CN110041278A - 一种基于c3对称性结构的发光液晶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于C3对称性结构的发光液晶材料及其制备方法，所述发光液晶材料的结构通式为其中，Ar为或R选自碳原子数为6～12的烷基中的一种。本发明的发光液晶材料同时具有AIE/AIEE效应和液晶性，解决了传统发光材料的ACQ现象与聚集、自组装是形成液晶相的前提之间的矛盾，其应用于液晶显示器件，将能简化器件结构，增加亮度、对比度和能效，有望使液晶显示器变得更薄、更轻、更节能；本发明的发光液晶材料还具有力致变色性质，为进一步拓宽它的用途提供了可能。本发明的发光液晶材料的制备方法简单，易于实现。

Description

一种基于C3对称性结构的发光液晶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光液晶材料领域，尤其涉及一种基于C3对称性结构的发光液晶材料及其制备方法。
背景技术
液晶作为一种特殊的功能材料，随着显示技术的发展，已经深入到各行各业和社会生活的各个方面；但传统液晶材料本身不发光，应用于液晶显示时，一般需要背光源、偏振片、滤色膜，从而大大降低了显示器的亮度和能效。
传统荧光分子一般为碳氢芳香化合物，这些高度共轭的分子在溶液体系中发出强烈的荧光，但是当溶液浓度过高或者聚集析出时，通常会导致荧光强度的急剧下降甚至完全不发光，这种现象被称为聚集导致淬灭(Aggregation-Caused Quenching，简称ACQ)。为解决传统发光材料的ACQ现象，2001年，唐本忠等在研究苯基噻咯时发现聚集诱导发光(Aggregation-induced emission，AIE)效应，随后又报道了聚集诱导发光增强(Aggregation-induced enhanced emission,AIEE)效应；AIE/AIEE效应能有效地克服发光材料的荧光淬灭问题。
将具有AIE/AIEE效应的基团引入液晶分子的设计，将有望获得发光液晶材料；但目前具有发光特性的液晶分子在设计与合成上仍然面临很大的挑战。首先，在液晶分子结构中引入功能性发光基团以后很难保持其原有的液晶性；其次，很多发光基团引入液晶分子得到的化合物以后仅在稀溶液中能发出很强的光，原有AIE/AIEE效应不再保持。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于C3对称性结构的发光液晶材料及其制备方法，旨在解决现有的制备方法制得的发光液晶材料不能兼具液晶性和AIE/AIEE效应的问题。
本发明的技术方案如下：
一种基于C3对称性结构的发光液晶材料，其中，所述发光液晶材料的结构通式为其中，Ar为R选自碳原子数为6～12的烷基中的一种。
所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料，其中，R为n-C6H13或n-C12H25。
一种如上所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其中，包括步骤：
A、中间体1的制备，所述中间体1的结构式为
惰性气体保护下，将溶于第一有机溶剂中，冰浴条件下边搅拌边将三氟甲基磺酸缓慢加入反应液，接着搅拌0.5～2h；自然恢复至室温，然后加热回流进行搅拌反应；反应完全后用饱和的NaHCO3水溶液淬灭反应，过滤，洗涤滤饼，干燥，所得固体经重结晶，即得Ar为的中间体1；
惰性气体保护下，将钯催化剂加入第二有机溶剂中，加热至回流；边搅拌边注入K3PO4水溶液，接着110℃下进行搅拌反应，反应完全后冷至室温，浓缩，柱层析分离，得到Ar为的中间体1；
B、中间体2的制备，所述中间体2的结构式为将K2CO3、四丁基溴化铵溶于第三有机溶剂中，加热至回流进行搅拌反应；接着将溶于第三有机溶剂并缓慢注入反应液中，继续回流搅拌，反应完全后冷至室温，过滤，浓缩滤液，柱层析分离得到中间体2；
C、发光液晶材料的制备：中间体1与中间体2溶于混合溶剂中，分批加入无机碱，室温下进行搅拌反应，反应完全后加入稀盐酸将反应液调至中性，除去溶剂，萃取，对有机相浓缩，柱层析分离，重结晶即得。
所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其中，步骤A中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述第一有机溶剂为氯仿；所述第二有机溶剂为1,4-二氧六环。
所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其中，步骤A中，所述与三氟甲基磺酸的摩尔比为1:3～3.5。
所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其中，步骤A中，所述钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2或Pd(PPh3)4。
