CN113234189B - 光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法 - Google Patents

光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法，以丙烯酸丁酯，苯乙烯，4‑(丙烯酰氧基)丁基3‑(3,3,4,4,5,5‑六氟‑2‑(2‑甲基‑1,1‑二氧化苯并[b]噻吩‑3‑基)环戊‑1‑烯‑1‑基)‑2‑甲基苯并[b]噻吩‑6‑羧酸盐1,1‑二氧化物(SDTE)、甲基丙烯酸8‑(3'，3'‑二甲基‑6‑硝基螺并[铬烯‑2,2'‑吲哚]‑1'‑基)辛基(SP8)、偶氮二异丁腈为原料，采用一步简单的自由基共聚合法制备了三种光开关多态荧光聚合物。分别将三种聚合物溶液涂在圆形玻璃片上得到光致变色单元a、光致变色单元b和光致变色单元c，经排列组合后用于多层数据加密。本发明得到的光开关多态荧光聚合物具有优良的光开关性能，优异的成膜性能且成本较低，合成路线简单，在加密、防伪等技术领域有着巨大的应用前景。

Description

光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法
技术领域
本发明属于化学材料技术领域，具体地说，涉及光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法。
背景技术
光开关荧光材料因为其优异的光学性能，被认为是一类可应用于数据加密、高密度光学储、复杂生物体系成像、防伪等领域的新材料。这种光开关荧光材料一般是通过将一种给体荧光染料和对应能级匹配的受体光致变色化合物(如螺噁嗪类化合物、螺吡喃类化合物和偶氮苯类化合物等)通过共价键连接、物理吸附等方式结合，从而实现在不同光刺激发下对粒子的荧光性能进行可逆调控。与传统的光开关荧光有机分子二色体或三色体相比，光开关荧光聚合物具有以下多个优点：(1)更简易的加工性能和优良的自成膜性能；(2)更高的荧光亮度和光稳定性；(3)可应用于复杂体系中，通过频率调制的信号可以将噪声分离。这些优点使得光开关荧光聚合物在高端防伪，数据加密等各个领域具有非常重要的应用价值。
目前为止，已经有多种不同性能的光开关荧光聚合物被开发和报道出来，通过将不同性质的结构单元进行改性引入聚合物中，以满足不同的性能要求。当前可用的大多数可光切换荧光聚合物都显示双态(开-关或双色)荧光开关。在这些系统中，由于特定的光刺激，荧光供体和能量匹配的光致变色受体之间的可控荧光共振能量转移(FRET)过程，光开关荧光聚合物的荧光可以可逆地打开/关闭。这种双状态切换可能会阻碍其实际应用。例如，背景自发荧光的干扰将限制其在生物成像中的使用。此外，在高级光学存储器和复杂的信息加密等应用中，也更倾向于具有多个发射状态的光开关荧光聚合物。
因此，发明一种简单、低成本、优良的加工性能、优异的自成膜性能、且具有光开关多态荧光能力的新型光开关多态荧光聚合物具有相当重要的现实意义和应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法，为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
1、光致变色加密单元a的制备，包括以下步骤：
(1.1)将丙烯酸丁酯、苯乙烯、4-(丙烯酰氧基)丁基3-(3,3,4,4,5,5-六氟-2-(2-甲基-1,1- 二氧化苯并[b]噻吩-3-基)环戊-1-烯-1-基)-2-甲基苯并[b]噻吩-6-羧酸盐1,1-二氧化物(SDTE)、偶氮二异丁腈按质量比为1：0.8：0.009～0.072：0.009～0.025混合溶于适量干燥的甲苯溶液中；
(1.2)将步骤(1.1)配制的溶液在冰浴条件下搅拌，同时抽真空-充氮气，此过程循环三次，最终混合溶液处于氮气保护状态；
(1.3)将步骤(1.2)中得到的混合溶液升温到70℃搅拌反应24h；
(1.4)待步骤(1.3)中反应完毕后，将反应液迅速冷却然后在甲醇中沉淀，将沉淀物真空干燥后得到光开关绿色荧光聚合物溶液；
