CN1216113A - 中性颜色的光致变色的萘并吡喃组合物 - Google Patents

中性颜色的光致变色的萘并吡喃组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1216113A
CN1216113A CN97193517A CN97193517A CN1216113A CN 1216113 A CN1216113 A CN 1216113A CN 97193517 A CN97193517 A CN 97193517A CN 97193517 A CN97193517 A CN 97193517A CN 1216113 A CN1216113 A CN 1216113A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pyrans
composition
naphtho
difference
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97193517A
Other languages
English (en)
Inventor
B·范吉米特
D·G·凯什
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Transitions Optical Inc
Original Assignee
Transitions Optical Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Transitions Optical Inc filed Critical Transitions Optical Inc
Publication of CN1216113A publication Critical patent/CN1216113A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

公开了一种新的载体和至少两种以特定标准选择的光致变色萘并吡喃化合物的组合物,即当暴露于太阳紫外线辐射中时呈现灰色或棕色的中性颜色,其在CIELAB颜色体系中的a*和b*的范围为+10至－10。还公开了含有或涂有该萘并吡喃化合物的载体,即有机溶剂和有机聚合物介质材料,例如光学透明制品如眼用镜片或其他塑料透明体。

Description

中性颜色的光致变色的萘并吡喃组合物
发明的描述
本发明涉及特定光致变色的萘并吡喃化合物的组合物，当受激活即暴露于太阳紫外线辐照中时，该化合物为近中性颜色的灰色或棕色。更具体地，本发明涉及光致变色组合物和含有这种组合物的制品，该组合物含有至少两种根据特定标准选择的光致变色萘并吡喃化合物，当该组合物结合在有机溶剂或有机聚合物介质中并受激活时，呈现出于CIELAB颜色体系中的中性颜色。
当光致变色化合物暴露于包括紫外线的光辐照(例如太阳光或水银灯光中的紫外线辐照)时，呈现出可逆转的颜色变化。已经合成了不同类的光致变色化合物并已建议用于其中需要太阳光诱发可逆颜色变化或者变黑的应用。最广泛公开的种类是噁嗪、萘并吡喃和俘精酐。
在US4,968,454中公开了组合使用在可见光谱中具有吸收作用的有机光致变色化合物。在该专利中，将具有大于590纳米可见光吸收的噁嗪与至少在400-590纳米可见光内具有最大受激活吸收作用的第二种噁嗪混合。德国专利4325154C1公开了含有一些光致变色色料的可聚合混合物，其中至少一种不是螺噁嗪。US 5,066,818公开了一种二芳基-3H-萘并(2,1-b)吡喃与萘并噁嗪或苯并噁嗪的混合物，以得到近灰色颜色。US4,818,096公开了黄色/橙色着色金刚烷2-螺吡喃化合物和紫色/蓝色着色吡喃的结合体，其中的吡喃在2-位上具有被氨基取代基于邻位或对位取代的苯基。US5,466,398公开了2-取代-2H-萘并[1,2-b]吡喃与一系列光致变色化合物的混合物，这些化合物均是源于噁嗪以及吡喃族，以产生灰色或棕色颜色。尽管所有上述文献可以在理想(主要是人工的)条件下于受激活状态产生所希望的灰色或棕色色调，但是现在出人意料地发现：在宽范围变化的条件下，镜片(或其他制品)可以在暴露于太阳下(自然条件)工作，只是仅通过混合特定的萘并吡喃而产生所希望的灰色或棕色颜色。
结合不同的化学族的具有不同激活作用和变白速率的光致变色化合物，如黄色/橙色萘并吡喃和蓝色噁嗪，可在激活和褪色过程中形成不同的色调。例如，如果该萘并吡喃具有较噁嗪更慢的动力学性能(激活和变白)，当这两种化合物的混合物受激活时开始会呈现蓝色，随后变成灰色或棕色色调，最后在变白或褪色过程中变成橙色-棕色。当使用不同族光致变色化合物对时，这种动力学性能失配是常见的。
结合不同的化学族的在UV中具有不同吸收光谱的光致变色化合物，如萘并吡喃和噁嗪，可在一天中不同的时间内、不同的纬度、一年内不同的季节中形成不同的颜色。与高纬度的阳光或一天内早晚的阳光或者冬天的阳光相比，处于低纬度的夏日中午的未过滤阳光含有更高的短波紫外线(UV)(即UVB)与长波UV(即UVA)比值。该UVB/UVA比值高度取决于所有上述条件并可显著地变化。如果镜片的光致变色组分于不同的波长吸收UV，即活性化，不同的光致变色组分产生不同的效果，这取决于UVB/UVA比值。例如，如果镜片的萘并吡喃组分具有于346纳米的λmax(UV)，而噁嗪组分具有于365纳米的λmax(UV)，并且平衡这两种组分的摩尔比能在低纬度的未过滤夏日中午阳光中产生灰色激发的颜色，那么，在高纬度的阳光或一天内早晚的阳光(或者冬天的阳光)中，该镜片会呈现出蓝色。当使用不同族光致变色化合物对时，这种UV吸收光谱的失配是常见的。为了在最大范围的阳光条件下获得最恒定的性能，最希望的是用于组合中的萘并吡喃吸收在UV中尽可能接近于可见光，并且衰减最小。
具有不同温度相关性的光致变色化合物的组合在激发状态下也会导致不同的颜色，这取决于镜片的温度。萘并吡喃具有比噁嗪更好的温度相关性(即：其变黑的能力较少地受热的影响)。对于含有其摩尔比能在室温(即72°F)激发状态下产生灰色的萘并吡喃和噁嗪的制品如镜片来说，在低温下呈现出蓝色，而在高温下呈现出棕色。已经发现，对于只含有特定萘并吡喃组合的镜片不仅能在宽温度范围内保持中性灰色(或棕色)，而且在较暖的温度(当个人在户外度过最长的时间时既是如此)内获得高度希望的较深程度的变黑。
在制品如镜片中组合使用具有不同疲劳(衰减)速率的光致变色化合物还会由于镜片的时效而导致激发色调的变化。如果镜片的非蓝色组分较蓝色组分更快地疲劳，则经过一段时间后受激产生灰色的镜片会激发呈蓝色。为此原因，避免选用噁嗪和吡喃族之外的光致变色化合物，如俘精酐，因为这些化合物具有快的疲劳即光致降解速率。出于相同原因，由于疲劳的原因，前提条件是避免使用含有位于碳α-至吡喃的氧处的含C-H基团的萘并吡喃。例如见Padwa等人的有机化学杂志(J.Org.Chem.),Vol.40,No8,1975第1142页。出于疲劳的原因，在光致变色组分暴露于氧化(大气)条件下时，尤其吸收的制品应该避免使用含有氨基的萘并吡喃。尽管噁嗪和萘并吡喃(没有提到替代物)具有可比的低疲劳速率，但是它们在温度相关性、动力学性能以及UV吸收能力的差别使噁嗪和萘并吡喃混合物不是所希望的。
最后，最希望的是配制的光致变色组合物可在最宽的不同条件下用于或涂覆于制品上。光致变色镜片可用如US 4,286,957中所述的吸收方法制备，或者可用如U4,851,471中所述的在镜片中浇注而制备。已经建议通过保持低含量的引发剂并合适地选择催化剂，将噁嗪光致变色化合物用于浇注方法。目前由Malatesta等人在有机化学杂志(J.Org.Chem.),Vol.60,No17,1995第5446页中报道了噁嗪光致变色化合物并不全部对浇注方法中常用的弱催化剂为惰性，而是发生反应形成深色的加合物。
根据本发明，提供了含有载体和至少两种光致变色有机萘并吡喃的组合物，这些光致变色萘并吡喃基于其可见光和紫外线光的λmax值、敏感性、光密度以及在太阳光照射条件下的褪色速率来选择。出人意料地发现这种组合物在各种各样太阳条件下激活时都呈现出近中性的在+10至-10范围内的a*和b*(在CIELAB颜色体系中定义的)的灰色或棕色。另外，通过将选择的萘并吡喃浸入聚合物介质载体中而制得的组合物具有小于0.30的温度相关性值。
附图的说明
通过参照附图可更好地理解本发明，其中：
图1是实施例的组合物1、组合物2和组合物5的Δ光密度与温度的关系曲线；
图2是组合物1和组合物4的CIELAB颜色坐标b*对a*的颜色相容性图；以及
图3是组合物3和组合物6的CIELAB颜色坐标b*对a*的颜色相容性图。
发明的详述
在近些年，光致变色组合物，特别是光学应用的光致变色塑料材料，已经成为非常引人注意的课题。特别地，已经研究光致变色的眼用塑料镜片，因为这种镜片与玻璃镜片相比在重量方面具有优越性。另外，对用于交通工具如汽车和飞机的光致发光体已经引起研究的兴趣，因为这种发光体可提供潜在的安全特性。
对于用于光学应用的具有下列性质的近中性颜色的光致变色塑料材料的研究开发仍是尚未实现的目标：在50-95°F温度范围内和在变化的UV光(这根据一天中的时间、季节和纬度而发生变化)条件下以及在材料的整个使用期内，该材料在受激和褪色过程中能基本保持中性颜色。典型地，已经报道任何蓝色有机光致变色化合物可以与任何橙色有机光致变色化合物结合使用以产生激发的中性颜色光学材料，例如镜片。但是，在这种镜片中会呈现所不希望的浅蓝色或橙色色调，这是由于各种光致变色化合物的性能差异造成的，这些性能是激发和褪色速率、疲劳速率、温度相关性的作用以及紫外线吸收的波长。
根据本发明，已经发现含有至少两种满足特定选择标准的光致变色有机萘并吡喃的组合物当结合在用于萘并吡喃化合物的载体中并暴露于太阳紫外线辐照中时具有如下性能：
(a)激发的灰色或棕色的中性颜色，在CIELAB颜色体系中定义为+10至-10范围的a*和b*；以及
(b)对于30-90％的透光率，于72°F在激发和褪色过程中测量的a*值的最大值和最小值之间的差别小于6个单位，b*值的最大值和最小值之间的差别小于14个单位。优选地，该组合物的a*值的最大值和最小值之间的差别小于5个单位，b*值的最大值和最小值之间的差别小于13个单位。更优选地，a*值的最大值和最小值之间的差别小于4个单位，b*值的最大值和最小值之间的差别小于12个单位。优选的组合物含有作为主要光致变色材料的萘并吡喃，更优选地，该组合物含有萘并吡喃作为唯一的光致变色材料。
除了在操作实施例中或者在另有说明之处，本文中所有表示波长、成分的用量或者反应条件均应理解为用“大约”来修饰。