所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其中，步骤A中，所述钯催化剂、K3PO4的摩尔比为1:3.3～4.0：0.05～0.2。
所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其中，步骤B中，所述第三有机溶剂为丙酮；所述K2CO3、四丁基溴化铵、的摩尔比为1:4～8：0.1～0.2：1～1.1。
所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其中，步骤C中，所述混合溶剂为体积比为2～3:1的无水乙醇与四氢呋喃的混合溶剂。
所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其中，步骤C中，所述无机碱为KOH或NaOH。
有益效果：本发明的发光液晶材料同时具有AIE/AIEE效应和液晶性，解决了传统发光材料的ACQ现象与聚集、自组装是形成液晶相的前提之间的矛盾，其应用于液晶显示器件，将能简化器件结构，增加亮度、对比度和能效，有望使液晶显示器变得更薄、更轻、更节能；本发明的发光液晶材料还具有力致变色性质，为进一步拓宽它的用途提供了可能。本发明的发光液晶材料的制备方法简单，易于实现。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的Z1-1的液晶性表征图，包括：1(a)为Z1-1的TGA图；1(b)为以不同速率升降温测得的Z1-1的DSC曲线；1(c)为降温过程中Z1-1在206℃时的液晶织构图；1(d)为升温过程中Z1-1在200℃时的液晶织构图。
本发明实施例2制得的Z1-1(Z1-1的浓度均为1.0×10-5M)的发光性表征图包括：图2为不同水含量的H2O-THF混合体系中Z1-1的紫外-可见吸收光谱；图3为不同水含量的H2O-THF混合体系中Z1-1的荧光发射光谱，激发波长为365nm；图4为不同水含量的H2O-THF混合体系中Z1-1的荧光倍率变化图。
图5为本发明实施例3制得的Z1-2的液晶性表征图，包括：5(a)为Z1-2的TGA图；5(b)为以20℃/min的速率升降温测得的Z1-2的DSC曲线；5(c)为降温过程中Z1-2在195℃时的液晶织构图；5(d)为升温过程中Z1-2在105℃时的液晶织构图。
图6为本发明实施例3制得的Z1-2(Z1-2的浓度均为1.0×10-5M)的发光性表征图，包括：6(a)为不同水含量的H2O-THF混合体系中Z1-2的紫外-可见吸收光谱；6(b)为不同水含量的H2O-THF混合体系中Z1-2的荧光发射光谱，激发波长为365nm；6(c)为不同水含量的H2O-THF混合体系中Z1-2的荧光倍率变化图。
图7为本发明实施例4制得的Z2-1的液晶性表征图，包括：7(a)为Z2-1的TGA图；7(b)为以20℃/min的速率升降温测得的Z2-1的DSC曲线；7(c)为降温过程中Z2-1在160℃时的液晶织构图；7(d)为升温过程中Z2-1在155℃时的液晶织构图。
图8为本发明实施例4制得的Z2-1(浓度均为1.0×10-5M)的发光性表征图，包括：8(a)为不同水含量的H2O-THF混合体系中Z2-1的紫外-可见吸收光谱；8(b)为不同水含量的H2O-THF混合体系中Z2-1的荧光发射光谱，λex＝365nm；8(c)为不同水含量的H2O-THF混合体系中Z2-1的荧光倍率变化图。
图9为为本发明实施例5制得的Z2-2的液晶性表征图，包括：9(a)为Z2-2的TGA图；9(b)为以20℃/min的速率升降温测得的Z2-2的DSC曲线；9(c)为降温过程中Z2-2在85℃时的液晶织构图。
图10为本发明实施例5制得的Z2-2(浓度均为1.0×10-5M)的发光性表征图，包括：10(a)为不同水含量的H2O-THF混合体系中Z2-2的紫外-可见吸收光谱；10(b)为不同水含量的H2O-THF混合体系中Z2-2的荧光发射光谱，λex＝365nm；10(c)为不同水含量的H2O-THF混合体系中Z2-2的荧光倍率变化图。
图11(a)、11(b)、11(c)、11(d)分别为本发明实施例2-5制得的液晶发光材料Z1-1、Z1-2、Z2-1、Z2-2在不同固体形态时的荧光发射光谱对比图，λex＝365nm。
具体实施方式
本发明提供一种基于C3对称性结构的发光液晶材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种基于C3对称性结构的发光液晶材料，其中，所述发光液晶材料的结构通式为其中，Ar为或R选自碳原子数为6～12的烷基中的一种。
更进一步，所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料，其中，R为n-C6H13或n-C12H25。
本发明的发光液晶材料同时具有AIE/AIEE效应和液晶性，解决了传统发光材料的ACQ现象与聚集、自组装是形成液晶相的前提之间的矛盾，其应用于液晶显示器件，将能简化器件结构，增加亮度、对比度和能效，有望使液晶显示器变得更薄、更轻、更节能；本发明的发光液晶材料还具有力致变色性质，为进一步拓宽它的用途提供了可能。
