CN1259935A - 取代的萘吡喃 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了新的可逆性光致变色2H－萘[1,2－b]吡喃化合物,其例子是在萘吡喃的萘部分的第5个碳原子处和在吡喃环的2－位具有某些取代基的化合物。一些取代基还可以存在于萘吡喃的萘部分的第6,7,8,9或10个碳原子处。还公开了含有或者用这样的化合物涂布的有机主体材料。还描述了掺入新的萘吡喃或者其与互补性光致变色化合物例如螺(二氢吲哚)型化合物的组合物的物品。例如眼透镜或者其它塑料透明物品。
Description
发明概述
本发明涉及一些新的萘吡喃化合物。更具体地说，本发明涉及新的光致变色的化合物和涉及包含这样的新的萘吡喃化合物的组合物和物品。当暴露给包括紫外射线的光辐射例如阳光或汞灯光中的紫外线辐射时，很多光致变色的化合物表现出颜色的可逆性变化。当紫外线辐射是停止时，这样的光致变色的化合物将回到其原来的颜色或无色状态。
已经合成出多类光致变色的化合物，并且建议在其中期望阳光诱发的可逆性颜色变化或变黑的应用中使用。美国专利3567605(Becker)描述了一系列吡喃衍生物，包括一些苯并吡喃和萘吡喃。这些化合物被描述为苯并吡喃的衍生物，并且报道在低于大约-30℃的温度下通过紫外线光照射下经历颜色变化，例如由无色变为橙黄色。据报道用可见光照射化合物或者将温度提高到高于大约0℃会将颜色返回到无色状态。
美国专利5066818描述了各种3，3-二芳基-3H-萘[2，1-b]吡喃，其具有期望的光致变色性质，即用于眼和其它应用的高着色性能和可接受褪色。在5066818专利中还利用对比实施例公开了异构体2，2-二芳基-2H-萘[1，2-b]吡喃，据报道需要不可接受的长期时间才在活化后褪色。
美国专利3627690描述了含有少量碱或者弱的至中等强度酸的2，2-二取代的-2H-萘[1，2-b]吡喃衍生物。据报道向该萘吡喃组合物加入一种酸或碱会提高着色萘吡喃的褪色速度，从而使得它们在眼睛保护应用例如太阳镜中有用。其中进一步报道没有上述添加剂的2H-萘[1，2-b]吡喃的褪色速度在几小时至很多天范围达到完全转化。美国专利4818096公开了在吡喃环的氧的α位具有在邻位或对位具有含氮取代基的苯基的蓝色的光致变色的苯并或萘吡喃。
本发明涉及新的取代的2H-萘[1，2-b]吡喃化合物，出人意料地发现其除了有高活性强度和高着色速度外还具有可接受褪色速度。具体地说，萘吡喃化合物的萘部分的5-位处的一些取代基的使用不用加酸或碱就可提高褪色速度。另外，这些化合物在吡喃环的2-位具有某些取代基。某些取代基还可以存在于萘吡喃的萘部分的6，7，8，9或10位碳原子处。
发明的详细描述
近几年来，光致变色塑料材料，特别是光学应用的塑料材料已经成为广泛关注的主题。特别是，研究过光致变色眼塑料透镜，因为它们与玻璃透镜相比具有重量上的优势。此外，运输工具例如轿车和飞机的光致变色透明性引起了人们的兴趣，因为这样的透明性所提供的潜在的安全性能。
根据本发明，现在已经发现可以制备一些新的具有可接受褪色速度，高活性强度和高着色速度的2H-萘[1，2-b]吡喃化合物。这些化合物可以描述为在吡喃环的2位具有一些取代基并且在萘吡喃环的萘部分的第5个碳原子处具有一些取代基的萘吡喃。在萘吡喃环的萘部分的6，7，8，9或10碳原子处也可以存在一些取代基。这些化合物可以通过下面的图式表示：
在图式I中，R1是基团-C(O)W，W是基团-OR4或-N(R5)R6，其中R4是氢，烯丙基，C1-C6烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，苯基，一(C1-C6)烷基取代的苯基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，或C1-C6卤代烷基；R5和R6可以各自选自氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基和一-或二-取代的苯基。苯基取代基可以是C1-C6烷基和C1-C6烷氧基和卤素取代基可以是氯或氟。
优选地，R1是基团-C(O)W，W是基团-OR4或-N(R5)R6，其中R4是氢，C1-C4烷基，苯基，一(C1-C4)烷基取代的苯基，一(C1-C4)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C2)烷基，一(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基，一(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基，一(C1-C4)烷氧基(C2-C3)烷基或C1-C4卤代烷基；R5和R6可以各自选自氢，C1-C4烷基，C5-C7环烷基，苯基和一-或二-取代的苯基。苯基取代基可以选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基和卤素取代基可以是氯或氟。
更优选地，R1是基团-C(O)W，W是基团-OR4或-N(R5)R6，其中R4是氢，C1-C3烷基，苯基，一(C1-C43)烷基取代的苯基，一(C1-C3)烷氧基取代的苯基，一(C1-C3)烷氧基(C2-C3)烷基或C1-C3卤代烷基；和其中R5和R6各自选自氢，C1-C3烷基，C5-C7环烷基，苯基和一-取代的苯基。苯基取代基可以选自C1-C3烷基和C1-C3烷氧基和卤素取代基是氟。最优选地，R1是基团-C(O)W，W是-OR4或-N(R5)R6，其中R4是氢或C1-C3烷基，R5和R6各自是氢，C1-C3烷基或苯基。
图式I中的R2和各个R3可以是氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，取代的或未取代的苯基，基团-OR7，其中R7是氢，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，一(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6卤代烷基，烯丙基，和基团-CH(R8)X，其中X是-CN，-CF3，卤素或-C(O)W和R8是氢或C1-C6烷基；或者R7是基团-C(O)Y，其中Y是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，取代的或未取代的芳基基团苯基或萘基，苯氧基，C1-C6-一或二-烷基取代的苯氧基，C1-C6一-或二-烷氧基取代的苯氧基，C1-C6烷基氨基，苯基氨基，C1-C6一-或二-烷基取代的苯基氨基，或者C1-C6一-或二-烷氧基取代的苯基氨基，各个所述苯基和萘基取代基选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，所述卤素或卤素取代基是氯或氟，和n选自整数0，1，2和3。
优选地，R2和各个R3是氢，C1-C3烷基，C3-C5环烷基，取代的或未取代的苯基，或-OR7，其中R7是氢，C1-C3烷基，或基团-CH(R8)X，其中X是-CN或-C(O)W和R8是氢或甲基；或者R7是基团-C(O)Y，其中Y是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，所述苯基取代基是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，和n选自整数0和1。更优选地，R2和R3各自选自氢，C1-C3烷基，苯基和-OR7，其中R7是氢或C1-C3烷基，或者R7是基团-C(O)Y，其中Y是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，和n选自整数0和1。最优选地，R2和R3各自是氢或C1-C3烷基。在图式I中R1，R2和R3的定义中，除非另有说明，类似的字母具有相同的定义。
图式I中的B可以是未取代的，一-，二-或三-取代的芳基基团苯基和萘基，所述芳基取代基可以选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，氨基，C1-C6一烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，即二(C1-C6)烷基氨基，吗啉基，哌啶基，二氢吲哚基，1-咪唑烷基，2-咪唑啉-1-基，2-吡唑烷基，吡唑啉基，1-哌嗪基和吡咯烷基，所述卤素是氟或氯。优选地，B是未取代的，一-或二-取代的苯基，苯基取代基选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素，氨基，C1-C4一烷基氨基，C1-C4二烷基氨基，吗啉基，哌啶基，二氢吲哚基和吡咯烷基，所述卤素是氟或氯。更优选地，B是未取代的，一-或二-取代的苯基，苯基取代基选自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，氟，氨基，C1-C3一烷基氨基，C1-C3二烷基氨基，吗啉基和哌啶基。最优选地，B是未取代的，一-或二-取代的苯基，苯基取代基选自C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，氟，C1-C2一烷基氨基，C1-C2二烷基氨基，吗啉基和哌啶基。