(1.5)将上述聚合物溶液用甲醇沉淀即可得到聚合物固体，然后将聚合物固体20mg溶解于1mL的氯仿中形成溶液，最后将该溶液涂在圆形玻璃片，即可得到加密单元a。
2、光致变色加密单元b的制备，包括以下步骤：
(2.1)将丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸8-(3'，3'-二甲基-6-硝基螺并[铬烯-2,2'-吲哚]-1'- 基)辛基(SP8)、偶氮二异丁腈按质量比为1：0.8：0.006～0.05：0.009～0.025混合溶于适量干燥的甲苯溶液中；
(2.2)将步骤(2.1)配制的溶液在冰浴条件下搅拌，同时抽真空-充氮气，此过程循环三次，最终混合溶液处于氮气保护状态；
(2.3)将步骤(2.2)中得到的混合溶液升温到70℃搅拌反应24h；
(2.4)待步骤(2.3)中反应完毕后，将反应液迅速冷却然后在甲醇中沉淀，将沉淀物真空干燥后得到光开关红色荧光聚合物溶液；
(2.5)将上述聚合物溶液用甲醇沉淀即可得到聚合物固体，然后将聚合物固体20mg溶解于1mL的氯仿中形成溶液，最后将该溶液涂在圆形玻璃片，即可得到加密单元b。
3、光致变色加密单元c的制备，包括以下步骤：
(3.1)将丙烯酸丁酯、苯乙烯、4-(丙烯酰氧基)丁基3-(3,3,4,4,5,5-六氟-2-(2-甲基-1,1- 二氧化苯并[b]噻吩-3-基)环戊-1-烯-1-基)-2-甲基苯并[b]噻吩-6-羧酸盐1,1-二氧化物(SDTE)、甲基丙烯酸8-(3'，3'-二甲基-6-硝基螺并[铬烯-2,2'-吲哚]-1'-基)辛基(SP8)、偶氮二异丁腈按质量比为1：0.8：0.009～0.072：0.006～0.05：0.009～0.025混合溶于适量干燥的甲苯溶液中；
(3.2)将步骤(3.1)配制的溶液在冰浴条件下搅拌，同时抽真空-充氮气，此过程循环三次，最终混合溶液处于氮气保护状态；
(3.3)将步骤(3.2)中得到的混合溶液升温到70℃搅拌反应24h；
(3.4)待步骤(3.3)中反应完毕后，将反应液迅速冷却然后在甲醇中沉淀，将沉淀物真空干燥后得到光开关多态荧光聚合物溶液；
(3.5)将上述聚合物溶液用甲醇沉淀即可得到聚合物固体，然后将聚合物固体20mg溶解于1mL的氯仿中形成溶液，最后将该溶液涂在圆形玻璃片，即可得到加密单元c。
加密单元a、b、c制备路线如下式示出：
Figure SMS_1
4、取加密单元a、b和c，根据需求排列组合，既可用于光控可视化多层数据加密。
上述的光开关绿色荧光聚合物的制备，所述步骤(1.1)中的4-(丙烯酰氧基)丁基3- (3,3,4,4,5,5-六氟-2-(2-甲基-1,1-二氧化苯并[b]噻吩-3-基)环戊-1-烯-1-基)-2-甲基苯并[b]噻吩-6-羧酸盐1,1-二氧化物(SDTE)，其结构如下：
Figure SMS_2
上述的光开关红色荧光聚合物的制备，所述步骤(2.1)中的甲基丙烯酸8-(3'，3'-二甲基-6- 硝基螺并[铬烯-2,2'-吲哚]-1'-基)辛基(SP8)，其结构如下：
Figure SMS_3
上述的光开关多态荧光聚合物的制备，所述步骤(3.1)中的4-(丙烯酰氧基)丁基3- (3,3,4,4,5,5-六氟-2-(2-甲基-1,1-二氧化苯并[b]噻吩-3-基)环戊-1-烯-1-基)-2-甲基苯并[b]噻吩-6-羧酸盐1,1-二氧化物(SDTE)和甲基丙烯酸8-(3'，3'-二甲基-6-硝基螺并[铬烯-2,2'- 吲哚]-1'-基)辛基(SP8)，其结构同上。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
(1)本发明依据荧光共振能量转移(FRET)原理，采用简单的自由基共聚合方法成功地制备出光开关多态荧光聚合物，具有优异的自成膜性能。
(2)本发明中所制备的光致变色加密单元，能在紫外光和可见光的照射下表现出快速、可逆的荧光开关的特性，在多层次数据加密、防伪有着非常重要的应用前景。
(3)本发明将加密单元单一化、模块化处理，这种单一化，模块化的加密单元使得其在加密应用中更加快捷方便。并且在放大合成和实际生产应用具有非常大的优势。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为制备的三种聚合物的凝胶渗透色谱图。
