CN107383402A - 一种钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜的制备方法，采用配料‑涂覆‑干燥‑拉伸的简单工序获得高质量的具有偏振发光特性的钙钛矿量子点/聚合物复合薄膜。

Description

一种钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜的制备方法。
背景技术
光波作为一种横波，其偏振特性已在照明、3D显示、医疗、生物成像等领域得以广泛研究。偏振荧光材料是一类可以直接发出偏振光的荧光材料。目前存在基于有机分子、纳米线或纳米棒作为偏振发光材料。例如，文献J.Mater.Chem.,2005,15,3208–3213中报道了采用有机分子作为发光材料，并采用摩擦方式制备偏振发光材料。但是该发光材料稳定性较低，使用寿命短，且摩擦方式容易损伤材料表面。文献Adv.Optical Mater.,2014,2,885–891报道了采用纳米线作为偏振发光材料，具有较高的偏振度。但纳米线的制备工艺复杂，纳米线光致发光量子产率较低，且没有该发光材料无法实现大面积偏振发光。文献ACSNano,2016,10,5769-5781报道了采用聚合物和纳米棒复合，并采用拉伸方式，制备得到大面积偏振发光薄膜，且偏振度较高。但该薄膜材料需要首先合成纳米棒，且工艺流程复杂，需要150℃等实验环境，且纳米棒难以大批量制备，无法实现大面积偏振发光薄膜的批量生产。
目前采用纳米材料的偏振发光薄膜的光致发光量子产率较低，某些具有偏振特性或各向异性的材料则不具备光致发光特性，其制备需要繁琐的工艺，严苛的实验条件，批量制备困难，导致生产成本较高，且难以制备大面积偏振发光光源。
量子点发光材料是一种新兴的发光材料，与传统的荧光材料相比具有诸多优势，例如由于量子局域效应，具有发射光谱窄、可调等优点。近年来量子点发光材料被成功应用作液晶显示器的背光光源中，显著改善了液晶显示器的色域，在色彩还原方面展现出了巨大的优势。钙钛矿量子点材料是近年来出现的光致发光效率极高的纳米材料，其中绿色荧光量子点的光量子产率超过90％，非常适合应用于照明和显示领域。
然而，目前使用量子点与聚合物基质复合制备兼具偏振与发光性质的材料仍鲜少被研究或报道。原因在于，在现有的复合工艺中，由于量子点材料与聚合物基质的兼容性差，将预先合成好的量子点嵌入到聚合物基质中会破坏聚合物原有的力学性质(拉伸特性)，导致形成的复合材料的可拉伸特性差，难于实现量子点在聚合物基质中的取向和排列。因此，若能够通过简易的工艺以具有优越的发光性能的量子点材料来制备具备良好的偏振特性的量子点复合偏振发光薄膜，将会是对发光材料领域的一项突出贡献。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜及其制备方法，该方法所需的工艺条件和工艺步骤简单易行，可制备大面积偏振光致发光复合薄膜，适合工业化生产。
根据本发明提供的钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钙钛矿原料组分和聚合物组分溶解于有机溶剂中，得到成膜溶液；
S2、将所述成膜溶液涂覆在基底材料上；
S3、对涂覆有成膜溶液的基底材料进行干燥处理，基底材料上形成复合发光薄膜；和
S4、拉伸步骤S3中形成的复合发光薄膜，形成钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜。
本发明提供的钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜的制备方法，将钙钛矿原料组分和聚合物混合为一体，制成成膜溶液，涂覆在基底材料上，干燥后生成具有发光效应的钙钛矿量子点发光材料，再经过拉伸处理后，钙钛矿量子点发光材料具备发出偏振光的效应。该方法操作流程简单，也无需苛刻的反应条件，可制备偏振发光薄膜。
根据本发明，所述钙钛矿原料组分为能够用于制备通式为ABX3的钙钛矿量子点的有机盐和/或无机盐，例如，所述钙钛矿原料组分为AX1和BX2 2，其中，A为Cs+、Rb+、CH3NH3 +或CH(NH2)2 +，B为Pb2+或Sn2+，X1和X2相同或不相同，各自为Cl-、Br-或I-。