用于光致变色萘并吡喃化合物的载体可以是有机溶剂或有机聚合物介质材料。当将含有至少两种光致变色萘并吡喃化合物的光致变色组合物浸入用于萘并吡喃化合物的有机聚合物介质中并且将该浸吸的聚合物介质暴露于太阳紫外线辐照中时，该组合物还具有小于0.3的温度相关性。优选地，该温度相关性小于0.28。
本文中定义的温度相关性是将在太阳照射条件下的72°F和95°F测得的光致变色镜片或试验样品的Δ光密度之差值除以这两个光密度值的平均值而得到的数值。温度相关性是受激光致变色镜片的显色程度与室温的相关关系，例如，与温度相关性值为0.27的镜片相比，温度相关性值为0.38的光致变色镜片随温度从72°F至95°F的增加而变的更亮。
本发明的光致变色萘并吡喃化合物选自3[H]-萘并[2,1,-b]吡喃和2[H]-萘并[1,2-b]吡喃。
这两种萘并吡喃可以分别由下列结构式Ⅰ和Ⅱ表示：
Figure A9719351700131
由(R)m、(R’)m、B和B’表示的取代基以及对结构式Ⅰ和Ⅱ的其他改变均公开在下列专利和专利申请中(将关于那些化合物结构式的公开内容结合入本文供参考)：
US4,818,096；4,826,977；4,931,221；4,980,089；5,066,818；5,200,116；5,238,981；5,244,602；5,274,132；5,384,077；5,395,567；5,451,344；5,458,814；5,464,567；5,466,398；和美国专利申请序列号08/542,993(1995.10.13申请)；08/542,999(1995.10.13申请)；08/490,189(1995.6.14申请)；08/490,188(1995.6.14申请)；08/490,258(1995.6.14申请)；08/490,190(1995.6.14申请)；08/359,773(1994.12.20申请)；08/345,095(1994.11.28申请)；和08/286,039(1994.8.4申请)。
更具体地，该光致变色有机萘并吡喃化合物的组合物含有：
(a)至少一种具有可见光λmax为400-525纳米的光致变色有机萘并吡喃化合物；和
(b)至少一种具有可见光λmax为大于525至650纳米的光致变色有机萘并吡喃化合物。
上述(a)的光致变色萘并吡喃包括选自下列的化合物：
(1)2,2-二苯基-5-羟基甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(2)2,2-二苯基-5-羟基甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(3)2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(4)2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(5)3-(2-氟代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-8-甲氧基-9-甲氧基羰基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
(6)3,3-二-(4-甲氧基苯基)-6-吗啉代-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
(7)3-(2-甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-吗啉代-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
(8)3,3-二苯基-8-甲氧基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
(9)2,2-二苯基-4-甲氧基羰基-5-(2-甲基丙酰氧基)-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和
(10)所述萘并吡喃的混合物。
上述(b)的光致变色萘并吡喃包括选自下列的化合物：
(1)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3-甲基-4-甲氧基苯基)-13-羟基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；
(2)3,3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；
(3)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羟基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；
(4)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13,13-二丙基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；和
(5)所述萘并吡喃的混合物。
更具体地，(a)的光致变色萘并吡喃化合物选自：
(1)2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(2)2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和
(3)所述萘并吡喃的混合物。
更具体地，(b)的光致变色萘并吡喃化合物是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羟基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
(a)和(b)的萘并吡喃化合物基于特定选择标准选择。当一个化合物选自(a)和(b)基团之一时，选择标准的数值基于单独的各个数值，当多于一个化合物选自(a)或(b)基团之任一个时，选择标准的数值基于单独的各个数值的平均值，即：单独的各个数值的总和除以各数值的个数。更具体地，基团(a)和(b)的萘并吡喃之可见光λmax值之间的差值小于150纳米但大于75纳米，并且，基团(a)和(b)的萘并吡喃之UVλmax值之间的差值小于50纳米，并在345-400纳米范围内。优选地，基团(a)和(b)的萘并吡喃之可见光λmax值之间的差值小于130纳米但大于100纳米，并且，基团(a)和(b)的萘并吡喃之UVλmax值之间的差值小于30纳米，并在350-400纳米范围内。更优选地，基团(a)和(b)的萘并吡喃之可见光λmax值之间的差值小于120纳米但大于110纳米，并且，基团(a)和(b)的萘并吡喃之UVλmax值之间的差值小于20纳米，并在355-400纳米范围内。
对于光致变色的有机萘并吡喃化合物的附加选择标准是基团(a)和(b)的萘并吡喃的敏感度的差值小于0.25，基团(a)和(b)的萘并吡喃的饱和光密度的差值小于0.2，以及基团(a)和(b)的萘并吡喃的褪色速率(T1/2)的差值小于50秒。优选地，基团(a)和(b)的萘并吡喃的敏感度的差值小于0.20，基团(a)和(b)的萘并吡喃的饱和光密度的差值小于0.1，以及基团(a)和(b)的萘并吡喃的褪色速率(T1/2)的差值小于35秒。更优选地，基团(a)和(b)的萘并吡喃的敏感度的差值小于0.15，基团(a)和(b)的萘并吡喃的饱和光密度的差值小于0.05，以及基团(a)和(b)的萘并吡喃的褪色速率(T1/2)的差值小于25秒。
对于本发明的萘并吡喃化合物的选择标准来说，可见光λmax是载体内受激或着色形式的光致变色化合物在可见光光谱中出现最大吸收之处可见光的波长，UVλmax是载体内受激形式的光致变色化合物在紫外线范围内最接近可见光光谱的波长，敏感度是在暴露于紫外线光中的第一个5秒内所测定的载体内光致变色化合物的光密度的变化并以分钟为单位表示，饱和光密度是在UV暴露20分钟后测定的载体内光致变色化合物的光密度，褪色(变白)速率(T1/2)是在室温去除激发光源后载体内受激光致变色化合物的吸收达到最高吸收值的一半所用的时间间隔(以秒表示)。
本文所述的光致变色有机萘并吡喃的用量(和比例)为当用未过滤的太阳光激发时能使涂覆或结合有该光致变色化合物或这些化合物的混合物的有机载体呈现所需的颜色，如基本中性的颜色，即使受激的光致变色化合物的颜色尽可能呈现近中性颜色。
中性灰色呈现的光谱相当于在可见光的400-700纳米内的吸收。中性棕色在400-550纳米范围内呈现的光谱在一定程度上大于550-700纳米范围。表征颜色的另一种方式是用色度坐标表示，除了其亮度参数之外，还定量地描述了颜色，即，其色度。在CIE体系中，通过计算三色值与其总和的比值如x=x/(x+y+z)和y=y/(x+y+z)得到色度坐标。在CIE体系中所述的颜色可以绘成色度图，通常绘成x和y的色度坐标。见“颜色技术原理”的第47-52页，F.W.Billmeyer,Jr.,和Max Saltzman著，第二版，John Wiley and Sons出版社出版，纽约，1981。如本文中所用的，近中性颜色是在暴露于太阳辐照(AirMass 1或2)激发至40％发光传导后其中“x”和“y”色度坐标值在下列范围内的颜色(用D65发光体和10度观察仪)：x=0.274-0.355,y=0.300-0.365。在CIELAB颜色体系中表示的中性颜色是其中的“a*”和“b*”的色度坐标值为下列范围的颜色(与前述的条件相同)：a*=-10至+10,b*=-10至+10。
已经将类似条件下前述定义的近中性颜色(如US4,968,454第3栏第24-30行)确定为具体的色度坐标值：x=0.260-0.400,y=0.280-0.400。这些范围相应于CIELAB颜色体系中的a*=-43.6至54.0,b*=-22.5至33.1。
对于涂覆于或结合在载体中的光致变色萘并吡喃的用量没有限定，条件是使用足量的化合物以在激发时产生眼睛可分辨的光致变色效果。通常将这种用量描述为光致变色量。所用具体用量一般取决于辐照时所希望的颜色亮度以及用于结合或涂覆该光致变色化合物的方法。典型地，涂覆或结合的光致变色化合物越多，达到特定极限的颜色亮度越大。
所述光致变色化合物的相对用量可以是变化的，并且部分地取决于受激的这种化合物种类的相对颜色亮度以及最后所希望的颜色。通常，结合在或涂覆于光致变色光学介质中的光致变色化合物的量为约每平方厘米的结合或涂覆光致变色化合物的体积或表面用0.05-1.0毫克，例如0.1-0.45毫克。