本发明还提供一种如上所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其中，包括步骤：
A、中间体1的制备，所述中间体1的结构式为
惰性气体保护下，将溶于第一有机溶剂中，冰浴条件下边搅拌边将三氟甲基磺酸缓慢加入反应液，接着搅拌0.5～2h(优选1h)；自然恢复至室温，然后加热回流进行搅拌反应；反应完全后用饱和的NaHCO3水溶液淬灭反应，过滤，洗涤滤饼，干燥，所得固体经重结晶，即得Ar为的中间体1；
惰性气体保护下，将钯催化剂加入第二有机溶剂中，加热至回流；边搅拌边注入K3PO4水溶液，接着110℃下进行搅拌反应，反应完全后冷至室温，浓缩，柱层析分离，得到Ar为的中间体1；
B、中间体2的制备，所述中间体2的结构式为将K2CO3、四丁基溴化铵溶于第三有机溶剂中，加热至回流进行搅拌反应；接着将溶于第三有机溶剂并缓慢加入反应液中，继续回流搅拌，反应完全后冷至室温，过滤，浓缩滤液，柱层析分离得到中间体2；
C、发光液晶材料的制备：中间体1与中间体2溶于混合溶剂中，分批加入无机碱，室温下进行搅拌反应，反应完全后加入稀盐酸将反应液调至中性，除去溶剂，萃取，对有机相浓缩，柱层析分离，重结晶即得。
具体地，步骤A中，Ar为中间体1的制备路线为Ar为的中间体1的制备路线为步骤B中，中间体2的制备路线为步骤C中，发光液晶材料的制备路线为需要说明的是，上述各步骤均通过薄层色谱(Thin layer chromatography，TLC)法监测反应进程和确定反应是否完全。
进一步，所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其中，步骤A中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述第一有机溶剂为氯仿；所述第二有机溶剂为1,4-二氧六环；所述与三氟甲基磺酸的摩尔比为1:3～3.5；所述钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2(即二(三苯基膦)二氯化钯)或Pd(PPh3)4(即四(三苯基膦)钯)；所述钯催化剂、K3PO4的摩尔比为1:3.3～4.0：0.05～0.2；所述洗涤滤饼具体包括：分别为正己烷、水、二氯甲烷洗涤滤饼3次。
进一步，所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其中，步骤B中，所述第三有机溶剂为丙酮；所述K2CO3、四丁基溴化铵、的摩尔比为1:4～8：0.1～0.2：1～1.1。
进一步，所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其中，步骤C中，所述混合溶剂为体积比为2～3:1的无水乙醇与四氢呋喃的混合溶剂；所述无机碱为KOH或NaOH；所述稀盐酸的质量浓度为5～10wt％。
本发明的发光液晶材料的制备方法简单，易于实现。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)Ar为的中间体1的制备，其制备路线为具体制备步骤为：取一个50mL的双口烧瓶，投入磁子，加入2.0g(9.65mmol)反应物X1，开启搅拌，进行抽真空通氮气3次，用20mL氯仿进行溶解，在冰浴条件下，用恒压漏斗缓慢加入三氟甲基磺酸2.56mL(28.95mmol)，搅拌1h；恢复至室温后继续搅拌，然后加热回流反应12h，用TLC板监测反应的进度；反应完成后先用NaHCO3饱和溶液淬灭三氟甲磺酸，然后将混合物过滤，所得固体分别用正己烷，水，二氯甲烷洗涤3次，得到黄棕色粉末(收集滤液和洗涤液，所得的有机层用二氯甲烷萃取之后旋干收集，其中有大部分为损失的产物，但较难提纯)，干燥后经过重结晶，得到1.1g中间体1，将其命名为Y1-1，产率为18.3％。Y1-1的结构表征数据为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ10.09(s,3H),7.99(d,J＝7.9Hz,6H),7.94(d,J＝7.8Hz,6H),7.79(d,J＝8.0Hz,6H),7.73(d,J＝7.8Hz,6H)。
(2)Ar为的中间体1的制备，其制备路线为具体制备步骤为：在200mL双口烧瓶中，投入磁子，加入2.0g(3.68mmol)原料X2-1，2.0g(13.34mmol)4-甲酰基苯硼酸(X2-2)，加入266mg(331umol)四(三苯基膦)钯(缩写为Pd(PPh3)4)，进行抽真空通氮气3次，然后注入100mL重蒸除水除氧的1,4-二氧六环，开启搅拌、加热至回流，用针管注入磷酸钾水溶液(鼓泡15min)；之后加热到110℃反应24h；利用TLC板监测反应进度，反应完成后冷却至室温，透过一层硅胶进行抽滤，用乙酸乙酯洗涤3次，旋干溶剂得到粗产物；然后用柱层析对其进行分离过柱，旋干得到1.2g中间体1，将其命名为Y1-2，产率为52.6％。Y1-2的结构表征数据为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ10.09(s,3H),8.25(d,J＝8.0Hz,3H),7.99(d,J＝7.9Hz,6H),7.94(d,J＝7.8Hz,6H),7.79(d,J＝8.0Hz,6H),7.73(d,J＝7.8Hz,6H)。