在本发明的一些优选实施方式中，AX1和BX2 2的摩尔比1.5-4：1，优选2-3.5:1，即AX1化学计量过量。由于AX1组分与聚合物组分的相容性好，而且AX1组分在有机溶剂中的溶解度大，增加AX1的组分就相当于提高了AX1在成膜溶液中的浓度，这样随着有机溶剂的挥发，AX1组分达到饱和析出的时间点提前，实现与BX2 2组分的饱和析出基本同步，从而使得在聚合物基质中原位生成的量子点材料具有更好的发光性质。比如，上述形成条件会使量子点材料的尺寸分布更均匀，由此保证量子点材料的荧光发射光谱不发生宽化，上述形成条件制备的量子点材料的荧光量子产率相对更高。
根据本发明，优选的所述聚合物组分是能够在DMF等极性溶剂中溶解，且具有热塑性、可拉伸性的透明聚合物，优选选自聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-trFE))、聚丙烯腈(PAN)、醋酸纤维素(CA)和三醋酸纤维素(TAC)中的至少一种；更优选聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-trFE))和聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。本发明优选使用的前述聚合物，能够完全溶解于极性溶剂中，与钙钛矿原料组分充分地混合，在干燥后可形成透明度高的薄膜，且具备可拉伸性，以便于在后续的拉伸工艺中形成偏振化效果，形成的偏振发光材料特别适用于液晶显示领域中。
根据本发明，所述有机溶剂为极性溶剂，优选二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和γ-羟基丁酸内酯(GBL)中的至少一种，优选二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)。这些溶剂对钙钛矿原料组分和上述透明性聚合物具有强溶解能力，使其尽可能地混合均匀，保证形成结构细密规则的钙钛矿量子点，已获得最佳的发光性能。
根据本发明的一些优选实施方式，钙钛矿原料组分(所有组分)在所述有机溶剂中的浓度为0.02-0.12mol/L，优选0.05-0.10mol/L。如前所述，钙钛矿量子点原料组分AX1和BX2 2的摩尔比优选为1.5-4：1。钙钛矿原料组分的浓度对于钙钛矿量子点的结构、发光性能以及薄膜整体的形状具有关键作用，浓度太高，则会使钙钛矿量子点结构之间发生团聚，影响薄膜的力学拉伸性质，最终得到的复合薄膜的偏振度将下降；浓度太低，则难以获得发光性能良好的薄膜，低浓度的量子点无法保证复合薄膜的发光亮度。
根据本发明的一些优选实施方式，聚合物与有机溶剂的质量比为1:(10-50)，优选1:(10-40)，更优选1:(15-30)。聚合物用量过多，则可能造成溶解不充分，影响聚合物与钙钛矿原料组分的混合均匀性，进而钙钛矿量子点的生成效果，而且可能导致形成的薄膜柔韧性不足，影响拉伸效果及其应用。而聚合物用量过低，则使薄膜的韧性不足，且影响薄膜的光致发光效果。在前述比例用量范围内，可使得制备的薄膜具有高度透明性，同时具有适当的柔韧性，便于拉伸。
本发明人在试验中发现，选择上述用量范围的钙钛矿原料组合、聚合物和有机溶剂混合形成成膜溶液，不仅可以保证形成的薄膜具有优越发光性能，更重要的是，所形成的薄膜能够经受适当程度的拉伸，形成兼具光致发光和偏振发光性能的新型发光材料，该发光材料尤其适合作为液晶显示器件。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤S1中，所述成膜溶液还含有有机胺，所述有机胺优选为4-20个碳的脂肪胺和芳香胺中的至少一种，更优选为6-12个碳的脂肪胺和芳香胺中的至少一种；优选所述聚合物与有机胺的重量比为10:(0.01-1)。
根据本发明提供的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S1中所用的聚合物分子量为50000-200000。本发明选用高分子量聚合物作为薄膜的基质，有助于保证最终制备的复合薄膜的力学性质，并且提高聚合物的分子量可以很大程度上提升聚合物的拉伸特性，使得量子点在聚合物中具有更好的取向性以及相应的偏振度。
