CN104744969B - 一种可控混合比的混晶型黄色分散染料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混合比可控的混晶型黄色分散染料的制备方法，所述方法的主要步骤是：在过量的2‑甲基喹啉中，C.I.分散黄54与苯酐于190℃～210℃反应6～9小时，冷却到环境温度后，经简单的固/液分离，所得固体物即为目标物。本发明不仅具有两个组分染料的混合比可控的特点，而且具有生产成本更低的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于涤纶及其混纺纤维的染色或印花的及混合比可控的混晶型黄色分散染料的制备方法。
背景技术
混晶型分散染料早已有商品问世，最著名的是C.I.分散蓝73，这是一个蒽醌型的蓝色分散染料，其内有两个结构相似的染料，在某一特定的混合比，该染料的染色具有1+1>2的效果。所谓1+1>2的效果，有多种含义。一种含义是指在色光相同的情况下，混晶型染料的染色强度高于等量的组成它的两个组分染料单独染色的强度之和，C.I.分散蓝73就是这种情况。第二种含义是指混晶染料在纤维上颜色的饱和度高于等量的组成它的两个组分染料混合染色的饱和度，C.I.分散蓝60(它是一个蒽醌型的翠蓝色分散染料)就是这种情况。第三种含义则是兼指这两种效果，混晶型的C.I.分散黄54(一种杂环类的黄色分散染料)，就是这种情况，该染料的制造方法由中国专利(申请号201410790583.2)公开。
混晶型的C.I.分散黄54中含有两个组分染料，一个是式Ⅰ所示的C.I.分散黄54(它由2-甲基-3-羟基-喹啉-4-羧酸与苯酐反应制得)，另一个是式Ⅱ所示的染料(黄SYJ，它由2-甲基喹啉与苯酐反应制得)。该混晶型的分散染料若其内两个组分的混合比在某一特定的值，则它的染色不仅仅具有1+1>2的效果，而且它在涤纶纤维上的色光饱和度要比两个组分染料按同样的混合比混合染色的色光饱和度高。
然而，中国专利(申请号201410790583.2)在制造混晶型C.I.分散黄54时采用的方法是混合缩合方法，即，在反应前将2-甲基喹啉与2-甲基-3-羟基-喹啉-4-羧酸按不同的摩尔比混合后与苯酐缩合。如此，虽然得到了混晶型染料，但是深入研究的结果表明，如此生成的混晶染料其内两个组分染料的摩尔比并非反应前2-甲基喹啉与2-甲基-3-羟基-喹啉-4-羧酸的摩尔比，因为2-甲基喹啉和2-甲基-3-羟基-喹啉-4-羧酸与苯酐的反应速度是不同的，而且这两个反应的产率也各不相同，结果造成混晶染料中两个组分染料(即式Ⅰ和式Ⅱ所示的两个化合物)间的比例不可精确控制。可是，对于混晶型的C.I.分散黄54而言，要获得上述1+1>2的染色效果，两个组分间的混合比必须控制在一个特定值。进一步的研究结果表明，对于混晶型的C.I.分散黄54而言，这个特定值的变化范围相当狭窄。这就给混晶型C.I.分散黄54的生产带来了很大的挑战。若按照中国专利(申请号201410790583.2)公开的方法，就很难使最终获得的混晶型C.I.分散黄54中两个组分的混合比可控。而一旦混晶型C.I.分散黄54中两个组分的混合比偏离了特定值，且偏离幅度大于±3％，则不仅不能获得上述的1+1>2的染色效果，而且适得其反，即，不仅各批次混晶染料的色光出现较大的偏差，而且染料在纤维上的耐日晒牢度下降超过1.5级。换言之，按照中国专利(申请号201410790583.2)公开的方法，将该混合比的偏离值控制在±3％内实际上是不可能的。
发明内容
为了克服上述弊端，本发明提出了一种混合比可控的混晶染料的制造方法。
本发明的思路是：以2-甲基喹啉为溶剂，将一定量的C.I.分散黄54(原染料，粉碎成细粉状)，投入其中，使其均匀分散在2-甲基喹啉中，再将一定量的苯酐投入其中，由于反应物中只有2-甲基喹啉能与苯酐反应，而且2-甲基喹啉是大大过量的，所以反应体系中的苯酐会全部与2-甲基喹啉反应生成式2所示的化合物。这样就实现了精确控制混晶型C.I.分散黄54中两个组分比例的目的。
本发明所述的一种混合比可控的混晶染料的制造方法，其主要步骤是：由过量的2-甲基喹啉(式Ⅲ所示化合物)与C.I.分散黄54(式Ⅰ所示化合物)组成的混合物与苯酐(式Ⅳ所示化合物)于190℃～220℃(优选200℃～210℃)反应6～9小时(优选7～8小时)，冷却到环境温度后，经简单的固/液分离和后处理，所得固体物即为目标物(本发明所述的混晶染料)，两者间的摩尔比与式Ⅰ所示化合物与式IV所示化合物的摩尔比十分接近，或者说，两者的混合比精确可控；
在上述技术方案中，所述原料均为工业品，其中2-甲基喹啉的纯度为87％(上海煦旻化工科技发展有限公司出品)，C.I.分散黄54的纯度为97％(浙江山峪染料有限公司出品)，苯酐的纯度为99％(常州清红化工有限公司出品)。