本发明的光致变色萘并吡喃可以用该领域内的各种方法涂覆于或结合在载体中。这种方法包括将光致变色化合物溶于或分散于有机溶剂中或有机聚合物介质材料中，例如在聚合之前将光致变色化合物加入在单体介质材料中而将其流延，将介质材料浸入光致变色化合物的热溶液中或者通过热转换而将光致变色化合物吸收在介质材料中，在介质材料的相邻的层之间提供作为单独层的光致变色化合物，如作为聚合物膜的一部分，以及将光致变色化合物作为涂层的一部分涂覆于介质材料表面上。术语“吸收”指并且包括将光致变色化合物单独渗透在介质材料中、溶剂参与的将光致变色化合物转移至多孔聚合物中转移、汽相转移、以及其他这种转移机制。
出于药用原因或者时尚原因，可以将相适应的(化学的和着色态)色调即颜料加入在介质材料中以获得更佳的美学效果。特定颜料的选择是变化的，并且取决于前述的需求和所要达到的效果。在一个实施方案中，选择的颜料与受激光致变色化合物所产生的颜色相适应，例如以获得更中性的颜色或者吸收入射光的特定波长。在另一个实施方案中，当光致变色化合物处于未激发状态时，选择的颜料给介质基体提供所需的色调。
该载体通常是透明的，但是也可以是半透明的或不透明的。该载体只需能接收激发光致变色物质的部分电磁光谱(即产生该物质的开放或着色形式的紫外线光的波长)以及部分可见光谱(包括该物质在其UV激发形式即开放形式的最大吸收波长)。优选地，介质的颜色不是能掩盖光致变色化合物激发形式之颜色的颜色，即从而对于观察者易于能明显地观察到颜色变化。
本发明的载体可以是有机溶剂或有机聚合物介质。有机溶剂可以选自苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇、四氢糠基醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、环己烷、2-甲氧基乙基醚、3-甲基环己烷酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸甲酯、乙二醇以及它们的混合物。优选地，该有机溶剂选自丙酮、乙醇、四氢糠基醇、2-甲氧基乙基醚、3-甲基环已烷酮、N-甲基吡咯烷酮以及它们的混合物。
优选地，该有机聚合物介质材料是固体透明体或光学透明材料，例如适合于光学应用的材料。如平面镜和眼用镜片、窗镜、汽车用透明体如防风镜、飞机透明体、塑料板、聚合物膜、等等。
聚合物有机介质材料的例子是由选自下列各种单体或这些单体的混合物制备的聚合物：
(a)由结构式Ⅲ表示的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯化合物：
Figure A9719351700191
其中R1和R2可以相同或不同并且是氢或甲基，A是(CH2),n是1-20的整数；
(b)由结构式Ⅳ表示的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯化合物：
其中D是CH2CR1R2,p是1-50的整数；
(c)由结构式Ⅴ表示的具有环氧基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物：
Figure A9719351700193
其中R3是氢或甲基。
在结构式Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ中，用于定义不同取代基的相同的字母具有相同的含义。
由结构式Ⅲ和Ⅳ表示的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯化合物的例子包括二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯等、丁二醇二甲基丙烯酸酯和聚(氧代亚烷基二甲基丙烯酸酯)，如聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯。由结构式Ⅴ表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的例子包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
可以与本文所述光致变色化合物一起使用的聚合物有机介质材料的其他例子包括：下列单体的聚合物即均聚物和共聚物：由结构式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ表示的单体以及这些单体的混合物、双(碳酸烯丙酯)单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体、乙二醇双甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体、烷氧基化多元醇聚丙烯酸酯单体如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体、尿烷丙烯酸酯单体、如公开在US5,373,033中的那些和乙烯基苯单体、如公开在US5,475,074中的那些和苯乙烯；多官能如单官能、二官能或多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合物即均聚物和共聚物，聚(C1-C12烷基甲基丙烯酸酯)如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚尿烷、热塑性聚碳酸酯、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、共聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚乙烯基丁醛以及二亚烯丙基季戊四醇的聚合物即均聚物和共聚物，特别是与多元醇(碳酸烯丙酯)单体〔如二甘醇双(碳酸烯丙酯)〕和丙烯酸酯单体〔如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯〕的共聚物。
透明共聚物和透明聚合物的混合物也适合用作介质材料。优选地，该介质材料是由下列物质制得的光学透明的聚合的有机材料：热塑性聚碳酸酯树脂如由双酚A和碳酰氯得到的碳酸酯交联的树脂，以LEXAN的商标名出售；聚酯，如以MYLAR商标名出售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，如以PLEXIGLAS商标名出售的材料；多元醇(烯丙基碳酸酯)单体的聚合物，特别是二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，该单体以CR-39商标名出售；以及多元醇(烯丙基碳酸酯)如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的共聚物与其他可共聚的单体材料的聚合物，例如与乙酸乙烯酯的共聚物，如80-90％二甘醇双(烯丙基碳酸酯)和10-20％乙酸乙烯酯的共聚物，特别是80-85％二甘醇双(烯丙基碳酸酯)与15-20％乙酸乙烯酯的共聚物，以及与具有端部二丙烯酸酯官能度的聚氨酯的共聚物，如公开在US4,360,653和4,994,208中的；以及与脂族尿烷的共聚物，其中的端部含有烯丙基或丙烯基官能基团，如公开在US5,200,483中的；聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯基丁醛、聚氨酯、下列物质的聚合物：二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体、乙二醇双甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚苯乙烯、以及苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。
更具体地，期望使用本发明的光致变色萘并吡喃与用于制备光学透明聚合物的光学有机树脂单体(即适于光学应用如平面镜和眼用镜片、窗镜和汽车透明体的材料)的复合体。这种光学透明聚合物可以具有约1.48-1.75的反射指数，如约1.495-1.66。特别期望的是由PPG工业公司出售的注册为CR-307和CR-407的光学树脂
在下面的实施例中具体说明本发明，这些实施例仅是用于说明，因为对于本领域的技术人员来说，进行多种变化和改变是显而易见的。
实施例1
化合物1和2是具有可见光λmax为400-525纳米的萘并吡喃。化合物1是2,2-二苯基-5-(2-乙氧-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；化合物2是2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃。这些化合物可以分别用US专利申请序列号08/490,190(1995年6月14日申请)和US5,458,814中所述的方法制备。
化合物3是具有可见光λmax为大于525-650纳米的萘并吡喃，并且是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羟基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。化合物3可以用US专利申请序列号08/542,993(1995年10月13日申请)中所述的方法制备。
比较例
比较化合物(CE)1、2和3是具有可见光λmax为大于525-650纳米的噁嗪族光致变色化合物。比较化合物1和2可以用US4,637,698中公开的方法制备，比较化合物3可以用US5,405,958中公开的方法制备。该噁嗪化合物是下列化合物：
CE 1是1-丙基-3,3-二甲基-5-甲氧基-螺(二氢吲哚-2,3’-[3H]吡啶并[3,2-f][1,4]苯并噁嗪；
CE 2是1-丙基-3,3,5,6(或3,3,4,5)-四甲基-螺(二氢吲哚-2,3’-[3H]吡啶并[3,2-f][1,4]苯并噁嗪；
CE 3是1,3,3,4,5(或1,3,3,5,6)-五甲基-9’-甲氧基羰基-8’-乙酰氧基-螺(二氢吲哚-2,3’-[3H]吡啶并[2,1-b][1,4]噁嗪。
比较化合物(CE)4、5、6和7是具有可见光λmax为400-525纳米的萘并吡喃。比较化合物4和5可以分别用US5,066,818和US5,238,981中公开的方法制备。比较化合物6和7可以用US5,458,814中公开的方法制备。该萘并吡喃化合物是下列化合物：
CE 4是3-(4-甲氧基苯基)-3-(2,4-二甲氧基苯基)-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
CE 5是8-甲氧基-3-(2氟代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