图2为制备的聚合物薄膜在不同外界光作用下的紫外-可见吸收光谱。
图3为制备的聚合物薄膜在不同外界光作用下的荧光发射光谱图。
图4为制备的聚合物薄膜中二芳基乙烯部分对紫外光和可见光的可逆响应循环图。
图5为制备的聚合物薄膜中螺吡喃部分对紫外光和可见光的可逆响应循环图。
图6为制备的聚合物应用于数据加密图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：一种可用于数据加密的光开关绿色荧光聚合物的制备，具体步骤以下：
将丙烯酸丁酯0.276g，苯乙烯0.224g，SDTE 0.01g，AIBN 0.0071g溶于1.5mL干燥甲苯中，抽真空-充氮三次，于70℃在氮气保护下，搅拌反应24h。待反应完毕，将反应液冷却至室温，在甲醇中沉淀，在30℃真空干燥过夜，得到光开关绿色荧光聚合物0.44g。
实施例2：一种可用于数据加密的光开关红色荧光聚合物的制备，具体步骤以下：
将丙烯酸丁酯0.276g，苯乙烯0.224g，SP80.0073 g，AIBN 0.0071g溶于1.5mL干燥甲苯中，抽真空-充氮三次，于70℃在氮气保护下，搅拌反应24h。待反应完毕，将反应液冷却至室温，在甲醇中沉淀，在30℃真空干燥过夜，得到光开关红色荧光聚合物0.41g。
实施例3：一种可用于数据加密的光开关多态荧光聚合物的制备，具体步骤以下：
将丙烯酸丁酯0.276g，苯乙烯0.224g，SDTE 0.01g，SP80.0073 g，AIBN 0.0071g溶于1.5mL干燥甲苯中，抽真空-充氮三次，于70℃在氮气保护下，搅拌反应24h。待反应完毕，将反应液冷却至室温，在甲醇中沉淀，在30℃真空干燥过夜，得到光开关多态荧光聚合物0.42g。
实施例4：制备光开关绿色荧光聚合物膜。具体步骤如下：
取实例1中得到聚合物的固体，然后将聚合物固体20mg溶解于1mL的氯仿中形成溶液，最后将该溶液涂在方形玻璃片，即可得到光开关绿色荧光聚合物膜。
实施例5：制备光开关红色荧光聚合物膜。具体步骤如下：
取实例2中得到聚合物的固体，然后将聚合物固体20mg溶解于1mL的氯仿中形成溶液，最后将该溶液涂在方形玻璃片，即可得到光开关红色荧光聚合物膜。
实施例6：制备光开关多态荧光聚合物膜。具体步骤如下：
取实例3中得到聚合物的固体，然后将聚合物固体20mg溶解于1mL的氯仿中形成溶液，最后将该溶液涂在方形玻璃片，即可得到光开关多态荧光聚合物膜。
实施例7：测试制备的三种光开关荧光聚合物的凝胶渗透色谱图。
图1为实施例1、2和3中制备的光开关荧光聚合物的凝胶渗透色谱图。从图1中可以看出，光开关绿色荧光聚合物的数均分子量为16210，聚合分布指数为1.71。光开关红色荧光聚合物的数均分子量为15134，聚合分布指数为1.71。光开关多态荧光聚合物的数均分子量为18127，聚合分布指数为1.66。
实施例8：测试实施例6中制备的光开关多态荧光聚合物膜在不同的外界光作用下的紫外-可见吸收光谱。
图2为实施例6中制备的光开关多态荧光聚合物膜在300nm至700nm区间内的紫外-可见吸收光谱图。从图2中可以看出，聚合物膜在365nm紫外灯照射下于380nm和587nm 处出现了螺吡喃的吸收特征峰。继续在254nm紫外灯照射下，在420nm处出现了二芳基乙烯明显的特征吸收峰。经过525nm可见光的照射，螺吡喃的吸收特征峰又得以消失。最后在 460nm可见光的照射，二芳基乙烯的吸收特征峰得以消失。
实施例9：测试实施例6中制备的光开关多态荧光聚合物膜在不同的外界光作用下的荧光发射光谱。
从图3中可以看出，聚合物膜在365nm紫外灯照射下于677nm处出现了螺吡喃的红色荧光发射峰。继续在254nm紫外灯照射下，在490nm处二芳基乙烯的绿色发射峰有小幅度的增加，在677nm处螺吡喃的红色荧光发射峰有所增强。经过525nm可见光的照射，螺吡喃的红色发射峰得以消失，在520nm处二芳基乙烯的绿色发射峰完全出现。最后在460nm 可见光的照射，二芳基乙烯的绿色发射峰得以消失。