本发明所用2-甲基喹啉的纯度为87％，比在先申请(申请号201410790583.2)具有成本更低的优势(先申请所使用的2-甲基喹啉的纯度为97％)。
此外，由于2-甲基喹啉的投入量为过量，所以不必再额外添加反应所需要的高沸点溶剂，反应结束后，经冷却，混晶染料会从2-甲基喹啉中析出，经过简单过滤就可达到固/液分离的目的，滤饼经过简单的洗涤与干燥就是混晶染料，滤液可不经处理直接用于下一批次的反应
在先申请(申请号201410790583.2)中，由于使用过量的苯酐为反应介质，反应结束后必须使用复杂的方法回收苯酐(详见在先申请的实施例4)。
综上，本申请与现有技术(在先申请，申请号201410790583.2)相比，不仅具有两个组分染料的混合比可控的优势，而且具有生产成本更低的优势。
附图说明
图1由实施例1制备的混晶染料的高效液相色谱(HPLC)谱图；
图2由实施例1制备的混晶染料的XRD图谱；
图3由实施例2制备的混晶染料的HPLC谱图；
图4由实施例2制备的混晶染料的XRD图谱；
图5由实施例3制备的混晶染料的HPLC谱图；
图6由实施例3制备的混晶染料的XRD图谱。
具体实施方式
在本发明中，实际发生的反应是：2-甲基喹啉与苯酐的反应。该反应在高温条件下进行，反应得到黄SYJ(式Ⅱ所示的化合物)。
式Ⅱ所示的化合物与反应介质中的C.I.分散黄54(式Ⅰ所示化合物)一起从反应介质中析出生成混晶染料。所述的反应介质主体是2-甲基喹啉(其余的是除2-甲基喹啉外的其它甲基喹啉的异构物，2-甲基喹啉的含量为87wt％)。由于反应介质的量很大，所以C.I.分散黄54(式Ⅰ所示化合物)与苯酐的混合比就决定了C.I.分散黄54与黄SYJ(式Ⅱ所示的化合物)的混合比。
在本发明中，苯酐与2-甲基喹啉的质量比以1:(25～30)为宜。
以下通过实例对本发明进行详细说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围，尽管对本发明已做了详细说明，并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，做各种变化和修正是显然的。
实施例1
搅拌下，在500ml三口瓶中依次加入2-甲基喹啉(350ml)，C.I.分散黄54(24.3g，0.084mol)，苯酐(12.4g，0.084mol)，ZnCl2(4.6g)，加热混合物到200℃，反应7-8小时，稍冷却后，过滤，滤饼先用甲醇洗去喹啉，再水洗，干燥后得深黄色颜色固体(44.9g)，熔点：238-243℃。HPLC分析表明，混晶染料中C.I.分散黄54与黄SYJ的摩尔比是1:1，见图1，所制备的混晶染料的XRD图见图2。
实施例2
搅拌下，在500ml三口瓶中依次加入2-甲基喹啉(350ml)，C.I.分散黄54(28.9g，0.1mol)，苯酐(11.8g，0.08mol)，ZnCl2(4.9g)，加热混合物到200℃，反应7-8小时，稍冷却后，过滤，滤饼先用甲醇洗去喹啉，再水洗，干燥后得深黄色颜色固体(48.2g)，熔点：233-237℃。HPLC分析表明，混晶染料中C.I.分散黄54与黄SYJ的摩尔比是5:4，见图3，所制备的混晶染料的XRD图见图4。
实施例3
搅拌下，在500ml三口瓶中依次加入2-甲基喹啉(350ml)，C.I.分散黄54(34.7g，0.12mol)，苯酐(11.8g，0.08mol)，ZnCl2(5.5g)，加热混合物到200℃，反应7-8小时，稍冷却后，过滤，滤饼先用甲醇洗去喹啉，再水洗，干燥后得深黄色颜色固体(53.7g)，熔点：250-254℃。HPLC分析表明，混晶染料中C.I.分散黄54与黄SYJ的摩尔比是6:4，见图5，所制备的混晶染料的XRD图见图6。
Claims (2)
1.一种可控混合比的混晶型黄色分散染料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的主要步骤是：在有氯化锌存在条件下，由过量的式Ⅲ所示化合物与式Ⅰ所示化合物组成的混合物与式Ⅳ所示化合物于190℃～220℃反应6～9小时，经固/液分离，所得固体物即为目标物；
其中，式Ⅳ所示化合物与式Ⅲ所示化合物的质量比为1:(25～30)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中由过量的式Ⅲ所示化合物与式Ⅰ所示化合物组成的混合物与式Ⅳ所示化合物于200℃～210℃反应7～8小时。
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