CE 6是2,2-双(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-甲基-9-甲氧基[2H]-萘并[1,2-b]吡喃；和
CE 7是2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-6-(2-甲基丙酰氧基)-[2H]-萘并[1,2-b]吡喃。
实施例2
部分A
按照下述方法对实施例1中的光致变色化合物进行试验。将光致变色化合物加入到含有50克下列单体混合物的烧瓶中：4份乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯和0.033wt％2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)，所述光致变色化合物的加入量为计算产生1.5×10-3摩尔溶液的量。通过搅拌和缓慢加热(如果需要)将该光致变色化合物溶于单体混合物中。在得到透明溶液后，将其倒入内部尺寸为2.2mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平板模中。将模密封并置于水平气流中，在5小时间隔内将程序控制的烤箱从40℃升温至95℃，在95℃保温3小时，然后降温至60℃，保持至少2小时。在打开模后，用金刚石锯片将聚合物板切成2英寸(5.1cm)的方形试片。
部分B
在光学装置上对部分A中制得的光致变色试片进行光致变色响应的测试。在于光学装置上测试之前，将该光致变色试片暴露于365纳米紫外线光中约15分钟以激发该光致变色化合物，然后置于76℃烤箱中约15分钟以使该光致变色化合物褪色或失去激发。然后将试片冷却至室温，暴露于荧光的室内光线中至少2小时，然后在光线装置上进行测试之前将其于保持在75°F(23.9℃)温度下掩盖至少2小时。在光学装置中安装150瓦的氙弧灯、旋转控制的遮挡板、用作弧灯加热浴的硫酸铜浴、Schott WG-320纳米断开的过滤器(去除短波辐照)、中性密度过滤器，和装入夹持试片的试片夹持器。将来自钨灯的平行光束以与试片为小角度(约30°)穿过试片。在穿过试片后，将来自钨灯的光通过GM-200单色仪(Spectral Energy Corp.)射向检测器，该单色仪设定为待测定的光致变色化合物的预定可见光λmax。用辐射仪处理自检测器的输出信号。
通过下列步骤测定光密度的变化(ΔOD)：将褪色状态的试片插入试片夹持器中，将透射率调整至100％，打开自氙灯的遮挡板以提供紫外线辐照使褪色状态的试片改变为受激(即发黑)状态，测量受激状态的透射率，以及用公式：ΔOD=log(100/％Ta)〔其中％Ta是在受激状态的透射率百分数，并且对数是以10为基〕计算光密度的变化。
在UV光中暴露的第一个5秒内测定ΔOD/Min，然后以每分钟为单位表示，ΔOD/Min表明了光致变色化合物响应于UV光的敏感度。在与ΔOD/Min相同的条件下测定饱和光密度(ΔOD@Sat)，对于表1中的实施例来说不同之处是UV暴露连续进行20分钟。λmax(Vis)是试片中受激(着色)状态的光致变色化合物在可见光谱中产生最大吸收之处的波长。表1中的给出的λmax(Vis)波长通过将部分A的光致变色试片聚合物在Varian Cary 3紫外线-可见光分光光度仪测试而测定的。λmax(UV)是光致变色化合物在紫外线范围内最接近可见光光谱之处产生吸收的波长。这些吸收也用相同的分光光度仪测定并在表1中给出。变白速率(T1/2)是在室温(75°F,23.9℃)去除激发光源后试片中受激光致变色化合物的吸收达到最高吸收值的一半所用的时间间隔(以秒表示)。测试的光致变色化合物的结果列于表1中。
部分C
通过用浸吸方法将实施例1和比较例中的光致变色化合物结合在平面镜片试样中而用混合物进行测试。该镜片试样用由PPG工业公司出售的注册名为CR-307和CR-407的光学树脂制备，所测得的直径为76毫米。试验组合物1、2、3、4、5、和6用于表2所列光学树脂中的特定光致变色化合物的混合物(以特定的重量比)制备。将每种组合物溶解在浸吸配制物中形成约10wt％的溶液，该配制物含有树脂、稳定剂以及n-甲基吡咯烷酮、2-甲氧基乙基醚和四氢糠基醇的混合物。然后将该溶液旋涂于试样上并干燥。然后在135-155℃热空气烤箱中加热这些试样足够的时间，以将光致变色试样的热传导至镜片试样中。
在冷却后，通过用水随后用丙酮洗涤将所得的树脂膜从试样上去除。将试样在烤箱中的滞留时间调整至浸吸相当用量的光致变色化合物。
部分D
将部分C制备的光致变色试验镜片进行对光学装置中模拟太阳光条件的光致变色响应试验。在于光学装置上试验之前进行与部分B中所述相同的光致变色化合物激发和失去激发的处理。在光学装置中安装300瓦的氙弧灯，旋转控制的遮挡板、Schott 3毫米KG-2断开的过滤器(去除短波辐照)；中性密度过滤器。
通过首先测量光致变色镜片户外响应而建立太阳光模拟条件，该镜片由各个个人配戴并且在大区域(象限)内散步时测量。在该区域的每一个腿(相位)即约200英尺之后给出测量值和条件，并且将其平均。将光学装置的输出调整直至获得平均响应。在图1所示的太阳模拟条件与温度的关系的研究中，对于72°F来说是使用220瓦，1.5中性密度过滤器和KG-2过滤器，对于95°F是使用235瓦，1.6中性密度培养和KG-2过滤器。图1中的受激的发光透射率值百分数是由计算测定的适光的光密度值和预先采集的未激发试片的透射率值而得到的。
在图2和3的颜色相容性研究中所示的激发循环是结合控制相对于试样为15°照射的氙弧灯的输出和随后过滤光以产生太阳模拟条件而获得的。褪色循环通过关闭旋转遮挡板获得。在这两个循环中，将试样在温度控制石英槽中于72°F保持30分钟。还有，在激发和褪色循环中，自钨灯的平行检测光束与试样表面成-15°穿过该试样。在穿过该试样后，自钨灯的光穿过适光的过滤器照射在检测器上。自该检测器的信号用辐射仪处理。另一个低强度的检测光束通过SC Technologies-ModelCSE-10分光光度仪的光导纤维光缆垂直于试样照射。该光学纤维光缆用作返回分光光度仪的目标光学纤维光缆以在颜色相容性研究中测定颜色数值，如图2和3所示。在D65发光体和10度观察仪的条件下采集CIELAB颜色体系中的颜色值，即a*和b*。用Labtech NotebookPro软件和推荐的I/O板进行试验条件的控制和采集数据。
表1
实施例λmax    λmax ΔOD/MIN  ΔOD@    变白
化合物(可见光)(紫外线)敏感度    饱和   (T1/2)
1       464    372     0.39     0.37    60
2       467    368     0.27     0.37    71
3       582    359     0.26     0.36    81
CE1     622    348     0.26     0.35    61
CE2     616    348     0.32     0.42    57
CE3     628    368     0.32     0.5     72
CE4     486    348     0.22     0.63    271
CE5     491    359     0.24     0.7     198
CE6     524    357     0.16     0.35    135
CE7     475    350     0.       0.77    186
表1的结果表明化合物1和1或2适于与化合物3组合以得到本发明的组合物。使用比较化合物CE1、2和3与比较化合物CE4、5、6和7或者与化合物1和2的组合不能满足本发明的至少一个标准，如对于λmax可见光的差值大于140纳米但小于75纳米；对于λmaxUV的差值小于50纳米；敏感度为0.25个单位；饱和光密度为0.2个单位；以及褪色速率为50秒。
表2
组合物    化合物         重量比         光学树脂
(颜色)
1(灰色)    3,1           60/40           CR-407
2(灰色)    2,1           60/40           CR-407
3(棕色)    3,1           35/65           CR-407
4灰色)  CE1,CE2,CE4,CE5  29/25/30/16     CR-307
5(灰色) CE3,CE6,CE7      42.5/30/27.5    CR-407
6(棕色) CE3,CE6,CE7      34/34/32        CR-307
在图1中的组合物1和2与组合物5在太阳模拟条件下的比较表明对于组合物1和2在高于72°F温度下具有较少的Δ光密度降低。该结果与光致变色组合物的温度相关性有关。温度相关性用下列公式计算：
Figure A9719351700271
基于图1所示的数据，组合物1的温度相关性是0.27，组合物2的是0.17，组合物4的是0.38。图2和3分别表明了组合物1与组合物4以及组合物3与组合物5的颜色相容性的比较。
在图2中，组合物1的颜色相关性的激发/褪色循环曲线落入(3.5,-1.1)和(-7.8,-5)的(b*,a*)坐标内。这相应于b*差值为11.3,a*差值为3.9。组合物4的颜色相关性曲线落入(13.8,12)和(-3.6,-2.7)的(b*,a*)坐标内，这相应于b*差值为17.4,a*差值为14.7。
在图3中，组合物3的颜色相关性的激发/褪色循环曲线落入(6.8,0.4)和(2.2,-1.2)的(b*,a*)坐标内，这相应于b*差值为4.6,a*差值为1.6。组合物6的颜色相关性曲线落入(11,10.4)和(1.4,-3.2)的(b*,a*)坐标内，这相应于b*差值为9.6,a*差值为13.6。
参照详细的具体实施方案说明了本发明。这些详细说明并不限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求书限定。

Claims (34)

1、一种含有至少两种光致变色萘并吡喃化合物的组合物，所述的萘并吡喃化合物在相邻于吡喃环的氧原子的碳原子上不含氨基取代的芳基，所述的组合物当结合在用于萘并吡喃化合物的载体中并暴露于太阳紫外线辐照中时具有如下性能：
(a)激发的灰色或棕色的中性颜色；以及
(b)对于30-90％的透光率，于72°F在激发和褪色过程中测量的a*值的最大值和最小值之间的差别小于6个单位，b*值的最大值和最小值之间的差别小于14个单位。