根据本发明提供的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S1中，将钙钛矿原料组分和聚合物组分溶解于有机溶剂中，在40-70℃下搅拌0.5-2小时，静置，然后选用500-1000目的过滤网对混合溶液进行过滤，真空脱除气泡，得到备用的成膜溶液。优选地，在上述搅拌结束后再进行二次搅拌，二次搅拌优选在4000-6000r/min的搅拌速度下搅拌5-15min。这样，可以进一步提升聚合物在有机溶剂中的分散性。在该过程中，成膜溶液经历了慢速搅拌和快速搅拌分散的过程。在第一个搅拌阶段，可采用机械搅拌方式，使各个组分完全充分地溶解；然后在第二个搅拌阶段，在高速搅拌速率下，使各组分充分混合。第一个搅拌阶段可进行机械搅拌，第二个搅拌阶段可借助高速分散器使各组分充分分散。
将搅拌混合均匀的溶液用500-1000目的过滤网进行过滤，可以除去未能溶解的聚合物或者配料过程中引入的微小杂质，从而尽可能地减少最终干燥形成的薄膜因为小颗粒物质存在而产生的缺陷，影响最终的拉伸性能。为避免薄膜中形成气泡，在混合均匀后，优选将成膜溶液进行真空脱泡处理。
根据本发明的一些优选实施方式，成膜溶液在基底材料上的涂覆厚度为200μm-1000μm，优选300-800μm。由此可以保证最终复合薄膜拉伸之后具有合适的厚度及使用效果。根据本发明，成膜溶液的涂覆方式没有特殊限定，可以采用刮涂的方式，例如可借助设置有刮刀的刮涂设备。可将设备设置成所需要涂覆的厚度。
根据本发明，对基底材料没有特殊限定，可以使用一些硬质光滑材料，如玻璃。
根据本发明，刮涂薄膜的尺寸可以例如从5cm*5cm至100cm*100cm，可根据实际情况来选择。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤S3中的干燥处理的温度为20-60℃，优选为25-50℃，优选在真空条件下进行干燥。本发明的优选实施方式中，成膜溶液在真空条件下恒温干燥，以使溶液中的溶剂缓慢、匀速地蒸发，形成结构均一的量子点薄膜材料。一般而言，钙钛矿量子点可以在较宽的温度范围内形成，为加速溶剂的挥发，可以选择较高的干燥温度，例如约100℃，也可以在一般的烘箱中进行干燥。本发明提供的制备方法中，形成薄膜的干燥过程采用较低温度范围，由此可以更好地控制薄膜从液体到固体的干燥速度，便于掌握拉伸的时机，同时形成的半成品薄膜具有更好的拉伸性能，保证提供足够的拉伸时间。此外，真空干燥为薄膜提供了近乎无水气参与的干燥条件，在这样条件下溶剂缓慢挥发形成的的薄膜表面更加光滑和致密，有利于拉伸。
根据本发明的优选实施方式，当步骤S3中基底材料上形成的复合发光薄膜中的溶剂含量在3-15wt％时，实施步骤S4。若溶剂含量高于15％，此时的薄膜仍有部分区域为粘稠的液体状态，不能进行拉伸，且此时溶液还未形成量子点，最终影响薄膜的发光性能；若溶剂含量较低(低于3％)时进行拉伸，则可能产生拉伸困难，同时可能造成薄膜断裂。
根据本发明提供的方法，在复合发光薄膜中的溶剂含量在3-15wt％时进行拉伸，不仅能够使得到薄膜具备优异的发光性能，同时成功地赋予薄膜良好的光偏振作用。在这个范围中实施拉伸，还可以根据需要调节薄膜的综合性能，例如可以实现偏振特性与发光特性出现的先后顺序，从而获得不同的偏振发光薄膜。根据本发明的制备方法，通过拉伸时间节点的控制，可以实现钙钛矿量子点的排列。
根据本发明的另一些优选实施方式，当步骤S3中基底材料上形成的复合发光薄膜中的溶剂含量在10-15wt％时，实施步骤S4。当复合发光薄膜中的溶剂含量在10-15wt％时，是形成的薄膜从液体变成为固体的过程，此时薄膜呈无色。在紫外灯照射下薄膜无荧光发出。本发明人发现，在该时间节点实施拉伸，可以使薄膜首先实现偏振化，然后实现发光。在该时间点下拉伸所制备的薄膜偏振度稍低，但薄膜透明度高，且更容易拉伸。
根据本发明的一些优选实施方式，当步骤S3中基底材料上形成的复合发光薄膜中的溶剂含量在3-5wt％，实施步骤S4。此时，薄膜接近彻底干燥，颜色变绿。在该时间节点进行拉伸可以使薄膜首先实现发光，再实现偏振化。本发明人发现，该时间节点下所制备的薄膜透明度稍低，对机械拉伸速率要求较严格，但光致发光量子产率更高。