图式I中的B’可以选自：
(i)一-取代的芳基基团苯基和萘基，所述芳基取代基可以选自氨基，C1-C6-一烷基氨基，C1-C6-二烷基氨基，吗啉基，哌啶基，二氢吲哚基，1-咪唑烷基，2-咪唑啉-1-基，2-吡唑烷基，吡唑啉基，1-哌嗪基和吡咯烷基；
(ii)下面图式II A表示的基团：
其中U可以是氢或C1-C4烷基，和V可以选自未取代的，一-和二-取代的选自萘基，苯基，呋喃基和噻吩基的基团，所述基团的各个所述取代基是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯；和
(iii)下面图式II B表示的基团：
其中M可以是CH2，O，S，N-R14，其中R14可以选自氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，一取代和二取代的苯基，所述苯基取代基选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氯和氟；R9是C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氯或氟和a选自整数0，1，2和3；或者
(iv)B和B’一起可以形成未取代的，一取代或二取代的亚芴-9-基或者形成选自下面的基团：饱和的C3-C12螺一环烃环，例如亚环丙基，亚环丁基，亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基，亚环壬基，亚环癸基，亚环十一烷基，亚环十二烷基；饱和的C7-C12螺双环烃环，例如亚双环[3.2.1]辛基，亚双环[3.3.1]壬烷-9-基和双环[4.3.2]十一烷，和饱和的C7-C12螺三环烃环，例如，亚三环[2.2.1.02，6]庚基和亚三环[5.3.1.12，6]十二烷基，前提是该基团不包括亚三环[3.3.1.13，7]癸烷基，即亚金刚烷基，1，7，7，三甲基亚双环[2.2.1]庚基，即亚冰片基，和亚双环[2.2.1]庚基，即亚降冰片基。亚芴-9-基取代基可以选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氯和氟；或者
(v)B和B’各自选自上面(d)(ii)和(d)(iii)中定义的基团。
优选地，B’选自下面的基团：(i)一-取代的苯基，该苯基取代基选自氨基，C1-C4-一烷基氨基，C1-C4-二烷基氨基，吗啉基，哌啶基，二氢吲哚基和吡咯烷基；(ii)图式II A表示的基团，其中U可以是氢或甲基，和V可以是苯基或者一取代的苯基，该苯基取代基是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯；和(iii)图式II B表示的基团，其中M可以是CH2，O或N-R14，其中R14可以选自氢，C1-C4烷基，苯基和一取代的苯基，所述苯基取代基选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氯和氟；R9可以是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氯或氟和a选自整数0，1和2；或者(iv)B和B’一起形成未取代的，一取代的亚芴-9-基或者形成选自下面的基团：饱和的C3-C8螺一环烃环；饱和的C7-C10螺双环烃环和饱和的C7-C10螺三环烃环，所述亚芴-9-基取代基可以选自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，氟和氯。
更优选地，B’选自下面的基团：(i)一-取代的苯基，该苯基取代基选自氨基，C1-C3-一烷基氨基，C1-C3-二烷基氨基，吗啉基和哌啶基；(ii)图式II B表示的基团，其中M可以是CH2，O或N-R14，其中R14选自氢，C1-C4烷基或苯基；R9选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和氟，和a选自整数0，1和2；或者(iv)B和B’一起形成亚芴-9-基或亚双环[3.3.1]壬烷-9-基。最优选地，B’是一-取代的苯基，9-乙基咔唑基或9-苯基咔唑基，该苯基取代基是C1-C2-一烷基氨基，C1-C2-二烷基氨基或哌啶基。
图式I表示的化合物可以通过下面描述的方法制备。在反应A1中，咔唑的苯甲酰基衍生物，二苯并噻吩或二苯并呋喃通过弗瑞得-克来福特方法制备。参见出版物“弗瑞得-克来福特和相关的反应”(Friedel-Crafts and Related Reactions)，GeorgeA.Olah，Interscienc Publishers，1964，Vol.3，ChapterXXXI(芳香酮合成)，和“1，2，3，4-四氢喹啉和相关的氮杂环的区域选择性Friedel-Crafts酰化作用：对NH保护基团和环大小的影响”(RegioselectiveFriedel-Crafts Acylation of 1，2，3，4-Tetrahydroquinoline andRelated Nitrogen Heterocycles：Effect on NH Protective Groupsand Ring Size)，Ishihara，Yugi等，J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1，3401-3406页，1992；“杂环化合物”(HeterocyclicCompounds)，Robert C.Elderfield，1951，Vol.2，第3章(二苯并呋喃)和第5章(二苯并噻吩)；“杂环化合物化学”(The Chemistry ofHeterocyclic Compounds)，H.D.Hartough和S.L.Meisel，1954，Vol.7，第IV章(二苯并噻吩及其衍生物)；“杂环化合物进展”(Advances inHeterocyclic Compounds)，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，1974，Vol.16，第V章(二苯并噻吩化学的最新进展)和“杂环化合物”(Heterocyclic Compounds)，RobertC.Elderfield，1952，Vol.3，第3章(咔唑化学)。
在反应A1中，图式III和IV表示的化合物在路易斯酸例如氯化铝存在下，溶解于一种溶剂例如二硫化碳或二氯甲烷中，生成相应的图式V表示的取代的苯甲酰基衍生物。R代表潜在的苯基取代基。
反应A1
反应A2中所示的图式VB代表的化合物是购买的或者通过用伯胺或仲胺化合物，例如乙胺，吗啉，哌啶等将图式VA所代表的购买的氟代二苯酮直接胺化作用而制备。参见出版物“芳香化合物中活性氟的亲核置换”(Nucleophilic Displacements of Activated Fluorine inAromatic Compounds)，Bader，Henry等，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，Vol.31，第2319-2321页，1966。
在反应A2中，图式VA所代表的化合物和氨基化合物溶解于溶剂例如二甲亚砜(DMS)中，并且回流生成图式VB所代表的相应的氨基取代的二苯酮。R代表潜在的苯基取代基。
反应A2
在反应B中，图式V，VB或者更广泛意义VC所代表的酮在合适的溶剂例如无水四氢呋喃(THF)中与乙炔钠反应，生成图式VI所代表的相应的炔丙醇。具有图式II A所代表的B’基团的炔丙醇可以通过美国专利5274132第2栏第40-68行所描述的方法制备。
反应B
图式XIIIA所代表的萘酚可以通过反应C或D制备。在反应C中，图式VII所代表的取代的或未取代的1，4-二羟基-2-萘酸在合适的溶剂例如无水二甲基甲酰胺(DMF)中，在乙基二丙基胺存在下，与碘甲烷(或碘乙烷，碘丙烷，苄基溴等等)反应，生成图式VIII(或者在反应E中XIIIA)所代表的相应的甲基-1，4-二羟基-2-萘酸酯。该反应进一步描述于有机化学杂志(J.Org.Chem.)，Vol.46(17)，第3477页，1981。