2、权利要求1的组合物，其中所述的用于光致变色萘并吡喃化合物的载体是有机溶剂或有机聚合物介质，其中所述的组合物的a*值的最大值和最小值之间的差别小于5个单位，b*值的最大值和最小值之间的差别小于13个单位。
3、权利要求2的组合物，其中的a*值的最大值和最小值之间的差别小于4个单位，b*值的最大值和最小值之间的差别小于12个单位。
4、权利要求1的组合物，其中所述的光致变色萘并吡喃化合物选自3[H]-并[2,1,-b]吡喃和2[H]-萘并[1,2-b]吡喃。
5、权利要求4的组合物，其中所述的光致变色萘并吡喃化合物含有：
(a)至少一种具有可见光λmax为400-525纳米的光致变色萘并吡喃；和
(b)至少一种具有可见光λmax为大于525至650纳米的光致变色萘并吡喃。
6、权利要求5的组合物，其中(a)和(b)的萘并吡喃平均可见光λmax值之间的差值小于150纳米但大于75纳米，并且，(a)和(b)的萘并吡喃平均UVλmax值之间的差值小于50纳米，并在345-400纳米范围内。
7、权利要求6的组合物，其中(a)和(b)的萘并吡喃平均可见光λmax值之间的差值小于130纳米但大于100纳米，并且，(a)和(b)的萘并吡喃平均UVλmax值之间的差值小于30纳米，并在350-400纳米范围内。
8、权利要求7的组合物，其中(a)和(b)的萘并吡喃可见光λmax值之间的差值小于120纳米但大于110纳米，并且，(a)和(b)的萘并吡喃UVλmax值之间的差值小于20纳米，并在355-400纳米范围内。
9、权利要求2的组合物，其中所述的有机溶剂选自苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇、四氢糠基醇、N-甲基吡咯烷酮、2-甲氧基乙基醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸甲酯、乙二醇以及它们的混合物。
10、权利要求9的组合物，其中所述的有机溶剂选自丙酮、乙醇、四氢糠基醇、2-甲氧基乙基醚、3-甲基环己烷酮、N-甲基吡咯烷酮以及它们的混合物。
11、权利要求2的组合物，其中所述的有机聚合物介质材料选自聚(C1-C12烷基甲基丙烯酸酯)、聚(氧代亚烷基二甲基丙烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、热塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(对苯二酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、共聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚乙烯基丁醛以及下列单体的聚合物：双(碳酸烯丙酯)单体、多官能丙烯酸酯单体、多官能甲基丙烯酸酯单体、二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体、乙二醇双甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体、烷氧基化多元醇聚丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、尿烷丙烯酸酯单体、丙烯酸缩水甘油酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、以及二亚烯丙基季戊四醇单体。
12、权利要求11的组合物，其中所述的聚合物有机介质材料是选自下列物质的固体透明聚合物：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙二醇双甲基丙烯酸酯)、聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)、热塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯基丁醛、聚氨酯以及下列单体的聚合物：二甘醇双(碳酸烯丙酯)单体、二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体。
13、权利要求12的组合物，其中所述的固体透明聚合物是光学元件。
14、权利要求13的组合物，其中所述的光学元件是镜片。
15、权利要求2的组合物，其中所述的有机聚合物介质是光学有机树脂单体的聚合物。
16、权利要求15的组合物，其中该聚合物的反射指数为1.48-1.75。
17、权利要求16的组合物，其中该聚合物的反射指数为1.495-1.66。
18、权利要求5的组合物，其中：
(ⅰ)所述的光致变色萘并吡喃化合物(a)选自下列化合物：
(1)2,2-二苯基-5-羟基甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(2)2,2-二苯基-5-羟基甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(3)2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(4)2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(5)3-(2-氟代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-8-甲氧基-9-甲氧基羰基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
(6)2,2-二苯基-4-甲氧基羰基-5-(2-甲基丙酰氧基)-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和
(7)所述萘并吡喃的混合物；
(ⅱ)所述的光致变色萘并吡喃化合物(b)选自下列的化合物：
(1)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3-甲基-4-甲氧基苯基)-13-羟基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；
(2)3,3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；
(3)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羟基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；
(4)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13,13-二丙基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；和
(5)所述萘并吡喃的混合物。
19、权利要求18的组合物，其中：
(ⅰ)所述的光致变色萘并吡喃化合物(a)选自下列化合物：
(1)2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(2)2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和
(3)所述萘并吡喃的混合物；
(ⅱ)所述的光致变色萘并吡喃(b)是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羟基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
20、权利要求19的组合物，其中：
(ⅰ)所述的光致变色萘并吡喃化合物(a)是2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃或2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和
(ⅱ)所述的光致变色萘并吡喃化合物(b)是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羟基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
21、权利要求6的组合物，其中(a)和(b)的萘并吡喃的平均敏感度的差值小于0.25，(a)和(b)的萘并吡喃的平均饱和光密度的差值小于0.2，以及(a)和(b)的萘并吡喃的平均褪色速率(T1/2)的差值小于50秒。
22、权利要求21的组合物，其中(a)和(b)的萘并吡喃的平均敏感度的差值小于0.20，(a)和(b)的萘并吡喃的平均饱和光密度的差值小于0.1，以及(a)和(b)的萘并吡喃的平均褪色速率(T1/2)的差值小于35秒。
23、权利要求22的组合物，其中(a)和(b)的萘并吡喃的平均敏感度的差值小于0.15，(a)和(b)的萘并吡喃的平均饱和光密度的差值小于0.05，以及(a)和(b)的萘并吡喃的平均褪色速率(T1/2)的差值小于25秒。
24、权利要求12的组合物，其中：
(ⅰ)所述的光致变色萘并吡喃化合物(a)选自下列化合物：
(1)2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(2)2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和
(3)所述萘并吡喃的混合物；
(ⅱ)所述的光致变色萘并吡喃化合物(b)是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羟基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
25、权利要求24的组合物，其中
(ⅰ)所述的光致变色萘并吡喃化合物(a)是2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃或2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和
(ⅱ)所述的光致变色萘并吡喃化合物(b)是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羟基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
26、一种含有至少两种光致变色萘并吡喃化合物的组合物，所述的萘并吡喃化合物在相邻于吡喃环的氧原子的碳原子上不含氨基取代的芳基，所述的组合物当结合在用于萘并吡喃化合物的有机聚合物介质中并暴露于太阳紫外线辐照中时具有如下性能：
