峰会随时间逐渐下降，下降速率随时间逐渐变慢。P3中开环态的SOMA由开环转化为闭环态的过程在20秒钟后基本完成。
实施例11：在365纳米紫外光与自然光交替照射下光光致变色聚合物P2的可逆循环实验。
取实施例2中制备的光致变色聚合物P2，在365nm紫外光和自然光的多次交替照射后分别测试其在610nm处的吸收强度，如图7所示，结果表明该光致变色聚合物中螺噁嗪部分经18次光开关循环测试后仍具有较好的可逆开关性能。
实施例12：信息加密实验。
如图8所示，分别取实例1、2、3中得到的聚合物固体溶解于二氯甲烷中，涂附于无荧光纸的特定位置上，待二氯甲烷自然挥发干后，即可得到光致变色加密二维码(图中间最左边的二维码)。用365nm紫外光照射3分钟后，光致变色单元a、b、c均变为蓝色，由于光致变色单元c的干扰，此时使用智能手机对二维码进行扫描是无信息出现的。接着移除365nm紫外光，将二维码放置于自然光下5s后，c的大部分蓝色褪去，光致变色单元a、b的蓝色也部分褪去，此时光致变色单元a、b、c与背景之间的颜色反差程度可以使得二维码信息被智能手机扫出，可得到预先编码的信息“Light”。将二维码放置于自然光下约15s后，光致变色单元c的蓝色完全褪去，此时光致变色单元a、b与背景之间的颜色反差程度可以使得二维码信息被智能手机扫出，可得到预先编码的信息“Light”。将二维码在自然光下放置约75s后，光致变色单元b的蓝色大部分褪去，此时光致变色单元a、b与背景之间的颜色反差程度无法使得二维码信息被智能手机扫出。
结果表明，该三类聚合物的组合可以很好地应用于时间分辨信息动态加密。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (7)

1.一种光致变色聚合物应用于时间分辨信息动态加密的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，光致变色加密单元a的制备：根据自由基聚合方法将甲基丙烯酸甲酯，1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]-9'-丙烯酸酯，偶氮二异丁腈按摩尔比100:0.1~0.5:1混合后经自由基聚合得到光致变色聚合物P1，作为数据加密单元a；
步骤2，光致变色加密单元b的制备：根据自由基聚合方法将甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]-9'-丙烯酸酯，偶氮二异丁腈按摩尔比50:50:0.1~0.5:1混合后经自由基聚合得到光致变色聚合物P2，作为数据加密单元b；
步骤3，光致变色加密单元c的制备：根据自由基聚合方法将丙烯酸丁酯，1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]-9'-丙烯酸酯，偶氮二异丁腈按摩尔比100:0.1~0.5:1混合后经自由基聚合得到光致变色聚合物P3，作为数据加密单元c；
步骤4，将光致变色加密单元a、光致变色加密单元b、光致变色加密单元c涂附在无荧光纸预先设计好的位置上，在紫外光照射后，实现时间分辨动态信息加密。
2.根据权利要求1所述的一种光致变色聚合物应用于时间分辨信息动态加密的方法，其特征在于，步骤1中光致变色加密单元a的制备，具体包括以下步骤：
步骤1.1，将甲基丙烯酸甲酯、1,3,3-三甲基螺环[吲哚啉-2,3’-萘[2,1-b][1,4]恶嗪]-9’-丙烯酸酯(SOMA)，偶氮二异丁腈按比例混合溶解于精制甲苯中；
步骤1.2，鼓氮排氧三次，每次三分钟，之后在70度下反应24小时；
步骤1.3，将反应瓶放置于冰浴中迅速冷却，然后将反应液在甲醇中沉淀；
步骤1.4，将所得沉淀物置于在50度的真空干燥箱中过夜，得到光致变色聚合物P1，作为加密单元a；其中，光致变色聚合物P1结构式如下：
Figure QLYQS_1
。
3.根据权利要求1所述的一种光致变色聚合物应用于时间分辨信息动态加密的方法，其特征在于，所述步骤2中光致变色加密单元b的制备，具体包括以下步骤：
步骤2.1，将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、1,3,3-三甲基螺环[吲哚啉-2,3’-萘[2,1-b][1,4]恶嗪]-9’-丙烯酸酯(SOMA)，偶氮二异丁腈按比例混合溶解于精制甲苯中；
步骤2.2，鼓氮排氧三次，每次三分钟，之后在70度下反应24小时；
步骤2.3，将反应瓶放置于冰浴中迅速冷却，然后将反应液在甲醇中沉淀；
步骤2.4，将所得沉淀物置于在50度的真空干燥箱中过夜，得到光致变色聚合物P2，作为加密单元b；其中，光致变色聚合物P2结构式如下：
Figure QLYQS_2
。
4.根据权利要求1所述的一种光致变色聚合物应用于时间分辨信息动态加密的方法，其特征在于，所述步骤3中光致变色加密单元c的制备，具体包括以下步骤：
步骤3.1，将丙烯酸丁酯、1,3,3-三甲基螺环[吲哚啉-2,3’-萘[2,1-b][1,4]恶嗪]-9’-丙烯酸酯(SOMA)，偶氮二异丁腈按比例混合溶解于精制甲苯中；
步骤3.2，鼓氮排氧三次，每次三分钟，之后在70度下反应24小时；
步骤3.3，将反应瓶放置于冰浴中迅速冷却，然后将反应液在甲醇中沉淀；
步骤3.4，将所得沉淀物置于在50度的真空干燥箱中过夜，得到光致变色聚合物P3，作为加密单元c；其中，光致变色聚合物P3结构式如下：
Figure QLYQS_3
。
5.根据权利要求1所述的一种光致变色聚合物应用于时间分辨信息动态加密的方法，其特征在于，步骤1至步骤3中1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]-9'-丙烯酸酯(SOMA)的制备，具体包括以下步骤：
步骤A，在黑暗条件下，将1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]-9'-醇，三乙胺溶于精制二氯甲烷中；
步骤B，向混合溶液中添加丙烯酰氯，并在20–25度下搅拌半小时；
步骤C，用二氯甲烷萃取，用硫酸钠干燥有机相，减压旋蒸除去溶剂，层析柱过柱分离提纯得到产物,即1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]-9'-丙烯酸酯(SOMA)。
6.根据权利要求5所述的一种光致变色聚合物应用于时间分辨信息动态加密的方法，其特征在于：所述步骤C中的1,3,3-三甲基螺环[吲哚啉-2,3’-萘[2,1-b][1,4]恶嗪]-9’-丙烯酸酯(SOMA)，其结构式如下：
Figure QLYQS_4
。
7.根据权利要求5所述的一种光致变色聚合物应用于时间分辨信息动态加密的方法，其特征在于，所述步骤A的1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]-9'-醇与步骤B中的丙烯酰氯摩尔比为1:3.5。
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