根据本发明的一些优选实施方式，当步骤S3中基底材料上形成的复合薄膜中的溶剂含量在10-15wt％，实施步骤S4，然后将经过S4步骤拉伸形成的复合薄膜重新在20-80℃下干燥至薄膜中的有机溶剂全部挥发。此时钙钛矿量子点在复合薄膜中完全生成，复合薄膜具备发光特性。在这个过程中，当有机溶剂含量为10-15％时，复合薄膜中的钙钛矿组分仍然以原料组分的形式存在，随着步骤S4的进行，钙钛矿组分原料随着聚合物分子链段的定向排列进行线性区域分布，随后在加热过程中随着有机溶剂的继续挥发，线性区域分布的钙钛矿组到达临界形核浓度，量子点开始生成，并最终沿着聚合物分子链段的排列而排列，形成类似纳米线的结构，从而具备偏振发光特性。与薄膜生成量子点后再进行拉伸相比，在量子点生成之前的拉伸取向更有利于量子点的取向和排布，拉伸后获得的薄膜也具有更高的偏振度。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤S4中的拉伸速率为每分钟使被拉伸的复合发光薄膜沿拉伸方向延长10-20％。拉伸方式可采用恒速度机械拉伸方法。优选地，拉伸的总长度为使被拉伸的复合发光薄膜沿拉伸方向延长180-500％，优选180-300％，例如190-210％，以保证拉伸质量。
根据本发明，还提供了由本发明提供的制备方法制备得到的钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜，其偏振度为0.15-0.5，发光效率为50％-95％，优选70-95％。进一步地，本发明制备得到的薄膜的透光率为70％-95％，发射光谱范围为440-710nm。该薄膜透明，兼具光致发光性和光偏振性。本发明所述的钙钛矿量子点偏振发光薄膜具有发光效率高(可高于80％)、半峰宽窄(～20nm)的特点，满足偏振发光薄膜在显示器件中的应用要求；钙钛矿量子点与聚合物基质复合得到的发光薄膜透明性高(可高于80％)，而透明性高是衡量光学膜材料的一个重要指标。此外，本发明所制备的复合发光薄膜柔韧性好，这是能够通过拉伸实现偏振特性的重要前提。
根据本发明，还进一步提供了根据本发明的制备方法制备得到的钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜在液晶显示器中的应用。根据本发明得到的钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜是良好的液晶显示背光源用材料，具有一定偏振度的背光经过液晶显示器的偏振片后亮度损失少，因而相比较于常规使用的液晶显示器发光材料而言，能够达到节能的效应，此外钙钛矿量子点发光材料的半峰宽窄，应用在液晶显示器背光中，还可以拓宽显示器的色域。
针对例如纳米线和纳米棒等偏振发光材料发光效率低的问题以及复合偏振光致发光材料的生产工艺缺陷，本发明提出了一种具有偏振发光特性的钙钛矿量子点/聚合物复合薄膜制备方法。该制备方法分为两个阶段：第一阶段制备具有高效发光的聚合物-量子点复合薄膜，第二阶段通过拉伸作用促使量子点材料在聚合物基质中定向排列，从而获得兼具高效发光和偏振特性的复合薄膜。即，涂覆→真空干燥→拉伸的方法，采用3道简单工序获得高质量的钙钛矿/聚合物复合偏振发光薄膜。与现有的偏振发光材料的生产工艺相比，本发明制备工艺的干燥条件为低温或常温，制备环境温和；可以通过控制钙钛矿量子点/聚合物复合薄膜的拉伸比，实现对偏振发光膜的偏振度调节；本发明适合制备不同尺寸的偏振光致发光薄膜，能够提高生产效率，降低成本，适合工业推广。本发明所制备的钙钛矿量子点/聚合物薄膜具有偏振发光特性。
附图说明
图1是实施例1制备的钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜的吸收和光致发光光谱。
图2是实施例1、实施例2和对比例1制备的钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜的角度分辨荧光强度图。其中，图2中“变色后拉伸”的曲线为实施例1薄膜的角度分辨荧光强度曲线；“变色前拉伸”的曲线为实施例2薄膜的角度分辨荧光强度曲线；“未拉伸”的曲线为对比例1薄膜的角度分辨荧光强度曲线。