反应C
在反应D中，图式IX所代表的取代的或未取代的苯乙酮，二苯酮或苯甲醛在碱例如氢化钠或叔丁醇钾存在下，在合适的溶剂例如甲苯中，与琥珀酸二甲酯(图式X)反应，生成图式XI所代表的合适的被取代的亚芳基琥珀酸一酯。图式XI所代表的化合物上其它酯取代基可以使用不同的琥珀酸酯例如琥珀酸二乙酯来制备。化合物XI与乙酸酸酐和无水乙酸钠加热，生成图式XII所代表的相应的乙酸酯衍生物。化合物XII与盐酸和无水醇例如无水甲醇反应，生成图式XIII(或者在反应E中XIIIA)所代表的相应的萘酚。反应D进一步描述于文章“有机反应”(Organic Reactions)，Vol.VI，第1章，第1-73页，JohnWiley&Sons，Inc.，纽约。
反应D
在反应E中，图式VI所代表的炔丙醇与图式XIIIA所代表的萘酚偶联，生成图式I所代表的化合物。
如反应F中所示，图式XIV所代表的化合物(其中R2是羟基的图式I的化合物)可以通过与酰化试剂或烷基化试剂反应而转化为各种不同的基团。例如，图式XIV所代表的化合物可以在无水碳酸钾存在下，在合适的溶剂例如无水丙酮中与碘甲烷(或其它烷基化试剂)反应，生成其中R2是甲氧基取代基的图式XV所代表的化合物。烷基化反应进一步描述于“有机合成”(Organic Synthesis)，Vol.31，第90-93页，JohnWiley&Sons，Inc.，纽约，NY。或者，化合物XIV可以在三乙胺(NEt3)存在下，在合适的溶剂例如二氯甲烷中，与乙酰氯(或者其它酰化试剂)反应，生成其中R2是乙酰氧基(AcO)取代基的图式XVI所代表的化合物。酰化反应进一步描述于“有机合成”(Organic Synthesis)，Vol.32，第72-77页，John Wiley&Sons，Inc.，纽约，NY。
反应F
图式I所代表的化合物可以在其中可以使用有机光致变色物质的那些应用中使用，例如光透镜，例如校正视力的眼透镜和平凹透镜，面罩，风镜，遮阳板，照相机透镜，窗，自动窗帘，航空器和自动幻灯片，例如T-屋顶，舷灯和后灯，塑料膜和薄片，纺织品和涂料，例如涂料组合物，例如漆，和保密文件上的防伪标记，例如象期望证实和验证真实性的钞票，护照和驾驶证这样的文件。图式I所代表的萘吡喃表现出从无色至橙至蓝范围的颜色变化。
本发明范围内涉及的萘吡喃的实施例如下：
(a)2-(4-吗啉基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-羟基-2H-萘[1，2-b]吡喃；
(b)2-(4-吗啉基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-甲氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃；
(c)2-(4-吗啉基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃；
(d)2-(9-乙基咔唑-2-基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃；
(e)2-(9-苯基咔唑-2-基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃；
(f)2-(4-二甲基氨基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃；
(g)2-(4-二甲基氨基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-甲基-2H-萘[1，2-b]吡喃；和
(h)2，2-双(4-二甲基氨基苯基)-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃。
涉及图式I的有机光致变色萘吡喃与其它合适的互补性有机光致变色材料组合使用，使得当含有这样的光致变色材料的塑料透镜暴露给紫外光时，它们一起产生接近非彩色灰或棕暗色。例如，一种黄色化合物可以与一种合适的紫色化合物混合，产生棕暗色。类似地，在其有色态是橙色的化合物当与合适的蓝色化合物结合使用时将产生灰暗色。上述光致变色材料的组合也可以在除眼透镜外的应用中使用。
本发明新的萘吡喃化合物，例如上面所描述的，可以单独使用或者与互补性光致变色化合物结合使用，所述互补性光致变色化合物例如具有至少一个大约400和700纳米范围内活性吸收畸峰的有机光致变色化合物，或者含有该化合物的物质，并且可以掺入，溶解或分散到用来制备光致变色物品聚合有机主体材料中，并且当活化时变色为合适的色彩。
涉及与本发明有机光致变色萘吡喃使用的第一组互补性有机光致变色物质是具有一个大于570纳米的可见范围内活性最大吸收的那些，例如在大约大于570至700纳米之间。这些材料在合适的溶剂或基质中当暴露给紫外光时一般表现出蓝色，带蓝色-绿色或带蓝色-紫色。很多这样的化合物描述于公开文献中。例如在美国专利3562172；3578602；4215010；和4342668及其它文献中描述了螺(二氢吲哚)萘噁嗪；在美国专利5405958中描述了在分子的萘噁嗪部分的8’和9’位置具有某些取代基的螺(二氢吲哚)萘噁嗪；在美国专利4637698中描述了螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪；在美国专利4931219中描述了螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪和螺(苯并二氢吲哚)萘噁嗪；日本专利公开中描述的螺(苯并二氢吲哚)萘吡喃；在美国专利4816584中描述了螺(二氢吲哚)苯并噁嗪；例如在美国专利4880667中描述了螺(二氢吲哚)苯并吡喃，螺(二氢吲哚)萘吡喃和螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃；和美国专利4818096中描述了在吡喃环的2-位具有含氮的取代基的苯并吡喃和萘并吡喃。螺(二氢吲哚)吡喃还描述于文献“化学技术”(Techniques in Chemistry)，Vol.III，“光致变色”(Photochromism)第3章，Glenn H.Brown，Editor，John Wiley&Sons，Inc.，纽约，1971。
涉及与本发明有机光致变色萘吡喃使用的第二组互补性有机光致变色物质是具有至少一个大约400和小于500纳米的可见范围内最大吸收的那些。这些材料在合适的溶剂或基质中当暴露给紫外光时一般表现出橙黄色。这样的化合物包括某些色烯，即苯并吡喃和萘吡喃。很多这样的色烯描述于公开文献中，例如美国专利3567605；4826977；和5066818。可以与本发明的萘吡喃使用的互补性苯并吡喃和萘吡喃的其它例子包括：美国专利4826977中描述的吡喃环的氧原子的α位具有螺金刚烷基的那些；在萘吡喃的萘部分的第5和6碳原子处和在吡喃的2位具有某些取代基的2H-萘-[1，2-b]吡喃化合物，其是1993年12月9日申请的共同未决美国专利申请系列号08/164187的主题；美国专利5066818中描述的在吡喃环的3-位具有至少一个邻位取代的苯基取代基的3H-萘[2，1-b]吡喃；所有取代基都位于萘吡喃的萘部分的在第8个碳原子处具有一些取代基和在第7或9个碳原子处具有一些取代基的3H-萘[2，1-b]吡喃化合物，其是1993年6月21日申请的共同未决美国专利申请系列号08/080246主题；美国专利5384077中描述的在吡喃环的3位被(i)芳基取代基和(ii)具有在苯基取代基的第3和4个碳原子处稠合的5-或6-元杂环的苯基取代基取代的3H-萘[2，1-b]吡喃；具有与萘吡喃的g，i或l侧稠合的取代的或未取代的5或6元杂环的二芳基-3H-萘[2，1-b]吡喃化合物，其是1994年4月8日申请的共同未决美国专利申请系列号08/225022主题；在萘吡喃的萘部分上的第8个碳原子处被例如甲氧基取代的萘吡喃化合物，其是美国专利5238931的主题；萘吡喃化合物，其例子是描述于美国专利5274132中的3-芳基-3-芳基链烯基萘吡喃；和在第5个碳原子处被例如乙酰氧基取代的萘[2，1-b]吡喃，其是美国专利5244602的主题。
涉及与本发明有机光致变色萘吡喃使用的第三组互补性有机光致变色物质是具有一个大约400至大约500纳米之间可见范围内最大吸收和另一个大约500至大约700纳米之间可见范围内最大吸收的那些。这些材料在合适的溶剂或基质中当暴露给紫外光时一般表现出黄色至紫色和黄色/棕色至紫色/灰色的颜色变化。这些化合物的例子包括某些取代的2H-菲并[4，3-b]吡喃；取代的3H-菲并[1，2-b]吡喃；和苯并吡喃化合物，例如在吡喃环的2-位具有取代基的那些，和取代的或未取代的杂环，例如与苯并吡喃的苯并部分稠合的苯并噻吩并或苯并呋喃并环。后面描述的化合物是1994年8月4日申请的共同未决美国专利申请号08/286039的主题和美国专利5411679。
