CN108102064A - 一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯及应用。以六亚甲基二异氰酸酯为单体、三缩四乙二醇为扩链剂、三乙醇胺为交联剂，引入一种光致变色化合物1,3,3‑三甲基螺[吲哚啉‑2,3'‑甲萘酚[2,1‑b][1,4]噁嗪]‑5,9'‑二醇，并以二月桂酸二丁基锡为催化剂、四氢呋喃为溶剂，采用一步缩聚反应的方法制备了一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯。相比于现有的光致变色材料，本发明得到的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯具有较好的光开关能力，较好的抗疲劳性，投入成本较低，合成路线简单等优点，适用于放大合成和实际生产应用，在光信息存储、装饰与防伪、分子开关、显示材料等技术领域有着巨大的应用前景。

Description

一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯及应用
技术领域
本发明涉及一种光开关材料的制备和应用，具体来说，涉及基于含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯及应用，属于化学材料制备、光信息存储、显示材料领域。
背景技术
光致变色是指“一种化学物质受到光激发后，在两个具有明显不同吸收光谱的异构体之间进行可逆的变化”的行为，而不可逆的变色行为属于光化学范畴但不属于光致变色范畴。一般来说，光致变色化合物的应用涉及生物成像、超分辨成像、荧光探针、分子开关、光信息存储、装饰与防伪、显示材料等领域。近期的研究工作着力于具有光致变色的新型功能高分子材料的设计与合成，例如光信息存储、防护防伪、显示材料等领域。
在过去的十几年里，在各种光开关材料的设计与合成中，具有光致变色材料被认为是一类可应用于分子开关、高密度全息信息存储、光开关分子器件、装饰与防伪的新材料。与传统的光开关有机分子材料相比，该光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯具有以下多个优点：(1)较好的螺噁嗪开环体热稳定性；(2)较好的透明度；(3)较高的的光开关能力；(4)很好的抗疲劳性；(5)较好的力学性能。这些优点使得光致变色螺噁嗪交联型聚氨酯在光学存储、防护防伪、显示材料等各个领域具有非常重要的应用价值。
但是，目前的有机光致变色化合物中，如螺吡喃类化合物的抗疲劳性较差，容易被氧化降解；偶氮苯类化合物在光致变色前后吸收光谱变化不大；二芳基乙烯类化合物合成条件苛刻，原料昂贵，合成产率不高，并且在作为光信息存储材料时易产生逆向异构化，从而导致信息的有损读出。这使得这些光开关化合物在实际应用中很容易受到各种限制。而螺噁嗪类化合物相比以上光致变色化合物来说，光开关速度较快，抗疲劳性较好，合成路线简单，成本较低，虽然其在溶液体系中开环体的热消色速率较快，开环体即使室温也会迅速消色关环成闭环体，但是将其引入高分子体系中，光异构化过程所需的自由体积在聚合物中受到限制,可以明显减缓螺噁嗪开环体热消色返回闭环体的速率，大大降低了螺噁嗪的开环体热消色速率，提高了螺噁嗪开环体的热稳定性，这决定了含有螺噁嗪分子的光致变色交联型聚氨酯材料在实际应用及科学研究中，尤其是光信息存储、防护防伪、显示材料等高科技领域具有较大的优势。为了需要，科学家们进行不断地尝试，开发出了一些具有开环体热消色速率较小的螺噁嗪分子，田禾等人报道了将二茂铁基团键接到螺噁嗪分子上，提高了螺噁嗪分子开环体的热稳定性，达到了降低热消色速率的目的(YuanW,Sun L,Tang H,et al.ANovel Thermally Stable Spironaphthoxazine and Its Application inRewritable High Density Optical Data Storage[J].Advanced Materials,2005,17(2):156–160.)；吴荣良等人在5-取代螺噁嗪化合物的DMSO溶液中加入两性抗衡离子盐(α-羟基-β萘甲酸锌盐)(吴荣良,姚祖光,顾超,等.5-取代螺噁嗪合成及光致变色性能[J].华东理工大学学报,1997(5).)，但是这些降低螺噁嗪热消色速率的方法都是在溶液体系中进行的，而该含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯通过缩聚反应将螺噁嗪这种光致变色基团键接到聚氨酯中，由于聚合物中大量邻近螺噁嗪基团的空间位阻效应，使得螺噁嗪的开环体热稳定性大大提升，在实际应用及科学研究中更具有优势。
因此，发明一种简单、低成本、含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的材料就有着相当重要的现实意义和应用前景。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯及应用，
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明的目的在于提供一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯及应用，该光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯在紫外光和可见光交替照射后具有多次可逆光开关性能。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的制备，包括以下步骤：
将光致变色化合物1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-甲萘酚[2,1-b][1,4]噁嗪]-5,9'-二醇，以六亚甲基二异氰酸酯为单体、三缩四乙二醇为扩链剂、三乙醇胺为交联剂、二月桂酸二丁基锡为催化剂、四氢呋喃为溶剂，采用一步缩聚反应，将混合溶液倒入玻璃皿中，在烘箱中60℃反应3小时后，得到了一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯。
一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的制备，包括以下步骤：