(a)激发的灰色或棕色的中性颜色；
(b)对于30-90％的透光率，于72°F在激发和褪色过程中测量的a*值的最大值和最小值之间的差别小于6个单位，b*值的最大值和最小值之间的差别小于14个单位；和
(c)温度相关性小于0.30。
27、权利要求26的光致变色制品，其中的a*值的最大值和最小值之间的差别小于4个单位，b*值的最大值和最小值之间的差别小于12个单位，以及温度相关性小于0.28。
28、权利要求26的组合物，其中所述的光致变色萘并吡喃化合物含有：
(a)至少一种具有可见光λmax为400-525纳米的光致变色萘并吡喃；和
(b)至少一种具有可见光λmax为大于525至650纳米的光致变色萘并吡喃。
29、权利要求28的光致变色制品，其中(a)和(b)的萘并吡喃可见光λmax值之间的差值小于120纳米但大于110纳米，并且，(a)和(b)的萘并吡喃UVλmax值之间的差值小于20纳米，并在355-400纳米范围内。
30、权利要求29的光致变色制品，其中：
(ⅰ)所述的光致变色萘并吡喃化合物(a)选自下列化合物：
(1)2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(2)2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和
(3)所述萘并吡喃的混合物；
(ⅱ)所述的光致变色萘并吡喃化合物(b)是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羟基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
31、权利要求30的组合物，其中：
(ⅰ)所述的光致变色萘并吡喃化合物(a)是2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃或2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和
(ⅱ)所述的光致变色萘并吡喃化合物(b)是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羟基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
32、权利要求26的光致变色制品，其中所述的聚合物有机介质材料是选自下列物质的固体透明聚合物：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙二醇双甲基丙烯酸酯)、聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)、热塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯基丁醛、聚氨酯以及下列单体的聚合物：二甘醇双(碳酸烯丙酯)单体、二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体。
33、权利要求32的光致变色制品，其中所述的固体透明聚合物是光学元件。
34、权利要求33的组合物，其中所述的光学元件是镜片。
CN97193517A 1996-03-29 1997-03-26 中性颜色的光致变色的萘并吡喃组合物 Pending CN1216113A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/626,220 US5753146A (en) 1996-03-29 1996-03-29 Photochromic naphthopyran compositions of neutral color
US08/626,220 1996-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1216113A true CN1216113A (zh) 1999-05-05

Family

ID=24509463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97193517A Pending CN1216113A (zh) 1996-03-29 1997-03-26 中性颜色的光致变色的萘并吡喃组合物

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5753146A (zh)
EP (1) EP0890119B1 (zh)
JP (1) JP3221613B2 (zh)
KR (1) KR20000005129A (zh)
CN (1) CN1216113A (zh)
AU (1) AU700102B2 (zh)
BR (1) BR9708450A (zh)
CA (1) CA2248117C (zh)
CO (1) CO4820411A1 (zh)
DE (1) DE69737827T2 (zh)
HU (1) HUP0100268A3 (zh)
IL (1) IL120516A0 (zh)
MX (1) MXPA98007903A (zh)
TW (1) TW406213B (zh)
WO (1) WO1997037254A1 (zh)
ZA (1) ZA972723B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104130768A (zh) * 2005-04-08 2014-11-05 庄臣及庄臣视力保护公司 包含具有扩大的π-共轭体系的光致变色材料的眼科装置

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6478989B1 (en) 1997-09-19 2002-11-12 Transitions Optical, Inc. Aromatic substituted naphthopyrans
US6306316B1 (en) * 1998-07-23 2001-10-23 Optische Werke G. Rodenstock Photochromic plastic object
US5961892A (en) * 1998-09-11 1999-10-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyalkoxylated naphthopyrans
AU761180B2 (en) * 1998-09-11 2003-05-29 Transitions Optical, Inc Polymerizable polyalkoxylated naphthopyrans
US6555028B2 (en) 1998-09-11 2003-04-29 Transitions Optical, Inc. Polymeric matrix compatibilized naphthopyrans
US6582647B1 (en) 1998-10-01 2003-06-24 Littelfuse, Inc. Method for heat treating PTC devices
WO2000029877A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-25 Optische Werke G. Rodenstock Neutralfarbener grauer photochromer kunststoffgegenstand
US6348604B1 (en) * 1999-09-17 2002-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic naphthopyrans
US6296785B1 (en) 1999-09-17 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans
US6340766B1 (en) 2000-01-12 2002-01-22 Transition Optical, Inc. Substituted napthopyrans
US6531076B2 (en) 2000-02-04 2003-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic organic resin composition
DE10026717A1 (de) * 2000-05-30 2001-12-13 Rodenstock Optik G Photochromer Kunststoffgegenstand mit permanent gesteigertem Kontrast
US6628498B2 (en) 2000-08-28 2003-09-30 Steven J. Whitney Integrated electrostatic discharge and overcurrent device
US6433043B1 (en) * 2000-11-28 2002-08-13 Transitions Optical, Inc. Removable imbibition composition of photochromic compound and kinetic enhancing additive
US6916537B2 (en) * 2001-11-01 2005-07-12 Transitions Optical Inc. Articles having a photochromic polymeric coating
US20070142604A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Nina Bojkova Polyurethanes and sulfur-containing polyurethanes and methods of preparation
KR100438930B1 (ko) * 2001-11-16 2004-07-03 주식회사 썬보우 광호변성 화합물과 수지의 혼합방법 및 이를 이용한광호변성 수지 성형물
US20060241273A1 (en) * 2001-11-16 2006-10-26 Bojkova Nina V High impact poly (urethane urea) polysulfides