本发明的光致变色物品可以根据期望或需要而包含一种光致变色化合物或者是光致变色化合物的混合物。各光致变色化合物或者光致变色化合物的混合物可以用来获得某些活性颜色，例如中度灰色或棕色。
本发明的化合物(下面也指和包括第二组光致变色的化合物)还可以与这里所描述的第一组互补性光致变色化合物的有机光致变色物质，即颜色是蓝色，带蓝色-绿色或带蓝色-紫色的那些，或者与上述第二组光致变色化合物的其它有机光致变色物质结合使用。第一组或第二组光致变色化合物或者这样的化合物的混合物可以与这里所描述的表现出颜色是黄至紫色和黄/棕色至紫-灰色范围的第三组光致变色化合物组合或结合使用。
这里所描述的每一种光致变色物质可以以一定量(或者一一定比例)使用，使得光致变色的化合物或化合物的混合物所施给的或者其中掺入它们的有机主体材料表现出期望的最终颜色，例如当用未过滤的阳光活化时基本上中性的颜色，即尽可能接近中性颜色给出活性光致变色化合物的颜色。
中性灰色表现出在400和700纳米可见范围中相对相等吸收的谱图。中性棕色表现出其中400-550纳米范围中的吸收比550-700纳米范围适度更大的谱图。描述颜色的另一种方法是就其色品度坐标来表示，其除了其发光度因素外描述了颜色的量，即其色品度。在CIE系统中，色品度坐标是通过采用三色激励值对它们的和的比例而获得的，例如x＝X/(X+Y+Z)和y＝Y/(X+Y+Z)。CIE系统中描述的颜色可以在色品度图表上作图，通常是色品度坐标x和y的图。参见“颜色技术原理”(Principles of Color Technology)的47-52页，F.W.Billmeyer，Jr.，和Max Saltzman，第二版，JohnWiley&Sons，N.Y.(1981)。如这里所使用的，接近中性的颜色是其中对于该颜色的“x”和“y”的色品度坐标值是在下面的范围内的颜色：通过暴露给太阳辐射(Air Mass1或2)活化至40％光投射后(D65发光物)：x＝0.2600至0.400，y＝0.280至0.400。
施加给或掺入到主体材料中的光致变色物质或者含有该物质的组合物的量并不严格限定，只要使用充足的量产生活化时肉眼可辨别的光致变色效果。一般情况下，这样的量可以描述为光致变色量。使用的具体的量经常取决于照射时期望的颜色的强度和用来掺入或施用光致变色物质的方法。典型地，施用或掺入的光致变色物质越多，至某一限定的颜色强度越大。
使用的上述光致变色化合物的相对量将不同并且部分取决于这样的化合物的激活物质的颜色的相对强度和期望的最终颜色。一般情况下，掺入到或者施用给光致变色光学主体材料的总的光致变色物质的量的范围可以是对于每平方厘米对其掺入或施用光致变色物质的表面大约0.05至大约1.0毫克，例如0.1至大约0.45毫克。当使用上述有机光致变色互补性组的混合物时，这样的材料的重量比，即，(第一组比第二组)，(第二组比第三组)，和(本发明萘吡喃比其它第二组化合物)将从大约1∶3至大约3∶1变化，例如在大约0.75∶1和大约2∶1之间。第一，第二和第三组所述有机光致变色互补性组的组合可以具有大约1∶3∶1至3∶1∶3变化的重量比。
本发明光致变色物质可以通过本领域描述的多种方法施用给或掺入到主体材料例如聚合有机主体材料中。这样的方法包括将光致变色物质溶解于或分散到主体材料中，例如通过在聚合作用之前向单体主体材料加入光致变色物质在适当位置铸件；通过将主体材料浸入光致变色物质的热的溶液中或者通过热转移而将光致变色物质吸入到主体材料中；提供作为主体材料邻接层之间的一分开的层的光致变色物质，例如作为聚合膜的一部分；和使用光致变色物质作为主体材料表面上置放的涂料的一部分。术语“吸收”或“吸入”意指和包括光致变色物质单独渗透到主体材料中，溶剂帮助光致变色物质转移到多孔聚合物中，气相转移，和其它转移机理。
可配伍的(化学和有色态)色辉物，即染料，可以施用给主体材料，以实现更完美的结果，为了医学原因，或者为了式样的原因。所选择的具体染料将不同并且取决于上述需要和要达到的结果。在一个实施方案中，可以选择染料与活性光致变色物质产生的有色互补，例如实现更中和的颜色或者吸收特定波长的入射光。在另一个实施方案中，可以选择染料，当光致变色物质处于未活化状态时，提供对于主体基质的期望的色调。
在主体材料中施用或掺入光致变色物质的之前，同时或者之后还可以向主体材料中加入辅助材料。例如，在施用给主体材料之前，紫外光吸收剂可以与光致变色物质混合或者这样的吸收剂可以被重叠，例如叠加，作为光致变色物质和入射光之间的一层。此外，在施用给主体材料之前，稳定剂可以与光致变色物质混合，以改善光致变色物质的光疲劳抗性。稳定剂，例如位阻胺光稳定剂和单纯氧猝灭剂，例如与有机配体配合的镍离子是所考虑的。它们可以单独使用或者组合使用。这样的稳定剂描述于美国专利4720356。最后，可以对主体材料的表面施用合适的保护涂料。其可以是抗磨损涂料和/或作为氧屏障的涂料。这样的涂料是本领域公知的。
主体材料通常是透明的，但是可以是半透明的甚至是不透明的。主体材料只需要对于电磁谱部分是透明的，其活性光致变色物质，即，产生该物质的开放形式的紫外(UV)光的波长和包括在其UV活性态中物质的最大吸收波长的可见谱的部分，即开放形式。优选地，主体颜色应该使得遮蔽光致变色物质的活性形式的颜色，即颜色中这样的变化对于观察者来说是显而易见的。更优选地，主体材料物品是透明固体或者光清澈材料，例如适于光学应用的材料，例如平凹和眼透镜，窗，自动幻灯片，例如挡风板，航空器透明物体，塑料板，聚合物膜等等。
可以与光致变色物质或这里所描述的组合物使用的聚合物有机主体材料的例子包括：聚合物，即(碳酸烯丙酯)多元醇酯(polyol(allylcarbonate))单体，二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体，二异丙烯基苯单体，和烷氧化多元醇丙烯酸酯单体例如乙氧化三甲醇丙烷三丙烯酸酯单体的均聚物和共聚物；聚合物，即多官能，即一-，二-，三-，四-或多官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚氧(甲基丙烯酸亚烷基酯)例如聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(甲基丙烯酸烷氧化苯酚酯)，例如聚(二甲基丙烯酸乙氧化双酚A酯)，纤维素乙酸酯，纤维素三乙酸酯，纤维素乙酸酯丙酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(亚乙烯基氯)，聚氨酯，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α甲基苯乙烯)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚乙烯醇缩丁醛和聚合物，即二亚烯丙基季戊四醇的均聚物和共聚物，特别是与(碳酸烯丙酯)多元醇酯(polyol(allyl carbonate))单体例如二(碳酸烯丙酯)二乙二醇酯(diethylene glycol bis(allyl carbonate))和丙烯酸酯单体的共聚物。
透明共聚物和透明聚合物的混合物也适合作为主体材料。优选地，主体材料是光学清澈的从热塑性聚碳酸酯树脂制备的聚合的有机材料，例如从双酚A和光气衍生的碳酸酯交联树脂，其以商标LEXAN出售；聚酯，例如以商标MYLAR出售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如以商标PLEXIGLAS出售的材料；(碳酸烯丙酯)多元醇酯(polyol(allylcarbonate))单体，特别是以商标CR-39出售的单体二(碳酸烯丙酯)二乙二醇酯(diethylene glycol bis(allyl carbonate))的聚合物，和(碳酸烯丙酯)多元醇酯(polyol(allyl carbonate))例如二(碳酸烯丙酯)二乙二醇酯(diethylene glycol bis(allyl carbonate))与其它可共聚单体材料的共聚物的聚合物，例如与乙酸乙烯酯的共聚物，例如80-90％二(碳酸烯丙酯)二乙二醇酯(diethylene glycol bis(allylcarbonate))和10-20％乙酸乙烯酯的共聚物，特别是80-85％二(碳酸烯丙酯)和15-20％乙酸乙烯酯，和与具有末端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯的共聚物，如描述于美国专利4360653和4994208；和与脂肪族脲烷的共聚物，如美国专利5200483中描述的包含烯丙基或烯丙酰官能团的末端部分；聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯缩丁醛，聚氨酯，选自二乙二醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，和乙氧化三甲醇丙烷三丙烯酸酯单体的聚合物；纤维素乙酸酯，纤维素丙酸酯，纤维素丁酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，聚苯乙烯，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙酸乙烯酯和丙烯腈。更特别地，涉及本发明的光致变色萘吡喃与用来产生光学清澈聚合物的光学有机树脂单体的使用，即适于光学应用的材料，例如平凹和眼透镜，窗，自动幻灯片。这样的光学清澈聚合物可以具有大约1.48至大约1.75范围的折光指数，例如从大约1.495至大约1.66。