S1：将光致变色化合物1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-甲萘酚[2,1-b][1,4]噁嗪]-5,9'-二醇、六亚甲基二异氰酸酯、三缩四乙二醇、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡按质量比为1:500:400:50:10～1:1500:1200:500:100，混合均匀后分散在2毫升四氢呋喃溶液中；
S2：将S1中配制的溶液混合后超声搅拌3分钟，形成预聚体；
S3：将S2中形成的预聚体倒入直径为6厘米的玻璃皿中，并升温到60℃，反应3小时；
S4：将S3中形成的聚氨酯用无水甲醇和乙腈的混合溶液浸泡24小时，再放入真空干燥箱干燥3天后得到含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯。
本发明中，S1中光致变色化合物1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-甲萘酚[2,1-b][1,4]噁嗪]-5,9'-二醇、六亚甲基二异氰酸酯、三缩四乙二醇、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡按质量比优选为1:900:800:100:50～1:1200:900:200:70。
本发明中，S1中的1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-甲萘酚[2,1-b][1,4]噁嗪]-5,9'-二醇，它们的结构如下：
本发明中，S4中无水甲醇和乙腈的混合溶液中无水甲醇与乙腈的体积比为5:95。
本发明中，所述含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的结构式如下：
式中m/n为1:1950～1:2550。
一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的应用，含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的光可擦写图案功能的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明采用一步缩聚的方法成功地制备出含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯，该聚氨酯具有较好的透明度和力学性能。
(2)本发明中所制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯具有较好的热稳定性和较好的螺噁嗪开环体的热稳定性，有利于该材料在防护防伪、显示材料领域中的应用。
(3)本发明中所制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯，能在紫外光和可见光的交替照射后表现出快速、可逆的光开关性能，在分子开关、信息加密存储等领域有着非常重要的应用前景。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯在365nm紫外光的照射后吸收光谱的变化图。
图2为制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯在365nm紫外光的照射后吸收光谱的光响应图。
图3为制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯在525nm可见光的照射后吸收光谱的光响应图。
图4为制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的差示扫描量热曲线图。
图5为制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的热重分析曲线图。
图6为制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的红外光谱图。
图7为制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的应力应变曲线图。
图8为制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的可逆光开关循环次数图。
图9为制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯在365nm紫外光和525nm可见光交替照射后的光可擦写图案功能的应用图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的制备，具体步骤以下：
将1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-甲萘酚[2,1-b][1,4]噁嗪]-5,9'-二醇1mg、六亚甲基二异氰酸酯900mg、三缩四乙二醇800mg、三乙醇胺100mg、二月桂酸二丁基锡50mg混合均匀后分散在2毫升四氢呋喃溶液中，将制得的溶液混合后超声搅拌3分钟，形成聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体倒入直径为6厘米的玻璃皿中，并升温到60℃，反应3小时，将形成的聚氨酯膜用无水甲醇：乙腈(体积比为5:95)的混合溶液浸泡24小时，再放入真空干燥箱干燥3天后得到含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯。
实施例2
一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的制备，具体步骤以下：
将1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-甲萘酚[2,1-b][1,4]噁嗪]-5,9'-二醇1mg、六亚甲基二异氰酸酯1010mg、三缩四乙二醇875mg、三乙醇胺150mg、二月桂酸二丁基锡60mg混合均匀后分散在2毫升四氢呋喃溶液中，将制得的溶液混合后超声搅拌3分钟，形成聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体倒入直径为6厘米的玻璃皿中，并升温到60℃，反应3小时，将形成的聚氨酯膜用无水甲醇：乙腈(体积比为5:95)的混合溶液浸泡24小时，再放入真空干燥箱干燥3天后得到含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯。