(3)R为n-C6H13的中间体2的制备，其制备路线为具体制备步骤为：在250mL双口烧瓶中，投入磁子，加入7.5g(17.56mmol)3,4,5-三己氧基苄氯(X3-2-1)，6.07gK2CO3(43.9mmol)，0.6g四丁基溴化铵(TBAB)，溶于60mL丙酮中，开启搅拌并加热至回流；将2.0g(15.0mmol)对羟基苯乙腈(X3-1)溶解在40mL丙酮中，再用恒压漏斗缓慢加入反应体系，加完后加热回流12h，通过TLC监测反应进度；反应完成后冷却至室温，过滤，滤渣用丙酮洗涤三遍，用无水MgSO4干燥，过滤，所得到的滤液旋掉溶剂后的为黄棕色液体。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝10:1在TLC板上的Rf值为0.5，以石油醚/乙酸乙酯＝75:1-50:1-25:1梯度洗脱，通过柱层析色谱法将粗产物提纯，得到淡黄色液体7.2g，产率为73.9％，将得到的中间体2命名为Y2-1。Y2-1的结构表征数据为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.21(d,J＝8.6Hz,2H),6.96(d,J＝8.6Hz,2H),6.61(s,2H),4.93(s,2H),4.01–3.92(m,6H),3.65(s,2H),1.78(dq,J＝15.4,8.9,7.7Hz,6H),1.51–1.30(m,18H),0.90(t,J＝6.4Hz,9H)。
(4)R为n-C12H25的中间体2的制备，其制备路线为具体制备步骤为：在250mL双口烧瓶中，投入磁子，加入5.0g(7.36mmol)3,4,5-三-十二烷氧基苄氯(X3-2-2)，3.0g K2CO3(43.9mmol)，0.4g(1.24mmol)四丁基溴化铵(TBAB)，溶于60mL丙酮中，开启搅拌并加热至回流；将1.08g(8.09mmol)对羟基苯乙腈(X3-1)溶解在40mL丙酮中，再用恒压漏斗缓慢加入反应体系，加完后加热回流12h，利用TLC板监测反应进度；反应完成后冷却至室温，过滤，滤渣用丙酮洗涤三遍，用无水MgSO4干燥，过滤，所得到的滤液旋掉溶剂后的为白色固体，通过柱层析色谱法将粗产物提纯，得到5.2g中间体2，将其命名为Y2-2，产率为91％。Y2-2的结构表征数据为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.25–7.17(m,2H),6.94(d,J＝8.4Hz,2H),6.58(s,2H),4.91(s,2H),3.96-3.90(m,6H),3.65(s,2H),1.80-1.68(m,6H),1.43(s,6H),1.24(s,49H),0.85(t,J＝6.4Hz,9H)。
实施例2
(1)以实施例1制得的中间体1(Y1-1)、中间体2(Y2-1)为底物制备发光液晶材料，具体制备步骤为：在100mL单口烧瓶中，投入磁子，加入186mg(0.30mmol)中间体1(Y1-1)，566mg(1.08mmol)中间体2(Y2-1)，注入无水乙醇(EtOH)40mL，四氢呋喃(THF)15mL促使反应物溶解；室温条件下进行搅拌，之后称取NaOH固体0.35g，分几次缓慢加入到烧瓶里，之后盖上塞子，并扎上注射器针头以保持气压平衡；利用TLC板监测反应进度，待反应完成后加入10wt％的稀盐酸调节pH值，用pH试纸检测呈中性即可；然后把溶剂旋干，加入适量氯仿超声溶解，转移到分液漏斗里，加水震荡分层后萃取，有机层用水洗涤三次，水层合并后用氯仿再萃取一次，合并有机层并用无水MgSO4干燥，旋出溶剂，得到粗产物；粗产物用氯仿溶解后，利用柱层析分离提纯，再对其重结晶，得到200mg发光液晶材料，将其命名为Z1-1；Z1-1为黄白色固体，产率为31％。Z1-1的结构表征数据为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.93(dd,J＝14.4,8.1Hz,12H),7.66(dd,J＝24.1,8.3Hz,18H),7.04(d,J＝8.7Hz,6H),6.63(s,6H),4.99(s,6H),3.97(q,J＝7.6,7.1Hz,18H),1.85–1.73(m,18H),1.32(d,J＝9.5Hz,54H),1.00–0.79(m,27H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ169.1,159.8,153.5,143.6,139.4,133.8,132.7,131.4,129.8,128.2,127.7,127.5,127.3,127.2,118.3,115.5,111.6,106.2,73.6,70.7,69.3,32.0,31.9,31.9,31.7,30.5,30.4,29.5,29.5,29.4,29.2,26.2,25.9,22.8,22.7,14.2,14.2。