在下面的实施例中更特别地描述了本发明，其只是作为详细说明，因为其中的各种修饰和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。
实施例1
步骤1
向含有100毫升无水二甲亚砜的反应瓶中加入4-氟二苯酮(25克(gm)，0.12摩尔)和吗啉(15gm)，搅拌，并且在氩气氛下回流8小时。然后将反应瓶混合物的内含物加入到500毫升冰-水混合物中并且搅拌2小时。将得到的固体产物过滤，依次用水洗涤后用己烷洗涤后空气干燥。分离出的产物的产率是30gm。核磁共振谱(NMR)表明产物具有与4-吗啉并二苯酮相吻合的结构，其不用进一步纯化就可直接在下面的步骤中使用。
步骤2
4-吗啉并二苯酮(10gm，0.037摩尔)溶解于含有50毫升(ml)无水的用乙炔饱和的二甲基甲酰胺的反应瓶中并在室温下搅拌。向反应瓶中加入18％重量乙炔化钠在二甲苯/矿物油中的悬浮液(0.3摩尔乙炔化钠)，并且搅拌混合物。室温氮气下搅拌3小时后，将反应瓶中的内含物混合物加入到250ml冰-水混合物中并且搅拌1小时。得到的固体产物被过滤，用水洗涤后用己烷洗涤并空气干燥。分离出的产物的产率是8gm。核磁共振(NMR)谱表明产物具有与1-(4-吗啉并苯基)-1-苯基-2-炔丙-1-醇相吻合的结构，其不用进一步纯化就可直接在下面的步骤中使用。
步骤3
来自步骤1的1-(4-吗啉并苯基)-1-苯基-2-炔丙-1-醇(大约0.025摩尔)和甲基-1，4-二羟基-2-萘甲酸酯(5gm，0.022摩尔)加入到含有200ml甲苯的反应瓶中并搅拌。加入催化量的对甲苯磺酸(大约100毫克)将混合物搅拌4小时。然后，反应混合物倒入10％重量氢氧化钠溶液中。分离有机层，用水洗涤，无水硫酸钠干燥。真空下去除残留的溶剂甲苯。得到的油状物用硅胶柱和1∶3的氯仿∶己烷的混合物洗脱液纯化。合并光致变色级分，并在真空下去除洗脱液。得到的产物从己烷中结晶。回收的产物具有178-179℃的熔点。核磁共振(NMR)谱表明产物具有与2-(4-吗啉并苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-羟基-2H-萘[1，2-b]吡喃相吻合的结构。
实施例2
根据实施例1制备的2-(4-吗啉并苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-羟基-2H-萘[1，2-b]吡喃(2克)，无水碳酸钾(2克)，和碘甲烷(2克)加入到含有40毫升无水丙酮的反应瓶中，搅拌并在氩气下回流。然后，真空去除丙酮，并且向反应混合物中各加入25毫升水和二氯甲烷。将混合物搅拌30分钟，分离有机层，洗涤并干燥。真空下去除残留的溶剂，二氯甲烷。得到的油状浓缩物从1∶1的己烷∶二乙醚混合物中结晶。将得到的固体吸滤，用己烷洗涤并风干。得到的产物具有175-176℃的熔点。核磁共振(NMR)谱表明产物具有与2-(4-吗啉并苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-甲氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃相吻合的结构。
实施例3
根据实施例1所述制备的2-(4-吗啉并苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-羟基-2H-萘[1，2-b]吡喃(2克)和三乙胺(2克)加入到含有50毫升无水二氯甲烷的反应瓶中，搅拌。向反应瓶中加入乙酰氯(2克)，并将反应混合物搅拌1小时。向反应瓶中加入蒸馏水(50毫升)，并将反应混合物又搅拌30分钟。然后分离有机层，洗涤并用无水硫酸钠干燥。将从1∶1的己烷∶二乙醚混合物中结晶的油状残余物中产生的溶剂蒸发。将固体吸滤，用己烷洗涤并风干。得到的产物具有143-145℃的熔点。核磁共振(NMR)谱表明产物具有与2-(4-吗啉并苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃相吻合的结构。
实施例4
步骤1
向含有500毫升无水二氯甲烷的反应瓶中加入N-乙基咔唑(50克，0.25摩尔)和苯甲酰氯(0.28摩尔)，并且在室温下搅拌。缓慢向混合物加入无水氯化铝(0.3摩尔)。将反应混合物搅拌1小时后倒入5％重量盐酸水溶液和冰混合物中。得到的混合物搅拌15分钟，并用二氯甲烷萃取。分离有机层，并且首先用10％重量氢氧化钠水溶液洗涤，接着用蒸馏水洗涤。分离有机层，并用无水硫酸镁干燥。真空下去除二氯甲烷溶剂。得到的油状产物从己烷中结晶。将回收的35克产物过滤，空气风干。核磁共振(NMR)谱表明期望的产物具有与2-苯甲酰基-9-乙基咔唑相吻合的结构。
步骤2
进行实施例1的步骤2的程序，除了使用2-苯甲酰基-9-乙基咔唑代替4-吗啉并二苯酮，产生1-(9-乙基咔唑-2-基)-1-苯基-2-炔丙-1-醇。
步骤3
进行实施例1的步骤3的程序，除了使用1-(9-乙基咔唑-2-基)-1-苯基-2-炔丙-1-醇代替1-(4-吗啉并苯基)-1-苯基-2-炔丙-1-醇，产生2-(9-乙基咔唑-2-基)-1-苯基-5-甲氧羰基-6-羟基-2H-萘[1，2-b]吡喃。
步骤4
进行实施例3的程序，除了使用2-(9-乙基咔唑-2-基)-1-苯基-5-甲氧羰基-6-羟基-2H-萘[1，2-b]吡喃代替2-(4-吗啉并苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-羟基-2H-萘[1，2-b]吡喃，得到的产物是油状物。核磁共振(NMR)谱表明产物具有与2-(9-乙基咔唑-2-基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃相吻合的结构。
实施例5
进行实施例4的程序，除了在步骤1中使用N-苯基咔唑代替N-乙基咔唑，得到的产物具有188-189℃的熔点。核磁共振(NMR)谱表明产物具有与2-(9-苯基咔唑-2-基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃相吻合的结构。
实施例6
步骤1
进行实施例1的步骤2和3的程序，除了在步骤2中使用4-二甲基氨基二苯酮代替4-吗啉并二苯酮，产生1-(4-二甲基氨基苯基)-1-苯基-2-炔丙-1-醇，其在步骤3中使用，产生2-(4-二甲基氨基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-羟基-2H-萘[1，2-b]吡喃。
步骤2
进行实施例3的程序，除了使用2-(4-二甲基氨基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-羟基-2H-萘[1，2-b]吡喃代替2-(4-吗啉并苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-羟基-2H-萘[1，2-b]吡喃，得到的产物具有156℃的熔点。核磁共振(NMR)谱表明产物具有与2-(4-二甲基氨基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃相吻合的结构。
实施例7
步骤1
进行实施例1的步骤3的程序，除了使用1-(4-二甲基氨基苯基)-1-苯基-2-炔丙-1-醇代替1-(4-吗啉并苯基)-1-苯基-2-炔丙-1-醇，并且用甲基-4-羟基-1-甲基-2-萘甲酸酯代替甲基-1，4-二羟基-2-萘甲酸酯。得到的产物具有182-184℃的熔点。核磁共振(NMR)谱表明产物具有与2-(4-二甲基氨基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-甲基-2H-萘[1，2-b]吡喃相吻合的结构。