实施例10：在紫外光与可见光交替照射下光开关多态荧光聚合物膜的可逆循环实验。
取实施例6中制备的光开关多态荧光聚合物膜，在254nm紫外光、525nm可见光和460 nm可见光的多次交替照射后分别测试其在520nm处的荧光强度，结果如图4所示，图4表明该聚合物中二芳基乙烯部分经16次光开关循环测试后仍具有较好的可逆荧光开关性能。
实施例11：在紫外光与可见光交替照射下光开关多态荧光聚合物膜的可逆循环实验。
取实施例6中制备的光开关多态荧光聚合物膜，在365nm紫外光和525nm可见光的多次交替照射后分别测试其在677nm处的荧光强度，结果如图5所示，图5表明该聚合物中螺吡喃部分经12次光开关循环测试后仍具有较好的可逆荧光开关性能。
实施例12：数据加密实验。
分别取实例1、2、3中得到的聚合物固体20mg溶解于1mL的氯仿中形成溶液，最后将该溶液涂在圆形玻璃片上，即可得到光致变色加密单元a、b和c，根据需求排列组合，如图6所示，没有任何紫外线照射，所有斑点都是非发射性的，表明处于加密状态。在365nm 紫外光的照射下会使加密单元b和加密单元c变成红色发射，然后出现红色数字的“3”。继续在254nm紫外光下激发加密单元a和持续激发加密单元c，红色数字“3”可以进一步转换为另一个混合颜色(绿+橙)数字“8”。当用525nm可见光照射该“8”样品时，加密单元b和加密单元c的红色发射关闭，数字“8”变成绿色数字“6”。最后，可以使用460nm的可见光来关闭加密单元a和加密单元c的绿色发射。结果，数字“6”最终消失，系统返回到加密状态。另一方面，可以在特定光照射下直接从加密状态转换三个解密的数字状态(“3”，“8”，“6”)。结果如图6所示，结果表明，该聚合物可以被很好地应用于紫外光下和可见光下可视化多层数据加密。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，可光致变色加密单元a的制备：根据自由基聚合方法制备得到光开关绿色荧光聚合物，然后将聚合物固体溶解于一定量的氯仿中形成溶液，最后将该溶液涂在圆形玻璃片，即可得到相应的可光致变色加密单元a；
步骤2，可光致变色加密单元b的制备：根据自由基聚合方法制备得到光开关红色荧光聚合物，然后将聚合物固体溶解于一定量的氯仿中形成溶液，最后将该溶液涂在圆形玻璃片，即可得到相应的可光致变色加密单元b；
步骤3，可光致变色加密单元c的制备：根据自由基聚合方法制备得到光开关多态荧光聚合物体，然后将聚合物固体溶解于一定量的氯仿中形成溶液，最后将该溶液涂在圆形玻璃片，即可得到相应的可光致变色加密单元c；
步骤4，光致变色加密单元a、光致变色加密单元b和光致变色加密单元c经排列组合用于多层数据加密；
其中，可光致变色加密单元a的结构式为：
Figure FDA0004055294270000011
可光致变色加密单元b的结构式为：
Figure FDA0004055294270000012
；
可光致变色加密单元c的结构式为：
Figure FDA0004055294270000021
2.根据权利要求1所述的一种光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法，其特征在于，所述步骤1包括：
步骤1.1，将丙烯酸丁酯、苯乙烯、4-(丙烯酰氧基)丁基3-(3,3,4,4,5,5-六氟-2-(2-甲基-1,1-二氧化苯并[b]噻吩-3-基)环戊-1-烯-1-基)-2-甲基苯并[b]噻吩-6-羧酸盐1,1-二氧化物(SDTE)、偶氮二异丁腈按比例混合后，自由基共聚合得到光开关绿色荧光聚合物；
步骤1.2，将上述聚合物溶解于一定量的氯仿中形成溶液，最后将该溶液涂在圆形玻璃片，即可得到相应的可光致变色加密单元a。
3.根据权利要求1所述的一种光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法，其特征在于，所述步骤2包括：
步骤2.1，将丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸8-(3'，3'-二甲基-6-硝基螺并[铬烯-2,2'-吲哚]-1'-基)辛基(SP8)、偶氮二异丁腈按比例混合后，自由基共聚合得到光开关红色荧光聚合物；