图3是实施例1制备的钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜在紫外光激发下的发光效果图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步说明，但应理解，本发明的范围并不限于以下示例性的具体实施例。
实施例1.CH3NH3PbBr3/PVDF复合偏振发光薄膜的制备
(1)将钙钛矿原料组分PbBr2 1mmol、CH3NH3Br 3mmol，聚合物组分PVDF 8g(分子量为10万)，溶解到有机溶剂DMF 40mL中，依次经过下列步骤：60摄氏度机械搅拌1h，5000r/min高速分散10min，静置24h，用800目过滤网过滤，真空进一步脱除气泡，获得成膜溶液，封存待用。
(2)预先设置真空干燥箱的温度，为25摄氏度，预热半个小时，保证真空干燥箱中的温度趋于稳定。
(3)将刮涂设备的刮刀部分的刮膜厚度调整为500μm，然后将成膜溶液匀速倒入料槽中，在电机的匀速带动下，成膜溶液被均匀地涂覆在硬质基底(玻璃)上，刮刀移动的速度为0.5m/min；
(4)附着有成膜溶液的玻璃基板送入真空干燥箱中真空干燥。在真空干燥箱中经过大约60分钟的干燥，随着DMF不断挥发，成膜溶液成为绿色透明状态。经过定量表征此时复合薄膜的DMF残余量为5％，然后将附有绿色透明薄膜的玻璃基板从真空干燥箱中取出。
(5)将薄膜从玻璃基板上揭下，用机械拉伸机的夹板夹住薄膜的两端，采用恒定速度向两侧拉伸，拉伸速度设置为使薄膜每分钟延长沿着拉伸方向长度的10％-20％，以保证拉伸质量，拉伸后总长度为原始长度的300％。
(6)将拉伸后的薄膜从拉伸机上取下，按需裁剪成所需尺寸。经过偏振角度分辨的光谱仪测量，本实施制备的薄膜的偏振性质如图2所示(变色后拉伸)，偏振发光薄膜的偏振度为0.27。薄膜的发光光谱如图1所示，发光波长为525nm，半峰宽为24nm。薄膜在紫外光激发下的发光效果如图3所示。
实施例2.CH3NH3PbBr3/PVDF复合偏振发光薄膜的制备
(1)将钙钛矿原料组分PbBr2 1mmol、CH3NH3Br 3mmol，聚合物组分PVDF 8g(分子量为10万)，溶解到有机溶剂DMF 40mL中，依次经过下列步骤：60摄氏度机械搅拌1h，5000r/min高速分散10min，静置24h，用800目过滤网过滤，真空进一步脱除气泡，获得成膜溶液，封存待用。
(2)预先设置真空干燥箱的温度，为25摄氏度，预热半个小时，保证真空干燥箱中的温度趋于稳定。
(3)将刮涂设备的刮刀部分的刮膜厚度调整为500μm，然后将成膜溶液匀速倒入料槽中，在电机的匀速带动下，成膜溶液被均匀地涂覆在硬质基底(玻璃)上，刮刀移动的速度为0.5m/min；
(4)附着有成膜溶液的玻璃基板送入真空干燥箱中真空干燥。在真空干燥箱中经过大约30分钟的干燥，随着DMF不断挥发，成膜溶液成为无色透明状态。经过定量表征此时复合薄膜的DMF残余量为12％，然后将附有无色透明薄膜的玻璃基板从真空干燥箱中取出。
(5)将薄膜从玻璃基板上揭下，用机械拉伸机的夹板夹住薄膜的两端，采用恒定速度向两侧拉伸，拉伸速度设置为使薄膜每分钟延长沿着拉伸方向长度的20％-30％，以保证拉伸质量，拉伸后总长度为原始长度的300％。
(6)将拉伸后的薄膜从拉伸机上取下，拉伸完成后继续在25摄氏度下干燥半个小时，按需裁剪成所需尺寸。经过偏振角度分辨的光谱仪测量，本实施制备的薄膜的偏振发光薄膜的偏振度为0.35，偏振性质如图2(变色前拉伸)。薄膜的发光光谱类似图1，发光波长为520nm，半峰宽为24nm在同样的测试条件下荧光强度是实施例1中偏振发光薄膜的～90％。
实施例3.CH(NH2)2PbBr3I3-x/PVDF复合偏振发光薄膜的制备
(1)将钙钛矿原料组分PbBr2 1.5mmol、CH(NH2)2I 2.8mmol，聚合物组分PVDF(分子量为15万)8g，有机胺组分正辛胺0.04g，溶解到有机溶剂DMF 50mL中，依次经过下列步骤：60摄氏度机械搅拌1h，6000r/min高速分散10min，静置24h，用600目过滤网过滤，真空进一步脱除气泡，获得成膜溶液，封存待用。
(2)预先设置真空干燥箱的温度，为30摄氏度，预热半个小时，保证真空干燥箱中的温度趋于稳定。
(3)将刮涂设备的刮刀部分的刮膜厚度调整为400μm，然后将成膜溶液匀速倒入料槽中，在电机的匀速带动下，成膜溶液被均匀地涂覆在硬质基底(玻璃)上，刮刀移动的速度为0.5m/min；