实施例3
一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的制备，具体步骤以下：
将1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-甲萘酚[2,1-b][1,4]噁嗪]-5,9'-二醇1mg、六亚甲基二异氰酸酯1200mg、三缩四乙二醇900mg、三乙醇胺200mg、二月桂酸二丁基锡70mg混合均匀后分散在2毫升四氢呋喃溶液中，将制得的溶液混合后超声搅拌3分钟，形成聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体倒入直径为6厘米的玻璃皿中，并升温到60℃，反应3小时，将形成的聚氨酯膜用无水甲醇：乙腈(体积比为5:95)的混合溶液浸泡24小时，再放入真空干燥箱干燥3天后得到含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯。
实施例4
测试实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品的紫外-可见吸收光谱。
具体测试的仪器为：Shimadzu UV-2501PC紫外-可见吸收光谱仪，测试温度为25℃。
图1为实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品在300nm至700nm区间内的紫外-可见吸收光谱图。从图1中可以看出，在365nm紫外光的照射后，样品在620nm处出现了1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-甲萘酚[2,1-b][1,4]噁嗪]-5,9'-二醇对应的吸收峰。上述结果表明1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-甲萘酚[2,1-b][1,4]噁嗪]-5,9'-二醇已经成功以共价键的形式结合进聚氨酯中，并且其光致变色的功能并没有因为介质的变化而发生改变。
实施例5
测试实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品的在365nm紫外光和在525nm可见光的照射后吸收光谱的光响应实验。
图2为实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品在550nm至700nm区间内的紫外-可见吸收光谱图。从图2中可以看出，在365nm紫外光的照射后，样品在620nm处的吸光度也会随紫外光照射时间的延长而产生有规律的变化，在紫外光照射30秒后，其在620nm处的吸光度就上升至最高。图3为实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品在550nm至700nm区间内的紫外-可见吸收光谱图。从图3中可以看出，在525nm可见光的照射后，样品在620nm处的吸光度也会随可见光照射时间的延长而产生有规律的变化，在可见光照射30秒后，其在620nm处的吸光度就下降至最低。因此，该含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯具有较快的光响应速度。
实施例6
测试实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品的差示扫描量热曲线。
具体测试的仪器为：TADSCQ 10热分析仪，氮气氛围，扫描温度-50℃至100℃，升温速度10℃/min，快速降温至-50℃(数分钟内)，重新升温至100℃，升温速度10℃/min，通过第一次升温消除热历史。
图4为实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品的差示扫描量热曲线图。从图4中可以看出，该聚氨酯有一个玻璃化转变温度，为-10.04℃，且在100℃以下没有结晶熔融峰的出现，说明该聚氨酯内部没有结晶区，即具有良好的透明性，属于无定型结构的交联聚合物。
实施例7
测试实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品的热重分析曲线。
具体测试的仪器为：NETZSCH STA449F3同步热分析仪，氮气氛围，扫描温度25℃至100℃，升温速度10℃/min，降温至25℃，重新升温至500℃，升温速度10℃/min，通过第一次升温消除热历史。
图5为实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品的热重分析曲线图。从图5中可以看出，该聚氨酯具有良好的热稳定性能，其分解温度为264℃左右。聚氨酯在250℃以下几乎没有失重迹象，在250℃～500℃呈现出两个阶段的热分解过程，在470℃左右完全失重，这是由于聚氨酯特殊的软/硬段结构决定的，氨基甲酸酯键能较弱，易分解，因此第一阶段的分解为聚氨酯中硬段区域的氨基甲酸酯的分解，第二阶段的分解为聚氨酯中软段区域的聚醚多元醇的分解。
实施例8
测试实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品的红外光谱。具体测试的仪器为：Thermo fisher Nicolet 6700，采用衰减全反射模式，测试温度为25℃，波谱扫描范围为500cm-1至4000cm-1。
图6为实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品红外光谱图。通过图6可以发现2200cm-1附近没有吸收峰的出现，说明异氰酸酯基已经基本反应完全，同时在3326cm-1处为N-H振动吸收峰、1695cm-1处为氨基甲酸酯C＝O的伸缩振动吸收峰和1537cm-1处为氨基甲酸酯中酰胺Ⅱ谱带中N-H的变形振动吸收峰。2925cm-1处为软段的上-CH2-的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1255cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰，1101cm-1和1043cm-1处为C-O-C伸缩振动吸收峰，775cm-1处为苯环上的C-H的弯曲振动吸收峰。
实施例9