(2)对该实施例制得的Z1-1的液晶性进行测试：Z1-1的热重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)结果如图1(a)所示，当测试温度达到300℃时，样品Z1-1失重5％。Z1-1的差示扫描量热(Differential Scanning calorimeter，DSC)曲线如图1(b)所示，当测试温度高于216℃时，样品就完全熔融，即进入各向同性，测试温度升至235℃时，样品未分解，以此保证样品DSC测试数据的准确性；当以20℃/min的速率进行升温时，在DSC曲线上出现了三个峰，峰位置分别为130℃，182℃，216℃；而当以20℃/min的速率进行降温时，在DSC曲线上有一个峰，出现在208℃；表明当样品熔融达到各向同性之后，对其进行降温过程中从208℃时开始进入液晶态并保持此状态到室温；然后再升温，当温度达到130℃时，出现了一个冷结晶峰，说明这时Z1-1开始变成晶态，继续升温到182℃，Z1-1又进入液晶态，而当温度达到216℃时，样品开始熔融，直至完全变成液态。
取少量样品Z1-1置于偏光显微镜(POM)热台的玻片上，并且再盖上一块玻片，将样品压平，并使样品均匀铺开，然后开始对其进行加热，以DSC测试结果为依据，以5℃/min的速率升高温度，在208℃左右的临界温度时，可以观察到漂浮的液晶相碎片，之后样品完全熔融并进入到各向同性状态，显微镜的目镜观测到是完全漆黑的；接着对样品进行降温，由于降温过程更容易观察到液晶织构，便以0.5℃/min的速率进行降温，在206℃时，开始出现液晶相，使用更慢的速率降温，在206℃时拍到生长成型的液晶织构如图1(c)所示，为扇形焦锥织构；在之后的升温过程中，在200℃出现了扇形焦锥液晶织构如图1(d)所示。
(3)对该实施例制得的Z1-1的发光性进行测试：将此样品Z1-1溶解于THF中配成浓度为c＝1.0×10-3M的母液，然后稀释至c＝1.0×10-5M，加水分别配置含水量(体积百分含量)为0％、20％、40％、60％、80％、90％的H2O-THF混合体系，最后测试H2O-THF混合体系中Z1-1的紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectrum，UV-vis)和荧光发射光谱。不同水含量的H2O-THF混合体系中Z1-1的UV-vis如图2所示，当体系中的含水量fw<80％时，Z1-1的UV-vis基本不变；当体系中的含水量fw≥80％时，Z1-1的UV-vis上的长波长段出现曲线尾部抬起。不同水含量的H2O-THF混合体系中Z1-1的荧光发射光谱如图3所示，当体系中的含水量fw<80％时，各测试样品的荧光强度均很弱且基本不变，发射波长都在430nm左右；而当体系中的含水量fw≥80％时，荧光强度显著增强，并且波长发生了明显的红移，表明此时体系中确有纳米尺度的颗粒析出，造成这种光谱现象的原因是颗粒的Mie效应或光散射造成的。为了比较这种差异，在保持仪器各项测试参数不改变的情况下，以不同含水量的H2O-THF混合体系中Z1-1的荧光强度(I)与含水量fw＝0％的体系中Z1-1的荧光强度I0的比值，来研究含水量变化过程中Z1-1的荧光强度的变化趋势和倍率；不同水含量的H2O-THF混合体系中Z1-1的荧光倍率变化如图4所示，当体系中含水量为90％的时候，Z1-1的荧光强度较含水量为0％时增强了4倍，而此时分子呈最大程度聚集，说明Z1-1具有AIE效应。对Z1-1进行量子产率测试，测得Z1-1在溶液(浓度为1.0×10-5M)中的量子产率为2％，而其固态时的量子产率为13.5％，进一步证明Z1-1具有AIE效应。
实施例3
(1)以实施例制得的中间体1(Y1-1)、中间体2(Y2-2)为底物制备发光液晶材料，具体制备步骤同实施例2的Z-1-1，得到的发光液晶材料为黄色固体，产率为28％，将该实施例得到的发光液晶材料命名为Z1-2。Z1-2的结构表征数据为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.90(dd,J＝14.4,8.1Hz,12H),7.66(dd,J＝24.1,8.3Hz,18H),7.43(s,3H),7.02(s,6H),6.61(s,6H),4.97(s,6H),3.95(s,18H),1.77(s,24H),1.45(s,124H),0.86(s,27H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ153.5,139.4,131.5,129.8,128.2,127.7,127.5,127.3,115.5,111.6,106.2,73.6,70.7,69.3,32.1,30.5,29.7,29.8,29.6,26.3,22.8,14.3。