实施例8
进行实施例6的程序，除了在步骤1中使用4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮代替4-二甲基氨基二苯酮。得到的产物具有222-224℃的熔点。核磁共振(NMR)谱表明产物具有与2，2-二(4-二甲基氨基苯基)-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃相吻合的结构。
实施例9
A部分
通过两种方法的一种将实施例的光致变色的萘吡喃掺入或吸入到试验用方块聚合物中来进行试验。在方法I中，将实施例的光致变色的萘吡喃掺入到聚合物样品中。将计算得到1.5倍10-3重量摩尔浓度的溶液的萘吡喃的量加入到含有50克单体混合物中，所述单体混合物由4份二甲基丙烯酸乙氧化双酚A酯(BPA2EO DMA)，1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯，和0.033％重量2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)组成。通过搅拌将萘吡喃溶解于单体混合物中，并且如果需要，轻微加热。得到澄清溶液后，将其倒入平板塑模中，所述平板塑模具有2.2mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的内部尺寸。封闭塑模并放置在水平空气流中，设置程序控制烘箱，经5小时间隔将温度从40℃提高到95℃，在95℃温度下保持3小时，然后将其降低到60℃放置至少2小时，然后终止固化周期。打开塑模后，使用金刚石叶片锯将聚合物平板切割成2英寸(5.1厘米)试验用方块。
在方法II中，光致变色萘吡喃被吸入到从二(烯丙基碳酸酯)二乙二醇组合物制备的试验用方块聚合物中。试验用方块大小1/8英寸(0.3厘米)×2英寸(5.1厘米)×2英寸(5.1厘米)。在吸入方法中，溶解光致变色萘吡喃，形成1∶9乙基纤维素∶甲苯的混合物中10％重量的溶液。然后溶液旋转包被到试验方块上并干燥。然后样品在热空气烘箱中在135-155℃下加热一定时间，足以将光致变色物质转移到试验方块中。调节试验方块在烘箱中停留的时间，以吸收可比较量的萘吡喃化合物。这样做是为了在接近UV的化合物的λ最大吸收处获得可比较的UV吸收度。冷却后，通过用丙酮洗涤从试验方块去除乙基纤维素/甲苯树脂膜。
B部分
在光学试验台上对光致变色试验方块测试光致变色反应速度。在光学试验台上测试之前，将光致变色试验方块暴露给365纳米紫外光大约15分钟以活化光致变色化合物，然后放入到76℃烘箱中大约15分钟以将光致变色化合物漂白或灭活。然后试验方块冷却到室温，暴露给荧光室内光源至少2小时，然后在光学试验台上试验之前遮光在75°F(23.9℃)保持至少2小时。试验台安装有150瓦氙电弧灯，远距离控制开关，作为电弧灯的热水槽的硫酸铜浴，去除短波射线的Schott WG-320nm截留滤光片；中等密度滤光片和其中插入了试验方块的载样器。来自钨灯的平行光柱以与方块垂直的小的角度穿过方块。穿过方块后，来自钨灯的光直接通过连接检测器的适光滤光片。适光滤光片通过一定波长使得检测器模拟人眼的反应。通过辐射仪处理检测器的输出信号。
通过将漂白状态的试验方块插入到载样器中，调节透光度达100％，打开氙灯开关以提供紫外射线，将试验方块从漂白状态变为活化状态(也就是使变暗)，测定活性状态的透光度，并且根据等式ΔOD＝log(100/％Ta)计算光密度变化，其中％Ta是活性状态的透光度百分比，对数以10为底数，这样来测定光密度的改变(ΔOD)。
经第一次5秒UV照射，然后以每分钟为基础表示，来测定代表光致变色化合物对UV光反应的灵敏度的ΔOD/分钟。在和ΔOD/分钟相同的条件下测得饱和光密度(OD)，除了对于表1中的样品UV暴露持续20分钟。表1中报道的λ最大值是可见谱中的波长，在该处发生了光致变色化合物的活性(有色)状态在二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)组合物中的最大吸收。漂白速度(T1/2)是以秒表示的去除活化光源后萘吡喃的活性状态在试验方块中的吸收度达到室温下(75°F，23.9℃)最大吸收的一半的时间间隔。表1中给出了对于实施例的化合物的结果。
表1
| 实施例化合物 | λ最大值(可见) | ΔOD/分钟灵敏度 | ΔOD@饱和度 | 漂白(T1/2) |
| 1 | 511 | 0.64 | 1.36 | 193 |
| 2 | 541 | 0.29 | 0.95 | 292 |
| 3 | 545 | 0.24 | 0.31 | 88 |
| 4* | 528 | 0.67 | 0.46 | 270 |
| 5 | 520 | 0.31 | 0.88 | 70 |
| 6 | 591 | 0.27 | 0.30 | 70 |
| 7 | 584 | 0.20 | 0.51 | 200 |
| 8 | 618 | 0.16 | 0.07 | 19 |
※通过方法II制备的试验方块。所有其它样品是通过方法I制备的。
表1的结果表明根据取代基R1，R2，R3，和B和B’的性质对于本发明实施例化合物1-8获得的漂白速度，饱和时的ΔOD和灵敏度值的范围。
尽管本发明参照其具体实施方案具体详细描述进行了描述，但是其不是意味着这样的详细说明被认为是对本发明范围的限制，本发明范围是所附权利要求书所包括的范围。
Claims (20)
1.下式所代表的萘吡喃化合物：
其中
(a)R1是基团-C(O)W，W是-OR4或-N(R5)R6，其中R4是氢，烯丙基，C1-C6烷基，苯基，一(C1-C6)烷基取代的苯基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，或C1-C6卤代烷基；R5和R6各自选自氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基和一-或二-取代的苯基，所述苯基取代基选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基和所述卤素取代基是氯或氟；
(b)R2和各个R3是氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，取代的或未取代的苯基，基团-OR7，其中R7是氢，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，一(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6卤代烷基，烯丙基，基团-CH(R8)X，其中X是-CN，-CF3，卤素或-C(O)W和R8是氢或C1-C6烷基；或者R7是基团-C(O)Y，其中Y是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，取代的或未取代的芳基基团苯基或萘基，苯氧基，C1-C6一-或二-烷基取代的苯氧基，C1-C6一-或二-烷氧基取代的苯氧基，C1-C6烷基氨基，苯基氨基，C1-C6一-或二-烷基取代的苯基氨基，或者C1-C6一-或二-烷氧基取代的苯基氨基，各个所述苯基和萘基取代基选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，所述卤素或卤素取代基是氯或氟，和n选自整数0，1，2和3；和
(c)B选自未取代的，一-，二-或三-取代的芳基基团苯基和萘基，所述芳基取代基选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，氨基，C1-C6一烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，吗啉基，哌啶基，二氢吲哚基，1-咪唑烷基，2-咪唑啉-1-基，2-吡唑烷基，吡唑啉基，1-哌嗪基和吡咯烷基，所述卤素是氟或氯；
(d)B’选自：
(i)一-取代的芳基基团苯基和萘基，所述芳基取代基选自氨基，C1-C6-一烷基氨基，C1-C6-二烷基氨基，吗啉基，哌啶基，二氢吲哚基，1-咪唑烷基，2-咪唑啉-1-基，2-吡唑烷基，吡唑啉基，1-哌嗪基和吡咯烷基；
(ii)下式代表的基团：
其中U是氢或C1-C4烷基，和V选自未取代的，一-和二-取代的选自萘基，苯基，呋喃基和噻吩基的基团，所述基团的各个所述取代基是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯；和