步骤2.2，将上述聚合物溶解于一定量的氯仿中形成溶液，最后将该溶液涂在圆形玻璃片，即可得到相应的可光致变色加密单元b。
4.根据权利要求1所述的一种光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法，其特征在于，所述步骤3包括：
步骤3.1，将丙烯酸丁酯、苯乙烯、4-(丙烯酰氧基)丁基3-(3,3,4,4,5,5-六氟-2-(2-甲基-1,1-二氧化苯并[b]噻吩-3-基)环戊-1-烯-1-基)-2-甲基苯并[b]噻吩-6-羧酸盐1,1-二氧化物(SDTE)、甲基丙烯酸8-(3'，3'-二甲基-6-硝基螺并[铬烯-2,2'-吲哚]-1'-基)辛基(SP8)、偶氮二异丁腈按比例混合后，自由基共聚合得到光开关多态荧光聚合物；
步骤3.2，将上述聚合物溶解于一定量的氯仿中形成溶液，最后将该溶液涂在圆形玻璃片，即可得到相应的可光致变色加密单元c。
5.根据权利要求2所述的一种光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法，其特征在于：所述步骤1.1中的4-(丙烯酰氧基)丁基3-(3,3,4,4,5,5-六氟-2-(2-甲基-1,1-二氧化苯并[b]噻吩-3-基)环戊-1-烯-1-基)-2-甲基苯并[b]噻吩-6-羧酸盐1,1-二氧化物(SDTE)，其结构式为：
Figure FDA0004055294270000031
6.根据权利要求2所述的一种光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法，其特征在于，所述步骤1.1中，丙烯酸丁酯、苯乙烯、4-(丙烯酰氧基)丁基3-(3,3,4,4,5,5-六氟-2-(2-甲基-1,1-二氧化苯并[b]噻吩-3-基)环戊-1-烯-1-基)-2-甲基苯并[b]噻吩-6-羧酸盐1,1-二氧化物(SDTE)、偶氮二异丁腈质量比为1：0.8：0.009～0.072：0.009～0.025。
7.根据权利要求3所述的一种光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法，其特征在于：所述步骤2.1中的甲基丙烯酸8-(3'，3'-二甲基-6-硝基螺并[铬烯-2,2'-吲哚]-1'-基)辛基(SP8)，其结构式为：
Figure FDA0004055294270000032
8.根据权利要求3所述的一种光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法，其特征在于，所述步骤2.1中，丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸8-(3'，3'-二甲基-6-硝基螺并[铬烯-2,2'-吲哚]-1'-基)辛基(SP8)、偶氮二异丁腈质量比为1：0.8：0.006～0.05：0.009～0.025。
9.根据权利要求4所述的一种光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法，其特征在于，所述步骤3.1中，丙烯酸丁酯、苯乙烯、4-(丙烯酰氧基)丁基3-(3,3,4,4,5,5-六氟-2-(2-甲基-1,1-二氧化苯并[b]噻吩-3-基)环戊-1-烯-1-基)-2-甲基苯并[b]噻吩-6-羧酸盐1,1-二氧化物(SDTE)、甲基丙烯酸8-(3'，3'-二甲基-6-硝基螺并[铬烯-2,2'-吲哚]-1'-基)辛基(SP8)、偶氮二异丁腈质量比为1：0.8：0.009～0.072：0.006～0.05：0.009～0.025。
10.根据权利要求1所述的一种光开关多态荧光聚合物应用于数据加密的方法，其特征在于，所述步骤1-3中将聚合物固体溶解于一定量的氯仿中形成溶液，其中所述聚合物的质量为20mg，聚合物在氯仿中的浓度为20mg/mL。
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