(2)对该实施例制得的Z1-2的液晶性进行测试：Z1-2的TGA结果如图5(a)所示，温度达到327℃时，样品Z1-2失重5％。Z1-2的DSC曲线如图5(b)所示，当测试温度高于201℃后，样品就完全熔融，即进入各向同性；以20℃/min的速率进行升温时(对样品的测试温度最高升温至225℃)，在DSC曲线上出现两个峰，分别出现在温度为101℃，201℃时；而以20℃/min的速率进行降温时，在DSC曲线上有两个峰，分别出现在195℃，94℃；表明：当样品熔融达到各向同性之后，对其进行降温过程中在195℃时开始进入液晶态，并在195℃到94℃之间保持此状态；94℃以下则变回晶态；然后再把对样品进行升温，当温度到达101℃时，出现了一个吸热峰，说明这时样品开始由晶态转变为液晶态，继续升温到201℃，样品开始熔融，直至完全变成各向同性的液态。
取少量样品Z1-2置于偏光显微镜(POM)热台的玻片上，并且再盖上一块玻片，将样品压平，并使样品均匀铺开，然后开始对其进行加热，以DSC测试结果为依据，以5℃/min的速率升高温度，在200℃左右的临界温度时，可以观察到漂浮的液晶相碎片，之后样品完全熔融并进入到各向同性状态，显微镜的目镜视野呈漆黑；接着对样品进行降温，由于降温过程更容易观察到液晶织构，便以0.5℃/min的速率进行降温，在195℃时，开始出现液晶相，在190℃时拍到生长成型的液晶织构如图5(c)所示，为近晶相马赛克织构；在之后的升温过程中，在105℃拍到液晶织构如图5(d)所示，呈柱状相结构。
(3)对该实施例制得的Z1-2的发光性进行测试：具体测试步骤同实施例2步骤(3)所述。不同水含量的H2O-THF混合体系中Z1-2的UV-vis如图6(a)所示，当体系中的含水量fw<60％时，Z1-2的UV-vis基本不变；当体系中的含水量fw≥60％时，Z1-2的UV-vis上的长波长段出现曲线尾部抬起。不同水含量的H2O-THF混合体系中Z1-2的荧光发射光谱如图6(b)所示，当体系中的含水量fw<60％时，各测试样品的荧光强度均很弱且基本不变，发光波长都在437nm左右；而当体系中的含水量fw≥60％时，荧光强度显著增强，并且波长发生了明显的红移，表明此时体系中确有纳米尺度的颗粒析出，造成这种光谱现象的原因是颗粒的Mie效应或光散射造成的。不同水含量的H2O-THF混合体系中Z1-2的荧光倍率变化如图6(c)所示，当体系中含水量为90％的时候，Z1-2的荧光强度较含水量为0％时增强了14倍，而此时分子呈最大程度聚集，说明Z1-2具有AIE效应。对Z1-2进行量子产率测试，测得Z1-2在溶液(浓度为1.0×10-5M)中的量子产率为1.8％，而其固态时的量子产率为19.5％，进一步证明Z1-2具有AIE效应。
实施例4
(1)以实施例制得的中间体1(Y1-2)、中间体2(Y2-1)为底物制备发光液晶材料，具体制备步骤同实施例2的Z1-1，得到的发光液晶材料为亮黄色固体，产率为30.1％，将该实施例得到的发光液晶材料命名为Z2-1。Z2-1的结构表征数据为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.96(d,J＝8.2Hz,6H),7.88(s,3H),7.86–7.67(m,18H),7.62(d,J＝8.4Hz,6H),7.44(s,3H),7.03(d,J＝8.5Hz,6H),6.62(s,6H),4.97(s,6H),3.97(q,J＝6.8Hz,18H),1.83-1.74(m,18H),1.52–1.29(m,73H),0.89(t,J＝6.6Hz,27H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ159.7,153.5,142.0,139.6,133.2,131.4,129.8,128.0,127.6,127.5,127.4,127.3,115.5,106.2,73.6,70.7,69.3,32.1,32.0,30.5,29.5,29.4,29.2,26.2,22.8,22.8,14.2。
(2)对该实施例制得的Z2-1的液晶性进行测试：Z2-1的TGA结果如图7(a)所示，温度达到326℃时，样品Z2-1失重5％。Z2-1的DSC曲线如图7(b)所示，当测试温度高于180℃后，样品就完全熔融，即进入各向同性；以20℃/min的速率进行升温时(对样品的测试温度最高升温至200℃，远未到达Z2-1的分解温度)，在DSC曲线上出现3个峰，分别出现在温度为101℃，160℃，172℃时；而以20℃/min的速率进行降温时，在DSC曲线上有2个峰，分别出现在164℃，66℃；表明：在升高温度的过程中，当温度到达101℃时Z2-1进入液晶态，高于172℃则开始融化，变为各向同性状态；当样品熔融达到各向同性之后，对其进行降温过程中在164℃时开始进入液晶态，并在164℃到66℃之间保持此状态，66℃以下则变回晶态。