US8017720B2 (en) * 2005-12-16 2011-09-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom
US20030096935A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-22 Nagpal Vidhu J. Impact resistant polyureaurethane and method of preparation
US20030141490A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-31 Walters Robert W. Photochromic polymer compositions and articles thereof
KR20030032806A (ko) * 2002-05-14 2003-04-26 주식회사 썬보우 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 함유하는 피브씨수지의 제조방법 및 이를 이용한 수지 성형물
US20040021133A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-05 Nagpal Vidhu J. High refractive index polymerizable composition
KR100567440B1 (ko) * 2002-12-09 2006-04-04 홍영표 광호변성 화합물을 함유하는 폴리우레탄의 제조방법
US7009032B2 (en) * 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
US7262295B2 (en) 2003-03-20 2007-08-28 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans, naphthols and photochromic articles
US20040186241A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-23 Gemert Barry Van Photochromic ocular devices
US7166357B2 (en) * 2003-03-20 2007-01-23 Transitions Optical, Inc. Photochromic articles that activate behind ultraviolet radiation blocking transparencies and methods for preparation
US7320826B2 (en) * 2003-03-20 2008-01-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic articles with reduced temperature dependency and methods for preparation
US7094368B2 (en) * 2003-12-10 2006-08-22 Transitions Optical, Inc. Pyrano-quinolines, pyrano-quinolinones, combinations thereof, photochromic compositions and articles
US7273659B2 (en) * 2003-12-18 2007-09-25 Lintec Corporation Photochromic film material
US7261843B2 (en) * 2004-03-04 2007-08-28 Transitions Optical, Inc. Photochromic optical article
US7144966B2 (en) * 2004-03-04 2006-12-05 Basf Corporation Acrylic composition for use in coating applications and a method of forming the same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US7910022B2 (en) * 2006-09-15 2011-03-22 Performance Indicator, Llc Phosphorescent compositions for identification
AU2005319365B2 (en) * 2004-12-20 2011-02-03 Performance Indicator L.L.C. High-intensity, persistent photoluminescent formulations and objects, and methods for creating the same
US7700659B2 (en) * 2005-03-24 2010-04-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Implantable devices formed of non-fouling methacrylate or acrylate polymers
US9381279B2 (en) 2005-03-24 2016-07-05 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Implantable devices formed on non-fouling methacrylate or acrylate polymers
US8158037B2 (en) 2005-04-08 2012-04-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US9139552B2 (en) 2005-04-08 2015-09-22 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused naphthopyrans having ethylenically unsaturated groups
US8647538B2 (en) 2005-04-08 2014-02-11 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds having at least two photochromic moieties
US8147725B2 (en) 2005-04-08 2012-04-03 Transitions Optical, Inc Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US7556750B2 (en) 2005-04-08 2009-07-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials with reactive substituents
US9028728B2 (en) 2005-04-08 2015-05-12 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials that include indeno-fused naphthopyrans
US20060228557A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Beon-Kyu Kim Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
DK2027186T3 (da) * 2006-05-05 2014-04-14 Prc Desoto Int Inc Forseglings- og elektriske indstøbningsformuleringer omfattende thioetherfunktionelle polythiololigomerer
US7547894B2 (en) * 2006-09-15 2009-06-16 Performance Indicator, L.L.C. Phosphorescent compositions and methods for identification using the same
US7842128B2 (en) * 2007-09-13 2010-11-30 Performance Indicatior LLC Tissue marking compositions
US8039193B2 (en) * 2007-09-13 2011-10-18 Performance Indicator Llc Tissue markings and methods for reversibly marking tissue employing the same
WO2013106921A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Switch Materials , Inc. Composite optical filter
US9128307B2 (en) 2012-02-20 2015-09-08 Pleotint, L.L.C. Enhanced thermochromic window which incorporates a film with multiple layers of alternating refractive index
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
CN104508520B (zh) 2012-05-29 2018-03-27 思维奇材料公司 包含可变透射率层的滤光片
US9568643B2 (en) 2012-12-13 2017-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them
CN107924116B (zh) 2015-09-03 2021-06-15 光学转变公司 多层光致变色制品