(iii)下面图式代表的基团：
其中M是CH2，O，S，N-R14，其中R14选自氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，一取代和二取代的苯基，所述苯基取代基选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氯和氟；R9是C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氯或氟和a选自整数0，1，2和3；
(e)B和B’一起形成未取代的，一取代或二取代的亚芴-9-基或者形成选自下面的基团：饱和的C3-C12螺一环烃环，饱和的C7-C12螺双环烃环，和饱和的C7-C12螺三环烃环，前提是所述双环和三环烃包括不是亚金刚烷基，亚冰片基，和亚降冰片基的基团，所述亚芴-9-基取代基选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氯和氟；或者
(f)B和B’各自选自上面(d)(ii)和(d)(iii)中定义的基团。
2.权利要求1的萘吡喃，其中
(a)R1是基团-C(O)W，W是-OR4或-N(R5)R6，其中R4是氢，C1-C4烷基，苯基，一(C1-C4)烷基取代的苯基，一(C1-C4)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C2)烷基，一(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基，一(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基，一(C1-C4)烷氧基(C2-C3)烷基或C1-C4卤代烷基，和其中R5和R6可以各自选自氢，C1-C4烷基，C5-C7环烷基，苯基和一-或二-取代的苯基，所述苯基取代基选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基和所述卤素取代基是氯或氟；
(b)R2和各个R3是氢，C1-C3烷基，C3-C5环烷基，取代的或未取代的苯基，或-OR7，其中R7是氢，C1-C3烷基，或基团-CH(R8)X，其中X是-CN，或-C(O)W和R8是氢或甲基；或者R7是基团-C(O)Y，其中Y是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，所述苯基取代基是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，和n选自整数0和1；和
(c)B选自未取代的，一-和二-取代的苯基，所述苯基取代基选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素，氨基，C1-C4一烷基氨基，C1-C4二烷基氨基，吗啉基，哌啶基，二氢吲哚基和吡咯烷基，所述卤素是氟或氯；
(d)B’选自下面的基团：
(i)一-取代的苯基，该苯基取代基选自氨基，C1-C4-一烷基氨基，C1-C4-二烷基氨基，吗啉基，哌啶基，二氢吲哚基和吡咯烷基；
(ii)下面图式代表的基团：
其中U是氢或甲基，和V是苯基或者一取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯；和
(iii)下面图式代表的基团：
其中M是CH2，O或N-R14，其中R14选自氢，C1-C4烷基，苯基和一取代的苯基，所述苯基取代基选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氯和氟；R9是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氯或氟和a选自整数0，1和2；或者
(e)B和B’一起形成未取代的或一取代的亚芴-9-基或者形成选自下面的基团：饱和的C3-C8螺一环烃环；饱和的C7-C10螺双环烃环和饱和的C7-C10螺三环烃环，所述亚芴-9-基取代基选自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，氟和氯。
3.权利要求2的萘吡喃，其中
(a)R1是基团-C(O)W，W是基团-OR4或-N(R5)R6，其中R4是氢，C1-C3烷基，苯基，一(C1-C3)烷基取代的苯基，一(C1-C3)烷氧基取代的苯基，一(C1-C3)烷氧基(C2-C3)烷基或C1-C3卤代烷基；和其中R5和R6各自选自氢，C1-C3烷基，C5-C7环烷基，苯基和一-取代的苯基，所述苯基取代基选自C1-C3烷基和C1-C3烷氧基和卤素取代基是氟；
(b)R2和R3各自选自氢，C1-C3烷基，苯基和-OR7，其中R7是氢或C1-C3烷基，或者R7是基团-C(O)Y，其中Y是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，和n选自整数0和1；和
(c)B选自未取代的，一-或二-取代的苯基，所述苯基取代基选自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，氟，氨基，C1-C3一烷基氨基，C1-C3二烷基氨基，吗啉基和哌啶基；
(d)B’选自下面的基团：
(i)一-取代的苯基，该苯基取代基选自氨基，C1-C3-一烷基氨基，C1-C3-二烷基氨基，吗啉基和哌啶基；
(ii)下式代表的基团：
其中M是CH2，O或N-R14，其中R14选自氢，C1-C4烷基或苯基；R9选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和氟，和a选自整数0，1和2；或
(e)B和B’一起形成亚芴-9-基或亚双环[3.3.1]壬烷-9-基。
4.权利要求3的萘吡喃，其中R1是基团-C(O)W，W是-OR4或-N(R5)R6，其中R4是氢或C1-C3烷基，R5和R6各自是氢，C1-C3烷基或苯基；R2和R3各自是氢或C1-C3烷基；和B是未取代的，一-或二-取代的苯基，所述苯基取代基选自C1-C2烷基，C1-C3烷氧基，氟，C1-C2一烷基氨基，C1-C2二烷基氨基，吗啉基或哌啶基；和B’是一-取代的苯基，9-乙基咔唑基或9-苯基咔唑基，所述苯基取代基是C1-C2-一烷基氨基，C1-C2-二烷基氨基或哌啶基。
5.选自下面的萘吡喃化合物：
(a)2-(4-吗啉基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-羟基-2H-萘[1，2-b]吡喃；
(b)2-(4-吗啉基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-甲氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃；
(c)2-(4-吗啉基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃；
(d)2-(9-乙基咔唑-2-基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃；
(e)2-(9-苯基咔唑-2-基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃；
(f)2-(4-二甲基氨基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃；
(g)2-(4-二甲基氨基苯基)-2-苯基-5-甲氧羰基-6-甲基-2H-萘[1，2-b]吡喃；和
(h)2，2-双(4-二甲基氨基苯基)-5-甲氧羰基-6-乙酰氧基-2H-萘[1，2-b]吡喃。
6.含有聚合物有机主体材料和光致变色量的权利要求1的萘吡喃化合物的光致变色物品。
7.权利要求6的光致变色物品，其中聚合物有机主体材料选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸酯C1-C12烷基酯)，聚氧(甲基丙烯酸酯亚烷基酯)，聚(甲基丙烯酸烷氧化苯酚酯)，纤维素乙酸酯，纤维素三乙酸酯，纤维素乙酸酯丙酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(亚乙烯基氯)，聚氨酯，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚乙烯醇缩丁醛和选自(碳酸烯丙酯)多元醇酯(polyol(allyl carbonate))单体，多官能的丙烯酸酯单体，多官能的甲基丙烯酸酯单体，二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体，二异丙烯基苯单体，和烷氧化丙烯酸多元醇酯单体和二亚烯丙基季戊四醇单体的聚合物。