取少量样品Z2-1置于偏光显微镜(POM)热台的玻片上，并且再盖上一块玻片，将样品压平，并使样品均匀铺开，然后开始对其进行加热，以DSC测试结果为依据，以5℃/min的速率升高温度，在175℃左右的临界温度时，可以观察到漂浮的液晶相碎片，之后样品完全熔融并进入到各向同性状态，显微镜的目镜视野呈漆黑；接着对样品进行降温，由于降温过程更容易观察到液晶织构，便以0.5℃/min的速率进行降温，在164℃时，开始出现液晶相，使用更慢的速率降温，在160℃拍到生长成型的液晶织构，如图7(c)所示，为扇形焦锥织构；在之后的升温过程中，在155℃拍到的液晶织构如图7(d)所示。
(3)对该实施例制得的Z2-1的发光性进行测试：具体测试步骤同实施例2步骤(3)所述。不同水含量的H2O-THF混合体系中Z2-1的UV-vis如图8(a)所示，当体系中的含水量fw<20％时，Z2-1的UV-vis基本不变；当体系中的含水量fw≥40％时，Z2-1的UV-vis上的长波长段出现曲线尾部抬起。不同水含量的H2O-THF混合体系中Z2-1的荧光发射光谱如图8(b)所示，当体系中的含水量fw<20％时，各测试样品的荧光强度均很弱且基本不变，发光波长都在430nm左右；而当体系中的含水量fw≥40％时，荧光强度显著增强，并且波长发生了明显的红移，表明此时体系中确有纳米尺度的颗粒析出，造成这种光谱现象的原因是颗粒的Mie效应或光散射造成的。不同水含量的H2O-THF混合体系中Z2-1的荧光倍率变化如图8(c)所示，当体系中含水量为90％的时候，Z2-1的荧光强度较含水量为0％时增长了10倍，而此时分子呈最大程度聚集，说明Z2-1具有AIE效应。对Z2-1进行量子产率测试，测得Z2-1在溶液(浓度为1.0×10-5M)中的量子产率为2.5％，而其固态时的量子产率为43.3％；进一步证明Z2-1具有AIE效应。
实施例5
(1)以实施例1制得的中间体1(Y1-2)、中间体2(Y2-2)为底物制备发光液晶材料，具体制备步骤同实施例2的Z1-1，得到的发光液晶材料为亮黄色固体，产率为35.3％，将该实施例得到的发光液晶材料命名为Z2-2。Z2-2的结构表征数据为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.96(d,J＝7.5Hz,6H),7.87(s,3H),7.76(dd,J＝21.6,7.6Hz,12H),7.63(d,J＝7.5Hz,6H),7.43(s,3H),7.03(d,J＝8.0Hz,6H),6.64(s,6H),4.96(s,6H),3.99(s,18H),1.88–1.69(m,18H),1.29(s,162H),0.90(d,J＝6.8Hz,27H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ153.5,139.4,131.5,129.8,128.2,127.7,127.5,127.3,126.8,126.5,126.2,115.5,111.6,106.2,73.6,70.7,69.3,32.1,30.5,29.9,29.8,29.6,26.3,22.8,14.3。
(2)对该实施例制得的Z2-2的液晶性进行测试：Z2-2的TGA结果如图9(a)所示，温度达到327℃时，样品Z2-2失重5％。以20℃/min的速率(对样品的测试温度最高升温至150℃，远未到达Z2-2的分解温度)测得Z2-2的DSC曲线如图9(b)所示，当测试温度高于125℃后，样品就完全熔融，即进入各向同性，但升温过程中DSC曲线上没有出现明显的峰；降温过程中在DSC曲线上于66℃左右出现1个峰。取少量样品Z2-2置于偏光显微镜(POM)热台的玻片上，并且再盖上一块玻片，将样品压平，并使样品均匀铺开，然后开始对其进行加热，以DSC测试结果为依据，以5℃/min的速率升/降温，在降温过程中于85℃开始出现液晶织构，拍到的液晶织构如图9(c)所示，这与DSC曲线上显示的信息并不对应，出现这种现象的原因可能是样品未能充分的冷却，因此没有液晶相态的转变。
(3)对该实施例制得的Z2-2的发光性进行测试：具体测试步骤同实施例2步骤(3)所述。不同水含量的H2O-THF混合体系中Z2-2的UV-vis如图10(a)所示，当体系中的含水量fw<40％时，Z2-1的UV-vis基本不变；当体系中的含水量fw≥40％时，Z2-2的UV-vis上的长波长段出现曲线尾部抬起。不同水含量的H2O-THF混合体系中Z2-2的荧光发射光谱如图10(b)所示，当体系中的含水量fw<20％时，各测试样品的荧光强度均很弱且基本不变，发光波长都在437nm左右；而当体系中的含水量fw≥40％时，荧光强度显著增强，并且波长发生了明显的红移，表明此时体系中确有纳米尺度的颗粒析出，造成这种光谱现象的原因是颗粒的Mie效应或光散射造成的。不同水含量的H2O-THF混合体系中Z2-2的荧光倍率变化如图10(c)所示，当体系中含水量为90％的时候，Z2-2的荧光强度较含水量为0％时增强了8倍，而此时分子呈最大程度聚集，说明Z2-2具有AIE效应。对Z2-2进行量子产率测试，测得Z2-2在溶液(浓度为1.0×10-5M)中的量子产率为3.1％，而其固态时的量子产率为45.8％，进一步证明Z Z2-2具有AIE效应。