测试实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品的力学性能。
具体测试的仪器为：Instorn Legend 2369万能材料试验机进行实验，拉伸速度为60mm/min，测试温度为25℃，试样为长条形试样50mm×8.5mm×2mm。
图7为实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品的应力应变曲线。由于加入了多羟基结构的三乙醇胺，导致分子链柔顺性下降，从而发生交联。由图7可知，交联型聚氨酯的最大强度为8.732MPa，断裂伸长率38.000％。
实施例10
测试实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品在紫外光与可见光交替照射后的可逆光开关循环实验。
图8为实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品的可逆循环次数图。将样品放至石英比色皿中，在365nm紫外光和525nm可见光的多次交替照射后分别测试其在620nm处的吸光度，结果如图8所示，图8表明含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯经十次光开关循环测试后仍具有较好的可逆光开关性能。
实施例11
测试实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品的图案功能的应用。
图9为实施例2中制备的含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯样品的光可擦写图案功能的应用图。图9中白色长条形的图案为比例尺：1cm。聚氨酯样品在紫外光与可见光交替照射后，如图9所示：含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯在自然状态下呈现无色；用365nm紫外光照射镂空掩模A(图案为SO)覆盖的聚氨酯样品30秒后，镂空区域呈现蓝色，其余部分仍呈现无色，整体为“SO”图案；移除掩模A后，用525nm可见光照射聚氨酯样品30秒后，聚氨酯回复为无色。再次使用365nm紫外光照射镂空掩模B(图案为PU)覆盖的聚氨酯样品30秒后，镂空区域呈现蓝色，其余部分仍呈现无色，整体为“PU”图案；移除掩模B后，再用525nm可见光照射聚氨酯样品30秒后，聚氨酯回复为无色，两次可逆循环的光可擦写图案过程在数分钟内快速地完成。结果表明：这种含有光致变色螺噁嗪交联型聚氨酯能在紫外光和可见光的交替照射后表现出快速、可逆的光开关性能，可以很好地应用于光可擦写图案，在信息加密防伪，高密度光学存储等领域具有很大的潜力。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (7)

1.一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的制备，其特征在于，包括以下步骤：
将光致变色化合物1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-甲萘酚[2,1-b][1,4]噁嗪]-5,9'-二醇，以六亚甲基二异氰酸酯为单体、三缩四乙二醇为扩链剂、三乙醇胺为交联剂、二月桂酸二丁基锡为催化剂、四氢呋喃为溶剂，采用一步缩聚反应，将混合溶液倒入玻璃皿中，在烘箱中60℃反应3小时后，得到了一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的制备，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将光致变色化合物1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-甲萘酚[2,1-b][1,4]噁嗪]-5,9'-二醇、六亚甲基二异氰酸酯、三缩四乙二醇、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡按质量比为1:500:400:50:10～1:1500:1200:500:100，混合均匀后分散在2毫升四氢呋喃溶液中；
S2：将S1中配制的溶液混合后超声搅拌3分钟，形成预聚体；
S3：将S2中形成的预聚体倒入直径为6厘米的玻璃皿中，并升温到60℃，反应3小时；
S4：将S3中形成的聚氨酯用无水甲醇和乙腈的混合溶液浸泡24小时，再放入真空干燥箱干燥3天后得到含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的制备，其特征在于，S1中光致变色化合物1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-甲萘酚[2,1-b][1,4]噁嗪]-5,9'-二醇、六亚甲基二异氰酸酯、三缩四乙二醇、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡按质量比优选为1:900:800:100:50～1:1200:900:200:70。
4.根据权利要求2所述的一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的制备，其特征在于，S1中的1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-甲萘酚[2,1-b][1,4]噁嗪]-5,9'-二醇，它们的结构如下：
5.根据权利要求2所述的一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的制备，其特征在于，S4中无水甲醇和乙腈的混合溶液中无水甲醇与乙腈的体积比为5:95。
6.根据权利要求1所述的一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的制备，其特征在于，所述含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的结构式如下：
式中m/n为1:1950～1:2550。
7.一种含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的应用，其特征在于，含有光致变色螺噁嗪的交联型聚氨酯的光可擦写图案功能的应用。
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