(4)附着有成膜溶液的玻璃基板送入真空干燥箱中真空干燥。在真空干燥箱中经过大约60分钟的干燥，随着DMF不断挥发，成膜溶液成为黄色透明状态。经过定量表征此时复合薄膜的DMF残余量为5％，然后将附有黄色透明薄膜的玻璃基板从真空干燥箱中取出。
(5)将薄膜从玻璃基板上揭下，用机械拉伸机的夹板夹住薄膜的两端，采用恒定速度向两侧拉伸，拉伸速度设置为使薄膜每分钟延长沿着拉伸方向长度的10％-20％，以保证拉伸质量，拉伸后总长度为原始长度的350％。
(6)将拉伸后的薄膜从拉伸机上取下，按需裁剪成所需尺寸。经过偏振角度分辨的光谱仪测量，偏振发光薄膜的偏振度为0.35，偏振曲线大体类似图2中“变色后拉伸”曲线。
实施例4.CH3NH3PbBr3Cl3-x/PAN复合偏振发光薄膜的制备
(1)将钙钛矿原料组分PbBr2 1.5mmol、CH3NH3Cl 3mmol，聚合物组分PAN 8g(分子量为20万)，溶解到有机溶剂DMSO 50mL中，依次经过下列步骤：60摄氏度机械搅拌1h，5000r/min高速分散10min，静置24h，用800目过滤网过滤，真空进一步脱除气泡，获得成膜溶液，封存待用。
(2)预先设置真空干燥箱的温度，为40摄氏度，预热半个小时，保证真空干燥箱中的温度趋于稳定。
(3)将刮涂设备的刮刀部分的刮膜厚度调整为500μm，然后将成膜溶液匀速倒入料槽中，在电机的匀速带动下，成膜溶液被均匀地涂覆在硬质基底(玻璃)上，刮刀移动的速度为0.5m/min；
(4)附着有成膜溶液的玻璃基板送入真空干燥箱中真空干燥。在真空干燥箱中经过大约20分钟的干燥，随着DMSO不断挥发，成膜溶液成为无色透明状态。经过定量表征此时复合薄膜的DMSO残余量为12％，然后将附有无色透明薄膜的玻璃基板从真空干燥箱中取出。
(5)将薄膜从玻璃基板上揭下，用机械拉伸机的夹板夹住薄膜的两端，采用恒定速度向两侧拉伸，拉伸速度设置为使薄膜每分钟延长沿着拉伸方向长度的20％-30％，以保证拉伸质量，拉伸后总长度为原始长度的200％。
(6)将拉伸后的薄膜从拉伸机上取下，拉伸完成后继续在40摄氏度下干燥半个小时，按需裁剪成所需尺寸。经过偏振角度分辨的光谱仪测量，偏振发光薄膜的偏振度为0.2，偏振曲线大体类似图2中“变色前拉伸”曲线。
实施例5.CsPbBr3/CA复合偏振发光薄膜的制备
(1)将钙钛矿原料组分PbBr2 1mmol、CsBr 4mmol，聚合物组分CA 8g(分子量为15万)，有机胺组分苯乙胺0.24g，溶解到有机溶剂DMAc 50mL中，依次经过下列步骤：60摄氏度机械搅拌1h，5000r/min高速分散10min，静置24h，用800目过滤网过滤，真空进一步脱除气泡，获得成膜溶液，封存待用。
(2)预先设置真空干燥箱的温度，为35摄氏度，预热半个小时，保证真空干燥箱中的温度趋于稳定。
(3)将刮涂设备的刮刀部分的刮膜厚度调整为800μm，然后将成膜溶液匀速倒入料槽中，在电机的匀速带动下，成膜溶液被均匀地涂覆在硬质基底(玻璃)上，刮刀移动的速度为0.5m/min；
(4)附着有成膜溶液的玻璃基板送入真空干燥箱中真空干燥。在真空干燥箱中经过大约50分钟的干燥，随着DMAc不断挥发，成膜溶液成为绿色透明状态。经过定量表征此时复合薄膜的DMAc残余量为5％，然后将附有绿色透明薄膜的玻璃基板从真空干燥箱中取出。
(5)将薄膜从玻璃基板上揭下，用机械拉伸机的夹板夹住薄膜的两端，采用恒定速度向两侧拉伸，拉伸速度设置为使薄膜每分钟延长沿着拉伸方向长度的10％-20％，以保证拉伸质量，拉伸后总长度为原始长度的250％。
(6)将拉伸后的薄膜从拉伸机上取下，按需裁剪成所需尺寸。经过偏振角度分辨的光谱仪测量，偏振发光薄膜的偏振度为0.3，发光光谱及偏振性质大体类似图1及图2(“变色后拉伸”曲线)。
实施例6.CH3NH3PbBr3/P(VDF-trFE)复合偏振发光薄膜的制备
(1)将钙钛矿原料组分PbBr2 1mmol、CH3NH3Br 4mmol，聚合物组分P(VDF-trFE)8g(分子量为15万)，溶解到有机溶剂NMP 30mL中，依次经过下列步骤：60摄氏度机械搅拌1h，5000r/min高速分散10min，静置24h，用800目过滤网过滤，真空进一步脱除气泡，获得成膜溶液，封存待用。
(2)预先设置真空干燥箱的温度，为25摄氏度，预热半个小时，保证真空干燥箱中的温度趋于稳定。
(3)将刮涂设备的刮刀部分的刮膜厚度调整为800μm，然后将成膜溶液匀速倒入料槽中，在电机的匀速带动下，成膜溶液被均匀地涂覆在硬质基底(玻璃)上，刮刀移动的速度为0.5m/min。
(4)附着有成膜溶液的玻璃基板送入真空干燥箱中真空干燥。在真空干燥箱中经过大约30分钟的干燥，随着NMP不断挥发，成膜溶液成为无色透明状态。经过定量表征此时复合薄膜的NMP残余量为12％，然后将附有无色透明薄膜的玻璃基板从真空干燥箱中取出。
(5)将薄膜从玻璃基板上揭下，用机械拉伸机的夹板夹住薄膜的两端，采用恒定速度向两侧拉伸，拉伸速度设置为使薄膜每分钟延长沿着拉伸方向长度的20％-30％，以保证拉伸质量，拉伸后总长度为原始长度的250％。
(6)将拉伸后的薄膜从拉伸机上取下，拉伸完成后继续在30摄氏度下干燥半个小时，按需裁剪成所需尺寸。经过偏振角度分辨的光谱仪测量，偏振发光薄膜的偏振度为0.25，发射光谱的半峰宽为～25nm，发光光谱及偏振性质大体类似图1及图2(“变色前拉伸”曲线)。
实施例7.CH3NH3PbBr3/TAC复合偏振发光薄膜的制备
(1)将钙钛矿原料组分PbBr2 1mmol、CH3NH3Br 3.5mmol，聚合物组分TAC 8g(分子量为12万)，有机胺组分1-十二胺0.08g，溶解到有机溶剂DMF 40mL中，依次经过下列步骤：60摄氏度机械搅拌1h，5000r/min高速分散10min，静置24h，用800目过滤网过滤，真空进一步脱除气泡，获得成膜溶液，封存待用。
(2)预先设置真空干燥箱的温度，为35摄氏度，预热半个小时，保证真空干燥箱中的温度趋于稳定。
(3)将刮涂设备的刮刀部分的刮膜厚度调整为1000μm，然后将成膜溶液匀速倒入料槽中，在电机的匀速带动下，成膜溶液被均匀地涂覆在硬质基底(玻璃)上，刮刀移动的速度为0.5m/min；
(4)附着有成膜溶液的玻璃基板送入真空干燥箱中真空干燥。在真空干燥箱中经过大约40分钟的干燥，随着DMF不断挥发，成膜溶液成为无色透明状态。经过定量表征此时复合薄膜的DMF残余量为4％，然后将附有绿色透明薄膜的玻璃基板从真空干燥箱中取出。
(5)将薄膜从玻璃基板上揭下，用机械拉伸机的夹板夹住薄膜的两端，采用恒定速度向两侧拉伸，拉伸速度设置为使薄膜每分钟延长沿着拉伸方向长度的20％-30％，以保证拉伸质量，拉伸后总长度为原始长度的250％。
(6)将拉伸后的薄膜从拉伸机上取下，按需裁剪成所需尺寸。经过偏振角度分辨的光谱仪测量，偏振发光薄膜的偏振度为0.25，发光光谱及偏振性质大体类似图1及图2(“变色后拉伸”曲线)。
对比例1.CH3NH3PbBr3/PVDF复合发光薄膜的制备
实施与实施例1基本相同的实验步骤，区别在于不实施步骤(5)，即不对薄膜实施拉伸。经过偏振角度分辨的光谱仪测量，偏振发光薄膜的偏振度为0，如图2所示(未拉伸)。
对比例2.PVDF/罗丹明B复合薄膜的制备
实施与实施例1基本相同的实验步骤，区别在于将加入的钙钛矿原料组分(PbBr21mmol、CH3NH3Br 3mmol)替换为等质量的罗丹明B有机染料。获得的薄膜仅具有发光性质，没有偏振性。
对比例3.CH3NH3PbBr3/P(VDF-trFE)复合发光薄膜的制备
实施与实施例6基本相同的实验步骤，区别在于将加入的钙钛矿原料组分的比例替换为(PbBr2 2.77mmol、CH3NH3Br 2.23mmol)。获得的薄膜经过荧光分光光度计进行测试，薄膜的荧光强度是实施例6中偏振发光薄膜的～80％，发射光谱的半峰宽位～31nm。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (13)

1.一种钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钙钛矿原料组分和聚合物组分溶解于有机溶剂中，得到成膜溶液；
S2、将所述成膜溶液涂覆在基底材料上；
S3、对涂覆有成膜溶液的基底材料进行干燥处理，基底材料上形成复合发光薄膜；和
S4、拉伸步骤S3中形成的复合发光薄膜，形成钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿原料组分为能够用于制备通式为ABX3的钙钛矿量子点的有机盐和/或无机盐，其中，A为Cs+、Rb+、CH3NH3 +或CH(NH2)2 +，B为Pb2+或Sn2+，X为Cl-、Br-或I-中的至少一种；所述钙钛矿原料组分为AX1和BX2 2，其中，A为Cs+、Rb+、CH3NH3 +或CH(NH2)2 +，B为Pb2+或Sn2+，X1和X2相同或不相同地选自Cl-、Br-或I-，优选AX1和BX2 2的摩尔比1.5-4：1；
所述聚合物组分选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的至少一种；和/或
所述有机溶剂为极性溶剂，优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-羟基丁酸内酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，钙钛矿原料组分在所述有机溶剂中的浓度为0.02-0.12mol/L，优选0.05-0.10mol/L；聚合物与有机溶剂的质量比为1:(10-50)，优选1:(10-40)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，将钙钛矿原料组分和聚合物组分溶解于有机溶剂中，在40-70℃下搅拌0.5-2小时，静置，然后选用500-1000目的过滤网对混合溶液进行过滤，真空脱除气泡。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，成膜溶液在基底材料上的涂覆厚度为200μm-1000μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中的干燥处理的温度为20-60℃，优选在真空条件下进行干燥。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当步骤S3中基底材料上形成的复合发光薄膜中的溶剂含量在3-15wt％时，实施步骤S4；优选地，当步骤S3中基底材料上形成的复合发光薄膜中的溶剂含量在3-5wt％或者10-15wt％时，实施步骤S4。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当步骤S3中基底材料上形成的复合发光薄膜中的溶剂含量在10-15wt％，实施步骤S4，然后将形成钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜重新在20-80℃下干燥至所述薄膜中的有机溶剂组分全部挥发。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中的拉伸速率为每分钟使被拉伸的复合发光薄膜沿拉伸方向延长10-20％；拉伸的总长度为使被拉伸的复合发光薄膜沿拉伸方向延长180-500％。
10.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1的所述成膜溶液中还含有有机胺，所述有机胺优选为4-20个碳的脂肪胺和芳香胺中的至少一种，更优选为6-12个碳的脂肪胺和芳香胺中的至少一种；优选所述聚合物与有机胺的重量比为10:(0.01-1)。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所用聚合物的分子量为50000-200000。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法制备得到的钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜，其偏振度为0.15-0.5，发光效率为50％-95％；优选地，所述薄膜的透光率为70％-95％，发射光谱范围为440-710nm。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法制备得到的钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜在液晶显示器中的应用。
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