实施例6
对实施例2-5制得的Z1-1、Z1-2、Z2-1、Z2-2分别进行力致变色实验，具体步骤为：实验过程中取适量样品于研钵中，对样品开始研磨，在紫外灯照射下，观察研磨前、研磨后样品的荧光颜色变化；当对样品进行充分研磨之后，再将其放入装有二氯甲烷的烧杯中，烧杯用滤纸封上，于45℃的烘箱中利用二氯甲烷蒸汽熏蒸15min后，再在紫外灯照射下观察二氯甲烷蒸汽熏蒸后的样品的荧光颜色；Z1-1、Z1-2、Z2-1、Z2-2的力致变色测试结果见表1，Z1-1、Z1-2、Z2-1、Z2-2在不同固体形态下的荧光发射光谱分别如图11(a)、11(b)、11(c)、11(d)所示；测试结果及荧光光谱表明Z1-1、Z1-2、Z2-1、Z2-2均具有可逆的力致变色性质。
表1样品Z1-1、Z1-2、Z2-1、Z2-2力致变色实验结果
样品 本体形态 研磨前 研磨后 熏蒸后
Z1-1 浅黄色固体 不发光 青蓝光 不发光
Z1-2 黄色固体 几乎不发光 蓝光 几乎不发光
Z2-1 黄绿色晶体 蓝绿光 蓝光 蓝绿光
Z2-2 黄色粘稠固体 黄绿光 蓝绿光 黄绿色
综上所述，本发明提供的发光液晶材料同时具有AIE/AIEE效应和液晶性，解决了传统发光材料的ACQ现象与聚集、自组装是形成液晶相的前提之间的矛盾，其应用于液晶显示器件，将能简化器件结构，增加亮度、对比度和能效，有望使液晶显示器变得更薄、更轻、更节能；本发明的发光液晶材料还具有力致变色性质，为进一步拓宽它的用途提供了可能。本发明的发光液晶材料的制备方法简单，易于实现。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于C3对称性结构的发光液晶材料，其特征在于，所述发光液晶材料的结构通式为其中，Ar为R选自碳原子数为6～12的烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料，其特征在于，R为n-C6H13或n-C12H25。
3.一种如权利要求1或2所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、中间体1的制备，所述中间体1的结构式为
惰性气体保护下，将溶于第一有机溶剂中，冰浴条件下边搅拌边将三氟甲基磺酸缓慢加入反应液，接着搅拌0.5～2h；自然恢复至室温，然后加热回流进行搅拌反应；反应完全后用饱和的NaHCO3水溶液淬灭反应，过滤，洗涤滤饼，干燥，所得固体经重结晶，即得Ar为的中间体1；
惰性气体保护下，将钯催化剂加入第二有机溶剂中，加热至回流；边搅拌边注入K3PO4水溶液，接着110℃下进行搅拌反应，反应完全后冷至室温，浓缩，柱层析分离，得到Ar为的中间体1；
B、中间体2的制备，所述中间体2的结构式为将K2CO3、四丁基溴化铵溶于第三有机溶剂中，加热至回流进行搅拌反应；接着将溶于第三有机溶剂并缓慢注入反应液中，继续回流搅拌，反应完全后冷至室温，过滤，浓缩滤液，柱层析分离得到中间体2；
C、发光液晶材料的制备：中间体1与中间体2溶于混合溶剂中，分批加入无机碱，室温下进行搅拌反应，反应完全后加入稀盐酸将反应液调至中性，除去溶剂，萃取，对有机相浓缩，柱层析分离，重结晶即得。
4.根据权利要求3所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述第一有机溶剂为氯仿；所述第二有机溶剂为1,4-二氧六环。
5.根据权利要求3所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述与三氟甲基磺酸的摩尔比为1:3～3.5。
6.根据权利要求3所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2或Pd(PPh3)4。
7.根据权利要求3所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述钯催化剂、K3PO4的摩尔比为1:3.3～4.0：0.05～0.2。
8.根据权利要求3所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述第三有机溶剂为丙酮；所述K2CO3、四丁基溴化铵、的摩尔比为1:4～8：0.1～0.2：1～1.1。
9.根据权利要求3所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述混合溶剂为体积比为2～3:1的无水乙醇与四氢呋喃的混合溶剂。
10.根据权利要求3所述的基于C3对称性结构的发光液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述无机碱为KOH或NaOH。
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