8.含有聚合物有机主体材料和光致变色量的权利要求2的萘吡喃化合物的光致变色物品。
9.权利要求8的光致变色物品，其中聚合物有机主体材料选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸酯C1-C12烷基酯)，聚氧(甲基丙烯酸酯亚烷基酯)，聚(甲基丙烯酸烷氧化苯酚酯)，纤维素乙酸酯，纤维素三乙酸酯，纤维素乙酸酯丙酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(亚乙烯基氯)，聚氨酯，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚乙烯醇缩丁醛和选自(碳酸烯丙酯)多元醇酯(polyol(allyl carbonate))单体，多官能的丙烯酸酯单体，多官能的甲基丙烯酸酯单体，二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体，二异丙烯基苯单体，和烷氧化丙烯酸多元醇酯单体和二亚烯丙基季戊四醇单体的聚合物。
10.权利要求9的光致变色物品，其中聚合物有机主体材料是固体透明均聚物或共聚物，选自聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(二甲基丙烯酸乙氧化双酚A酯)，热塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，和选自二(碳酸烯丙酯)二乙二醇酯(diethylene glycol bis(allyl carbonate))单体，二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧化三甲醇丙烷三丙烯酸酯单体的聚合物。
11.权利要求10的光致变色物品，其中光致变色化合物以对于每平方厘米对其掺入或施用光致变色物质的有机主体材料表面大约0.05至大约1.0毫克的量存在。
12.权利要求11的光致变色物品，其中所述物品是透镜。
13.光致变色物品，其含有光致变色量的权利要求3的萘吡喃化合物和选自聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(二甲基丙烯酸乙氧化双酚A酯)，热塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，和选自二(碳酸烯丙酯)二乙二醇酯(diethyleneglycol bis(allyl carbonate))单体，二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧化三甲醇丙烷三丙烯酸酯单体的聚合物的聚合物有机主体材料。
14.光致变色物品，其含有光致变色量的权利要求4的萘吡喃化合物和选自聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(二甲基丙烯酸乙氧化双酚A酯)，热塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，和选自二(碳酸烯丙酯)二乙二醇酯(diethyleneglycol bis(allyl carbonate))单体，二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧化三甲醇丙烷三丙烯酸酯单体的聚合物的聚合物有机主体材料。
15.光致变色物品，其组合含有固体透明聚合物有机主体材料和光致变色量的各个(a)至少一种权利要求1的萘吡喃化合物，和(b)至少一种其它有机光致变色化合物，其在大约400和700纳米之间的范围内具有至少一个活性吸收畸峰。
16.权利要求15的光致变色物品，其中聚合物有机主体材料选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸酯C1-C12烷基酯)，聚氧(甲基丙烯酸酯亚烷基酯)，聚(甲基丙烯酸烷氧化苯酚酯)，纤维素乙酸酯，纤维素三乙酸酯，纤维素乙酸酯丙酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(亚乙烯基氯)，聚氨酯，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α甲基苯乙烯)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚乙烯醇缩丁醛和选自(碳酸烯丙酯)多元醇酯(polyol(allyl carbonate))单体，多官能的丙烯酸酯单体，多官能的甲基丙烯酸酯单体，二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体，二异丙烯基苯单体，和烷氧化丙烯酸多元醇酯单体和二亚烯丙基季戊四醇单体的聚合物。
17.权利要求15的光致变色物品，其中有机光致变色化合物(b)选自：
(a)在400和小于500纳米之间的可见范围内具有至少一个最大吸收的有机光致变色物质；
(b)在400和500纳米之间的可见范围内具有一个最大吸收和在500和700纳米之间的可见范围内具有一个最大吸收的有机光致变色物质；和
(c)在大于570纳米的可见范围内具有一个活性吸收畸峰的有机光致变色物质；和
(d)所述有机光致变色物质的混合物。
18.权利要求17的光致变色物品，其中有机光致变色化合物(b)是在大于570纳米的可见范围内具有一个活性吸收畸峰的有机光致变色物质。
19.权利要求16的光致变色物品，其中聚合物有机主体材料是固体透明均聚物或共聚物，选自聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(二甲基丙烯酸乙氧化双酚A酯)，热塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，和选自二(碳酸烯丙酯)二乙二醇酯(diethylene glycol bis(allyl carbonate))单体，二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧化三甲醇丙烷三丙烯酸酯单体的聚合物。
20.权利要求17的光致变色物品，其中有机光致变色化合物(b)选自螺(二氢吲哚)萘噁嗪，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)萘噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)萘吡喃，螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，螺(二氢吲哚)苯并吡喃，螺(二氢吲哚)萘吡喃，和螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃，螺(二氢吲哚)吡喃，3H-萘[2，1-b]吡喃，2H-菲并[4，3-b]吡喃，3H-菲并[1，2-b]吡喃，苯并吡喃化合物和这样的光致变色物质的混合物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008092352A1 (fr) * | 2007-01-26 | 2008-08-07 | Institute Of Medicinal Biotechnology, Chinese Academy Of Medical Sciences | Composés antitumoraux et procédé permettant de les préparer |
-
1997
- 1997-06-04 CN CN 97182292 patent/CN1259935A/zh active Pending
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| WO2008092352A1 (fr) * | 2007-01-26 | 2008-08-07 | Institute Of Medicinal Biotechnology, Chinese Academy Of Medical Sciences | Composés antitumoraux et procédé permettant de les préparer |
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