CN114787301A (zh) 2019-12-05 2022-07-22 Ppg工业俄亥俄公司 可固化组合物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4286957A (en) * 1979-01-10 1981-09-01 Essilor International "Cie Generale D'optique" Process of integrating a photochromic substance into an ophthalmic lens and a photochromic lens of organic material
US4637698A (en) * 1983-11-04 1987-01-20 Ppg Industries, Inc. Photochromic compound and articles containing the same
GB2184734A (en) * 1985-12-19 1987-07-01 Pilkington Brothers Plc Process for manufacturing photochromic articles
GB8611837D0 (en) * 1986-05-15 1986-06-25 Plessey Co Plc Photochromic spiropyran compounds
GB8614680D0 (en) * 1986-06-17 1986-07-23 Plessey Co Plc Photoreactive lenses
US4968454A (en) * 1988-01-25 1990-11-06 Ppg Industries, Inc. Variable-light transmittance article and method for preparing same
US4931221A (en) * 1988-12-30 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Photochromic spiropyran compounds
US4980089A (en) * 1989-07-12 1990-12-25 Ppg Industries, Inc. Photochromic spiropyran compounds
US5066818A (en) * 1990-03-07 1991-11-19 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5200116A (en) * 1990-07-23 1993-04-06 Ppg Industries, Inc. Photochromic chromene compounds
US5244602A (en) * 1990-12-03 1993-09-14 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyrans
US5238981A (en) * 1992-02-24 1993-08-24 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyrans
DE69327410T2 (de) * 1992-09-25 2000-05-11 Ppg Ind Ohio Inc Photochrome zusammensetzungen mit verbesserter lichtermüdungsbeständigkeit
US5274132A (en) * 1992-09-30 1993-12-28 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5405958A (en) * 1992-12-21 1995-04-11 Transitions Optical, Inc. Photochromic spiro(indoline)naphthoxazine compounds
US5384077A (en) * 1993-06-21 1995-01-24 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5466398A (en) * 1993-06-21 1995-11-14 Transitions Optical, Inc. Photochromic substituted naphthopyran compounds
US5651923A (en) * 1993-12-09 1997-07-29 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5458814A (en) * 1993-12-09 1995-10-17 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5464567A (en) * 1994-04-08 1995-11-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic tetraphenyl naphthodipyrans
US5451344A (en) * 1994-04-08 1995-09-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5395567A (en) * 1994-04-18 1995-03-07 Ppg Industries, Inc. Photochromic spironaphthopyran compounds
JP3471073B2 (ja) * 1994-04-27 2003-11-25 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
US5514817A (en) * 1994-08-04 1996-05-07 Ppg Industries, Inc. Substituted phenanthropyrans

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104130768A (zh) * 2005-04-08 2014-11-05 庄臣及庄臣视力保护公司 包含具有扩大的π-共轭体系的光致变色材料的眼科装置

Also Published As

Publication number Publication date
ZA972723B (en) 1998-09-28
DE69737827D1 (de) 2007-08-02
CA2248117A1 (en) 1997-10-09
JP3221613B2 (ja) 2001-10-22
CO4820411A1 (es) 1999-07-28
EP0890119B1 (en) 2007-06-20
JPH11514695A (ja) 1999-12-14
HUP0100268A3 (en) 2001-09-28
WO1997037254A1 (en) 1997-10-09
HUP0100268A2 (hu) 2001-06-28
BR9708450A (pt) 2000-01-11
AU2543997A (en) 1997-10-22
US5753146A (en) 1998-05-19
DE69737827T2 (de) 2008-03-06
EP0890119A1 (en) 1999-01-13
CA2248117C (en) 2003-05-20
AU700102B2 (en) 1998-12-24
EP0890119A4 (en) 2002-07-17
IL120516A0 (en) 1997-07-13
MXPA98007903A (es) 2004-08-24
TW406213B (en) 2000-09-21
KR20000005129A (ko) 2000-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1216113A (zh) 中性颜色的光致变色的萘并吡喃组合物
US4968454A (en) Variable-light transmittance article and method for preparing same
CN1053445C (zh) 光致变色的萘并吡喃化合物
JP2690305B2 (ja) フォトクロミック化合物および該化合物を利用したプラスチック有機フォトクロミック物品
CN1168725A (zh) 新型光致变色茚稠合萘并吡喃
JP5449393B2 (ja) 可逆性のサーモクロミック物質で調製されたフォトクロミック光学物品
US5624757A (en) Photochromic and non-photochromic articles having a protective coating
US20040191520A1 (en) Photochromic articles with reduced temperature dependency and methods for preparation
WO2000015629A1 (en) Polymerizable polyalkoxylated naphthopyrans
CN1220734A (zh) 萘并吡喃、包含萘并吡喃的组合物和制品
CN1247604A (zh) 新型光致变色杂环稠合的茚并萘并吡喃
JPH06510519A (ja) ホトクロミックナフトピラン化合物
US5021196A (en) Method for preparing variable-light transmittance article
CN1578925A (zh) 用于太阳镜的光致变色光偏振透镜及其生产方法
EP1025108B1 (en) Photochromic spiro(indoline) fluoranthenoxazine compounds
EP0954761A4 (zh)
CN1339031A (zh) 在c5－c6与双环基稠合的萘并吡喃和菲并吡喃类化合物以及含有它们的组合物与(共)聚合物基体
CN1353715A (zh) 在c5－c6位被内酰胺型c6环稠合的苯并吡喃和含有它的组合物和(共)聚合物
GB2190088A (en) Photochromic articles
CN117801692A (zh) 一种具有变色标记功能的减蓝光屏幕膜的制备方法及应用
CN1259935A (zh) 取代的萘吡喃

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication