CN113801413A - 光敏铁电聚合物复合薄膜及其制备方法以及使用该复合薄膜的铁电器件或压电器件 - Google Patents

光敏铁电聚合物复合薄膜及其制备方法以及使用该复合薄膜的铁电器件或压电器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光敏铁电聚合物复合薄膜及其制备方法，以及使用该复合薄膜的铁电器件或压电器件。本发明的复合薄膜包括：有机柔性聚合物基体，和无机‑有机杂化钙钛矿填料颗粒，其中，所述填料颗粒相对于所述复合薄膜的总质量的含量为1质量％～5质量％，并且所述填料颗粒以单分散状态存在于所述基体中。

Description

光敏铁电聚合物复合薄膜及其制备方法以及使用该复合薄膜 的铁电器件或压电器件
技术领域
本发明涉及一种包括有机柔性聚合物基体和有机-无机杂化钙钛矿填料颗粒的复合薄膜，及其制备方法，属于柔性电子和光电子材料领域。
背景技术
柔性电子是一类高度交叉融合的颠覆性科技形式，在表观机械柔性方面超越了经典电子系统，极大拓展了电子器件应用范围。铁电材料因晶格-电荷强关联而具有丰富的物理内涵，呈现铁电性、压电性和热释电性，在信息存储与能源转换领域有广泛应用，是一类重要的智能材料。铁电陶瓷具有优异的铁电、压电性能，但其脆性严重限制了其在柔性电子器件中的应用。铁电聚合物有优异的机械柔性，但极化强度相较无机铁电材料较低；因此，亟需提高其电极化性能，以发展铁电聚合物在柔性电子的应用。以聚偏二氟乙烯(以下可以简称为“PVDF”)为代表的铁电聚合物有优异的柔性和机械加工性，但极化强度(约为6-10μC/cm2)和压电系数(约为-30pm/V)相较无机铁电材料较低；因此，亟需提高铁电聚合物的电极化强度等性能，以推动其在柔性电子的应用。
当前，提高铁电电极化强度的途径包括：(1)设计共聚物，例如用聚偏二氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)代替PVDF；(2)通过将铁电陶瓷如BaTiO3，例如TiO2、碳材料如碳纳米管、石墨烯和其它新型功能填料等半导体氧化物加入铁电聚合物基体中，使得制备的PVDF基复合材料结合聚合物优异的柔性、加工性与填料丰富的物理特性，表现出一定程度上电极化强度性能的提升。然而，无论是通过分子结构设计或是通过复合策略实现提升电极化强度性能，电极化强度提升幅度有限，而且引入无机第二相，将极大损害材料的机械柔性，无法兼具优异的柔性与强极化。此外，在拓展铁电复合体系中例如介电、压电、铁电性能与热性能、力学性能、光学性能等多功能耦合的新潜能方面，仍有进步的空间。
发明内容
发明要解决的问题
针对上述现有技术的状况以及存在的不足，本发明的目的在于提供一种有机-无机杂化钙钛矿填料/柔性聚合物基体复合薄膜，该复合薄膜兼具优异的柔性与优异的铁电性(例如，提高的剩余极化强度)，同时还具有发光特性。另外，本发明的复合薄膜的提高的剩余极化强度等优异的铁电性在加热和外加应变的条件下能够保持稳定。
本发明的另一个目的在于提供一种复合薄膜的原位制备方法，目前为制备形状尺寸可控的高质量金属卤素钙钛矿材料，所采取的方法例如热注射法及配体辅助重沉淀法等液相技术是最佳途径，然而产物在后期纯化过程中因胶体表面长链配体的脱除而发生团聚，同时过低的产率也限制其作为填料应用于大规模复合的生产之中。为了提升复合效率及稳定性，常选择疏水性聚合物进行封装处理。然而，将液相法分离后的钙钛矿纳米晶直接添加至聚合物内的这种“先填料，后复合”的模式仍未消除上述不足。针对上述现状和问题，本发明所采用的前驱体-聚合物溶液原位复合制备方法(也称为“一步法”)能够获得兼具柔性与优异的铁电性、同时具有发光特性的复合薄膜。
用于解决问题的方案
通过本发明人长期的研究，发现通过以下技术方案的实施能够解决上述技术问题：
[1].本发明首先提供了一种复合薄膜，其特征在于，其包括：
有机柔性聚合物基体，和
无机-有机杂化钙钛矿填料颗粒，
其中，所述填料颗粒的含量相对于所述复合薄膜的总质量为1质量％～5质量％，并且所述填料颗粒以单分散状态存在于所述基体中。
[2].根据[1]所述的复合薄膜，其特征在于，所述基体和所述填料颗粒二者均是结晶性的。
[3].根据[1]或[2]所述的复合薄膜，其特征在于，所述基体为含氟聚合物，进一步，所述基体选自由PVDF、PVDF-TrFE、偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-CTFE)、聚偏二氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(PVDF-CFE)、聚偏二氟乙烯-三氟溴乙烯共聚物(PVDF-BTFE)组成的组中的一种或两种以上。
[4].根据[1]或[2]所述的复合薄膜，其特征在于，所述填料颗粒为由ABX3表示的化合物，其中，
A为有机阳离子，其选自CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、C4H12N+、C16H36N+中的一种或两种以上的组合，并且优选为CH3NH3 +或CH(NH2)2 +，
B为金属阳离子，其选自Pb2+、Sn2+中的一种或两种的组合，并且优选为Pb2+，和
X为卤素离子，其选自Cl-、Br-、I-中的一种或两种以上的组合。
[5].根据[1]～[4]中任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述填料颗粒的平均粒径为5～20nm，优选为8～15nm。
[6].根据[1]～[5]中任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的厚度为5～20μm，优选为8～15μm，更优选为10～12μm。
[7].本发明进一步提供了一种根据[1]～[6]中任一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，其包括：
(1)将有机盐和无机盐溶解在有机溶剂中，获得钙钛矿前驱体溶液；
(2)在所述钙钛矿前驱体溶液中添加聚合物基体的粉末并搅拌，获得钙钛矿前驱体-聚合物的混合溶液；
(3)将所述混合溶液预热，获得预热后的混合溶液；
(4)将所述预热后的混合溶液流延，获得涂膜；
(5)将所述涂膜真空干燥，获得复合薄膜，所述真空干燥的温度为30～60℃，优选35～40℃，所述真空干燥的时间为6～18小时，优选10～12小时。
[8].本发明还提供了一种器件，其特征在于，其为铁电器件或压电器件，所述器件包括根据[1]～[6]中任一项所述的复合薄膜。
[9].根据[8]所述的器件，其特征在于，其为光敏的。
[10].本发明还提供了一种根据[1]～[6]中任一项所述的复合薄膜用于铁电器件或压电器件的用途。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：
(1)本发明所提供的复合薄膜兼具优异的柔性与提高的电极化强度等优异的铁电性，同时具有稳定的发光特性。另外，本发明的复合薄膜的提高的电极化强度等优异的铁电性即使在加热和外加应变的条件下仍能够保持稳定。
(2)本发明的复合薄膜拓展了有机柔性聚合物基体材料的种类，对于非极性偏氟乙烯共聚物，通过复合本申请的填料颗粒，使得非电极性的基体也获得了提高的剩余极化强度，使复合薄膜具备优异的铁电性。
(3)本发明的聚合物限域辅助纳米颗粒的原位形核生长技术，实现“一步法”原位制备杂化卤素钙钛矿与柔性聚合物的复合薄膜，该制备方法简单易行，能够提高生产率并且确保产物的稳定性，使该复合薄膜兼具柔性与优异的铁电性，同时具有稳定的发光特性。
附图说明
图1a：CH3NH3PbBr3(以下可以简称为“MAPB”)含量为2质量％的MAPB/PVDF复合薄膜的低倍TEM图像；
图1b：MAPB含量为2质量％的MAPB/PVDF复合薄膜的高倍TEM图像；
图1c：MAPB含量为2质量％的MAPB/PVDF复合薄膜的XRD图谱；
图1d：MAPB含量为2质量％的MAPB/PVDF复合薄膜的红外光谱；
图1e：MAPB含量为2质量％的MAPB/PVDF复合薄膜的广角XRD图谱；
图2a：单相PVDF薄膜、MAPB含量为1质量％和2质量％的MAPB/PVDF复合薄膜的吸光度和光致发光谱；
图2b：MAPB含量为3质量％、4质量％和5质量％的MAPB/PVDF复合薄膜的吸光度和光致发光谱；
图2c：MAPB含量为6质量％、7质量％和8质量％的MAPB/PVDF复合薄膜的吸光度和光致发光谱；
图3a：单相PVDF薄膜在室温、无外加应变下的电滞回线；
图3b：MAPB含量为1质量％的MAPB/PVDF复合薄膜在室温、无外加应变下的电滞回线；
图3c：MAPB含量为2质量％的MAPB/PVDF复合薄膜在室温、无外加应变下的电滞回线；
图4a：单相PVDF薄膜在室温和140℃下的电滞回线；
图4b：MAPB含量为1质量％的MAPB/PVDF复合薄膜在室温和140℃下的电滞回线；
图4c：MAPB含量为2质量％的MAPB/PVDF复合薄膜在室温和140℃下的电滞回线；
图5a：单相PVDF薄膜在不同应变下的电滞回线；
图5b：MAPB含量为1质量％的MAPB/PVDF复合薄膜在不同应变下的电滞回线；
图5c：MAPB含量为2质量％的MAPB/PVDF复合薄膜在不同应变下的电滞回线；
图6a：真空干燥温度为120℃的MAPB含量为2质量％的MAPB/PVDF复合薄膜的电滞回线；
图6b：真空干燥时间为3小时的MAPB含量为2质量％的MAPB/PVDF复合薄膜的电滞回线；
图7a：单相PVDF-HFP薄膜在室温下的电滞回线；
图7b：MAPB含量为1质量％的MAPB/PVDF-HFP复合薄膜在室温下的电滞回线；
图7c：MAPB含量为2质量％的MAPB/PVDF-HFP复合薄膜在室温下的电滞回线。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“室温”指的是25℃的温度条件。
第一方面
本发明的第一方面提供了一种复合薄膜，其包括：有机柔性聚合物基体，和无机-有机杂化钙钛矿填料颗粒，该填料颗粒在复合薄膜中的含量为1质量％～5质量％，并且填料颗粒以单分散状态存在于基体中。例如，本发明的复合薄膜由有机柔性聚合物基体，和无机-有机杂化钙钛矿填料颗粒组成。
在本发明中，“复合”可以意指将基体和填料颗粒通过复合工艺来复合从而获得包括基体和填料颗粒的材料，例如填料颗粒分散在基体中的材料。填料颗粒可以均匀地分散在基体中。填料可以也可以以非均匀的方式分散在基体中。
在本发明中，“薄膜”可以意指一个维度(通常为厚度)上的尺寸远远小于其他两个维度(通常为长度和宽度)上的尺寸的材料。例如，薄膜可以具有相对较小(小于长度和/或宽度)的厚度。在本发明中，薄膜的厚度可以为约1μm至约100μm。薄膜的厚度优选为1μm以上且20μm以下。
<有机柔性聚合物基体>
在本发明中，作为复合薄膜的基体，可以使用有机柔性聚合物基体。
作为基体，可以使用由聚合物形成的基体，或者包含聚合物的基体。作为聚合物的具体示例，可以使用含氟聚合物、聚碳酸酯、聚乙二醇酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、三醋酸纤维素、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物等。优选使用含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚乙烯四氟乙烯共聚物。
特别地，更优选使用聚偏二氟乙烯均聚物基体或偏二氟乙烯与其它单体的共聚物基体。例如，可以使用PVDF、PVDF-TrFE、PVDF-HFP、PVDF-CTFE、PVDF-CFE、PVDF-BTFE中的一种或两种以上。
通过使用上述柔性聚合物基体，与钙钛矿填料颗粒复合而制成的复合薄膜可以显示良好的柔性，并且具有优异的铁电性，例如提高的剩余极化强度。
在本发明中，PVDF可以通过1,1-二氟乙烯的聚合来形成。偏二氟乙烯与其它单体的共聚物可以通过1,1-二氟乙烯与其它共聚单体共聚来形成。作为其它共聚单体，可以使用本领域常用的形成聚偏二氟乙烯共聚物的单体，例如，三氟乙烯(TrFE)、六氟乙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟氯乙烯(CFE)、三氟溴乙烯(BTFE)等。
此外，本发明的复合薄膜可以包含两种以上聚合物基体形成的双层以上基体，例如PVDF和PVDF-TrFE形成的双层基体作为基体。
此外，对本发明的柔性聚合物基体本身的铁电性没有限制，只要在与本发明的杂化钙钛矿填料颗粒复合之后能够获得优异的铁电性(例如提高的剩余极化强度)即可。例如，本发明的基体可以是具有铁电性(即，非线性电介质)的柔性聚合物基体，例如PVDF，但是也可以不具有铁电性，例如PVDF-HFP等偏氟乙烯基共聚物。在不具有铁电性的基体中，由于重复单元内刚性的单体(例如六氟乙烯单体)限制了分子链的扭转，使得绝大部分单体配比下的共聚物(例如PVDF-HFP)呈现线性电介质的电极化行为，几乎不具备剩余极化。然而通过与本发明的钙钛矿填料颗粒复合，所得的复合薄膜也表现出优于单相PVDF薄膜的铁电性的提高的铁电性。由此，本发明扩展了柔性聚合物基体材料的种类。
在本发明中，柔性聚合物基体可以是结晶性的。
<有机-无机杂化钙钛矿填料颗粒>
在本发明中，作为填料颗粒，可以使用具有钙钛矿结构的填料颗粒。
在本发明中，钙钛矿结构可以由以下通式表示：
ABX3
在该通式中，A可以为无机金属阳离子或有机阳离子，优选有机阳离子。
作为无机金属阳离子，可以包括稀土金属阳离子或碱土金属阳离子。稀土金属元素可以包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。碱土金属元素可以包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)。
作为有机阳离子，可以包括铵离子、
Figure BDA0003334546400000081
离子、碳
Figure BDA0003334546400000082
离子等，但不限于此。优选CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、C4H12N+、C16H36N+中的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方案中，上述通式中的A可以包括CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、C4H12N+、C16H36N+中的一种或两种以上的组合。
在该通式中，B可以为相对于A的离子半径较小的金属阳离子，例如过渡金属阳离子或第13族至第15族金属阳离子，优选为第13族至第15族金属阳离子。
作为第13族至第15族金属元素，可以包括镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)等，优选铅(Pb)和锡(Sn)的阳离子，包括但不限于Pb2+和Sn2+等。
在本发明的一个实施方案中，上述通式中的B可以包括Pb2+、Sn2+中的一种或两种以上的组合，并且优选Pb2+。
在该通式中，X可以为由氧族元素或卤族元素形成的离子等，优选卤素离子。作为卤素离子，可以包括Cl-、Br-和I-等。
在本发明的一个实施方案中，上述通式中的X可以包括Cl-、Br-、I-中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一个实施方案中，作为填料颗粒，可以优选使用有机-无机杂化钙钛矿填料颗粒。
本发明的有机-无机杂化钙钛矿填料颗粒可以为由ABX3表示的化合物，此外，在本发明中，还可以使用无机填料和/或有机填料，只要其不损害本发明的效果即可。
作为无机填料，可以使用本领域常用的无机填料而没有任何限制。例如，可以使用天然矿物填料(例如滑石、云母、蒙脱土、高岭土等)、金属填料(例如、铝、铁)、氧化物填料(例如氧化铝、氧化镁等)、氢氧化物填料(例如氢氧化铝、氢氧化镁等)、碳酸盐填料(例如碳酸钙等)、硫酸盐填料(例如硫酸钡等)等。
作为有机填料，可以使用本领域常用的有机填料而没有任何限制。例如，可以使用天然有机填料和/或合成有机填料。作为天然有机填料，可以使用橡胶、天然纤维等。作为合成有机填料，可以使用聚合物填料，例如聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚烯烃等。
在本发明中，可以使用两种以上的填料。例如，可以使用两种以上的上述有机-无机杂化钙钛矿填料颗粒。或者，也可以使用一种以上的上述有机-无机杂化钙钛矿填料颗粒和一种以上的无机填料/有机填料。
在本发明中，填料颗粒可以是结晶性的。通过例如以下将详细描述的方法将填料颗粒复合在聚合物基体中而形成复合薄膜，其中形成的填料颗粒优选为结晶性的。结晶性良好的填料颗粒与聚合物基体的界面紧密结合，可以有效缓解填料与基体相容性差所导致的电场集中，在相同的填料颗粒的添加量的情况下，可以提高所得复合薄膜的漏电性能和耐击穿性能。此外，与脆性的无机填料相比，结晶性良好的有机-无机杂化填料颗粒可以提升聚合物基体的稳定性，从而可以提高复合薄膜的铁电性能。
在本发明中，填料颗粒可以为微米颗粒或纳米颗粒，优选纳米颗粒。在本发明中，纳米颗粒可以意指平均粒径(D50粒径)为约1nm～约1000nm的颗粒。
在本发明中，“D50粒径”是指中值粒径，即累积分布百分数达到50％时对应的粒径值。
根据本发明的一个实施方案，杂化钙钛矿填料颗粒的平均粒径可以为5nm以上且20nm以下。为了使填料颗粒结晶而形成晶体结构，填料颗粒的平均粒径不能过小，否则钙钛矿颗粒只能形成晶核，不能形成晶体，填料颗粒的结晶性差会使复合薄膜的电极化强度降低，因此，从复合薄膜的铁电性的观点，填料颗粒的平均粒径为5nm以上，优选为6nm以上、7nm以上、8nm以上、9nm以上、10nm以上；另一方面，为了使填料颗粒以单分散形式存在于复合薄膜中，填料颗粒的平均粒径不能过大，否则颗粒会在复合薄膜中发生团聚，导致复合的漏电变大，铁电性能劣化，因此，从上述复合薄膜的铁电性观点，填料颗粒的平均粒径为20nm以下，优选为19nm以下、18nm以下、17nm以下、16nm以下、15nm以下、14nm以下、13nm以下、12nm以下、11nm以下。
<复合薄膜>
以下将详细描述本发明的复合薄膜。
在复合薄膜中，填料颗粒可以分散在基体中。优选地，填料可以以单分散状态存在于基体中。特别地，在复合薄膜中，无机-有机杂化钙钛矿填料颗粒可以以单分散状态存在于有机柔性聚合物基体中。
在本发明中，“单分散状态”是指填料颗粒在复合薄膜中以单个颗粒的状态存在，而不发生颗粒之间的团聚。在本发明的一个具体实施方案中，复合薄膜的低倍透射电子显微镜图像如图1a所示，其中，单分散的填料颗粒各自呈现近似圆形的外部轮廓。如果填料颗粒在复合薄膜中发生团聚，则填料颗粒之间的界面增多，与聚合物基体之间的紧密结合变差，使复合薄膜的漏电性能劣化。
根据本发明的一个实施方案，填料颗粒在复合薄膜中的含量可以为约1质量％至约5质量％。从提高复合薄膜铁电性的观点，填料颗粒在复合薄膜中的含量可以为例如约1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上；另一方面，从提高复合薄膜铁电性并且使复合薄膜获得稳定的发光特性的观点，填料颗粒在复合薄膜中的含量可以为约5质量％以下，约4质量％以下、约3质量％以下、约2质量％以下。在本发明中，填料颗粒在复合薄膜中的含量可以为上述范围的组合，例如，填料颗粒在复合薄膜中的含量可以为1质量％至3质量％，但不限于此。
如果填料颗粒在复合薄膜中的含量超过5质量％，聚合物分子链对晶粒生长的控制能力可能降低，导致光致发光光谱的峰形与宽度改变，发光性能劣化。如果填料颗粒在复合薄膜中的含量小于1质量％，可能难以获得提高铁电性能的效果。
根据本发明的一个实施方案，复合薄膜的厚度可以为1～100μm。从控制成本的角度，薄膜不能过薄，否则难以采用流延的方法制作复合薄膜，因此，薄膜的厚度优选为1μm以上、2μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上、6μm以上、7μm以上、8μm以上、9μm以上、10μm以上；另一方面，为了使复合薄膜保持较好的柔软性以用于柔性器件，薄膜不能过厚，因此，薄膜的厚度可以为100μm以下，可以为例如90μm以下、80μm以下、70μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下，进一步，薄膜的厚度优选为19μm以下、18μm以下、17μm以下、16μm以下、15μm以下、14μm以下、13μm以下、12μm以下。
本发明的复合薄膜具有上文所述的结构和组成，因此，能够赋予本发明的复合薄膜优异的柔性和优异的铁电性(例如，提高的剩余极化强度)，同时具有发光特性，并且，该优异的铁电性在加热和外加应变的条件下能够保持稳定。
第二方面
本发明的第二方面提供了一种复合薄膜的制备方法，包括(1)将有机盐和无机盐溶解在有机溶剂中，获得钙钛矿前驱体溶液的步骤；(2)在所述钙钛矿前驱体溶液中添加聚合物基体的粉末并搅拌，获得钙钛矿前驱体-聚合物混合溶液的步骤；(3)将所述混合溶液预热，获得预热的混合溶液的步骤；(4)将预热后的混合溶液流延，获得涂膜的步骤；(5)将所述涂膜真空干燥，获得复合薄膜的步骤。
(1)将有机盐和无机盐溶解在有机溶剂中，获得钙钛矿前驱体溶液的步骤
有机盐可以包括有机卤化盐，有机卤化盐可以为包括有机阳离子和卤素离子的盐。有机阳离子可以包括CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、C4H12N+、C16H36N+中的一种或两种以上的组合。卤素离子可以包括Cl-、Br-、I-中的一种或两种以上的组合。
无机盐可以包括无机卤化盐，无机卤化盐可以为包括无机阳离子和卤素离子的盐。无机阳离子可以包括Pb2+、Sn2+中的一种或两种的组合。卤素离子可以包括Cl-、Br-、I-中的一种或两种以上的组合。
(2)在所述钙钛矿前驱体溶液中添加聚合物基体的粉末并搅拌，获得钙钛矿前驱体-聚合物混合溶液的步骤
基体可以选自由PVDF、PVDF-TrFE、PVDF-HFP、PVDF-CTFE、PVDF-CFE、PVDF-BTFE组成的组中的一种或两种以上。
可以使用本领域常用的方式添加基体的粉末。可以使用本领域常用的方式进行搅拌，例如使用磁力搅拌器。搅拌可以进行例如10分钟，至所有固体物质均完全溶解。
(3)将所述混合溶液预热，获得预热的混合溶液的步骤
可以以本领域常用的方式进行预热，例如可以使用涂膜机。预热的温度稍高于室温即可，最好不超过后续真空干燥的温度，例如可以为30～40℃，优选为35℃。
(4)将预热后的混合溶液流延，获得涂膜的步骤
可以使用涂膜机进行流延，但不限于此。
(5)将所述涂膜真空干燥，获得复合薄膜的步骤
可以使用例如真空烘箱进行真空干燥。
真空干燥的温度可以为30～60℃。真空干燥的温度过低，无法获得干燥的薄膜，因此，真空干燥的温度优选为30℃以上、35℃以上、40℃以上；另一方面，真空干燥的温度过高，填料颗粒无法形成钙钛矿结构，填料颗粒的结晶性劣化，因此，真空干燥的温度优选为60℃以下、55℃以下、50℃以下、45℃以下。真空干燥的温度优选35～40℃。
真空干燥的时间可以为6～18小时。真空干燥的时间过短，无法获得干燥的薄膜，并且聚合物基体和填料颗粒无法良好结晶，另外，基体和填料颗粒之间的结合也劣化，因此，真空干燥的温度优选为6小时以上、7小时以上、8小时以上、9小时以上、10小时以上、11小时以上；另一方面，真空干燥的时间过长，制造复合薄膜的成本增加，因此，真空干燥的温度优选为18小时以下、17小时以下、16小时以下、15小时以下、14小时以下、13小时以下、12小时以下、11小时以下。真空干燥的时间优选10～12小时。
通过本发明的制备方法可以获得包括有机柔性聚合物基体和无机-有机杂化钙钛矿填料颗粒的复合薄膜。根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法获得的复合薄膜中，填料颗粒的含量可以为1质量％～5质量％。通过本发明的制备方法获得的复合薄膜中，填料颗粒可以以单分散状态存在于基体中。通过本发明的制备方法获得的复合薄膜中，填料颗粒的平均粒径为5～20nm，优选8～15nm。通过本发明的制备方法获得的复合薄膜中，基体的厚度为5～20μm，优选8～15μm，更优选10～12μm。
第三方面
本发明的第三方面提供了一种包括本发明的复合薄膜的铁电器件或压电器件。由于本发明的复合薄膜具备优异的柔性和优异的铁电性(例如，提高的剩余极化强度)，因此，提供铁电性优异的铁电器件或压电器件。此外，由于本发明的复合薄膜还具有发光性能，因此，该铁电器件或压电器件可以是光敏的。
在一些具体的实施方案中，对于铁电器件和压电器件，包括但不限于柔性压电材料、柔性光电传感器、柔性铁电晶体管等。
实施例
以下将根据实施例和比较例具体地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例等。除非另有说明，否则实施例和比较例中使用的所有“份”和“％”均基于质量。
<实施例1>
通过以下步骤制备MAPB含量为1质量％的MAPB/PVDF-1复合薄膜：
(1)将储存PVDF(上海三爱富新材料股份有限公司，分子量5×105g/mol，密度1.77g/cm3)粉末的玻璃广口瓶敞口放入80℃的鼓风烘箱中，持续放置12小时以上去除聚合物中吸附的痕量水。
(2)如表1所示，精确称取出在玻璃干燥器中避光储存的0.00472g甲胺溴(CH3NH3Br，即，MABr，白色晶体，西安宝莱特光电颗粒有限公司)和0.01548g溴化铅(PbBr2，白色粉末，阿拉丁试剂有限公司)并置于50mL烧杯中，添加20mL的N,N-二甲基甲酰胺(以下简称为“DMF”，北京化工厂)，并在室温下采用中速磁力搅拌10分钟直至完全溶解。
(3)提高磁力搅拌转速达到高速，边搅拌边倒入称量好的PVDF粉末2.00000g，待室温剧烈搅拌数小时后以中速继续搅拌24小时得到透明粘稠且均一的钙钛矿前驱体-聚合物溶液。
(4)将以上步骤(3)中获得的溶液放入40℃的真空烘箱内进行30分钟的脱泡处理。
(5)重复清洗玻璃基板直至洁净后，在其同一面两侧粘贴双面胶带或透明胶条，并将处理好的玻璃板置于35℃的涂膜机上预热，10分钟后使用塑料滴管吸取定量的溶液沿金属涂膜杆与玻璃基板接触的缝隙均匀挤出，调节速度后开始自动涂膜。
(6)待透明溶液经历无色到全部变色干燥后从涂膜机热台上取下，重新放入40℃的真空干燥箱内进行真空干燥12小时。
(7)使用手术刀沿薄膜四周划开，将取下的薄膜平铺放入干净的密封袋中并避光储存。
<测量方法和评价标准>
对如上所述获得的复合薄膜MAPB/PVDF-1进行下述结晶性、铁电性能(在室温且无外加应变、加热且无外加应变和室温且外加应变条件下进行测试)、发光性能。结果示出在表2～5中。
(结晶性)
TEM：使用德国Leica公司生产的EM UC7超薄切片机对复合薄膜样品进行树脂包埋切片处理，并将厚度为约50nm的薄片负载于铜网支撑的碳膜表面，随后，使用日本JEOL公司生产的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜观察复合薄膜中基体和填料颗粒的状态。
XRD：将薄膜裁剪成约1cm×1cm的正方形，随后用双面胶粘至XRD样品支架中心，调整并确保薄膜的平整性。使用日本Rigaku公司生产的D/Max 2200/PC型X射线衍射仪，选用铜靶(
Figure BDA0003334546400000151
Kα射线)，轰击电压40kV，测量电流20mA，扫描速率4°/分钟，扫描角度10°<2θ<50°。
傅里叶变换红外光谱：采用美国ThermoFisher公司生产的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，波数范围600～4000cm-2。仪器配备的金刚石探头能针对复合材料的吸光度和透过率进行测试，对薄膜样品的各结晶相及电活性相的定性和定量分析，其中电活性相含量的计算公式如下：
Figure BDA0003334546400000161
其中，IEA和Iα分别为电活性相和α相的吸收强度，KEA为电活性相的吸收系数(6.1×104cm2·mol-1)，Kα为α相的吸收系数(7.7×104cm2·mol-1)。
广角X射线散射：采用广角X射线散射技术可以进一步分析材料中微小的精细结构。使用法国Xenocs公司生产的XEUSS-WAXS/SAXS型广角X射线散射仪对各类复合进行测量，并借助设备配置的探测器实时获得样品的二维散射图像。预先将样品裁剪成约4mm×10mm的长条形，使用透明胶带将样品的上下两端粘贴到样品支架的背面，并确保薄膜从支架的圆形通孔中露出。分别在室温、50℃和120℃下进行，单个样品扫描30分钟，扫描角度5°<2θ<38°。
(铁电性能)
使用德国aixACCT公司生产的TF Analyzer 3000型铁电分析仪测量薄膜复合的电滞回线、脉冲性能、电致应变及漏电流曲线。预先将薄膜样品两面镀上直径2mm的圆形铜电极。
电滞回线测量时频率为10Hz，波形为三角波，初始电压设定为200V随后以200V步进电压加至5000V，再以100V步进电压逐次加压直至薄膜完全电击穿。脉冲测量时波形为梯形波，预设脉冲序列为PNUD(Positive-Up-Negative-Down)。其中，写脉冲过程的脉冲宽度100ms，上升时间25ms，延迟读脉冲时间1s；读脉冲过程的脉冲宽度25ms，上升时间25ms，延迟读脉冲时间10ms；脉冲测量时读、写脉冲均设置成初始电压200V，随后按电滞回线测量的加压方式同步变化。
变温测试条件下的铁电性能：将热台加热到140℃，将薄膜样品放置在140℃下的热台上保温5分钟后，迅速转移至铁电测试仪进行与上述相同的电滞回线测量。
外加应变测试条件下的铁电性能：将薄膜样品进行拉伸，将拉伸形变量(未断裂)分别为2％、5％、10％、15％、20％的薄膜样品进行电极化测试。所有电极化测试，都在薄膜两面镀上直径为2mm的圆形铜电极，然后进行与上述相同的电滞回线测量。
(发光性能)
使用美国ThermoFisher公司生产的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对复合薄膜样品进行电致发光性能测量，波数范围600-4000cm-2。
表1
Figure BDA0003334546400000171
<比较例1>
不添加填料颗粒，获得单相的PVDF薄膜。进行与实施例1的复合薄膜相同的测试。结果示出在表2～5中。
<实施例2>
除了如表1中所示改变甲胺溴和溴化铅原料的量以改变复合薄膜中填料颗粒的含量以外，以与实施例1中相同的方式制备实施例2的复合薄膜MAPB/PVDF-2。进行与实施例1的复合薄膜相同的测试。结果示出在表2～5中。
<实施例3>
除了如表1中所示改变甲胺溴和溴化铅原料的量以改变复合薄膜中填料颗粒的含量以外，以与实施例1中相同的方式制备实施例3的复合薄膜MAPB/PVDF-3。除变温、施加应变的铁电测试外，进行与实施例1的复合薄膜相同的测试。结果示出在表2～3中。
<实施例4～5>
除了如表1中所示改变甲胺溴和溴化铅原料的量以改变复合薄膜中填料颗粒的含量以外，以与实施例1中相同的方式制备实施例4～5的复合薄膜MAPB/PVDF-4～5。进行与实施例3的复合薄膜相同的测试。结果示出在表2～3中。
<比较例2～4>
除了如表1中所示改变甲胺溴和溴化铅原料的量以改变复合薄膜中填料颗粒的含量以外，以与实施例1中相同的方式制备比较例2～4的复合薄膜MAPB/PVDF-6～8。进行与实施例3的复合薄膜相同的测试。结果示出在表2～3中。
<比较例5>
不添加填料颗粒，获得单相的PVDF-HFP薄膜(原料为10mol％的HFP，白色粒料，分子量4.7×105g/mol)。进行与实施例3的复合薄膜相同的测试。结果示出在表2～3中。
<实施例6～7>
除了将原料中的PVDF改变为PVDF-HFP，并且如表1中所示改变甲胺溴和溴化铅原料的量以改变复合薄膜中填料颗粒的含量，并且将极性溶剂DMF的量改变为10ml以保证复合薄膜的厚度与实施例1中获得的复合薄膜的厚度相同以外，以与实施例1中相同的方式制备实施例6～7的复合薄膜MAPB/PVDF-HFP-1～2。进行与实施例3的复合薄膜相同的测试。结果示出在表2～3中。
<实施例8>
除了如表1中所示改变真空干燥过程中的温度以外，以与实施例2中相同的方式制备实施例8的复合薄膜MAPB/PVDF-9。进行与实施例3的复合薄膜相同的测试。结果示出在表2～3中。
<比较例6～9>
除了如表1中所示改变真空干燥过程中的时间或温度以外，以与实施例2中相同的方式制备比较例6～9的复合薄膜MAPB/PVDF-10～13。进行与实施例3的复合薄膜相同的测试。结果示出在表2～3中。
以下分析各实施例和比较例的测试结果。
各实施例中所制备的复合薄膜样品具有良好的结晶性，填料颗粒以单分散的状态分布在基体中。图1a示出MAPB/PVDF-2样品的低倍TEM图像，其中，深色点状区域为填料颗粒，其平均粒径约为5～20nm并呈现近似圆形的外部轮廓。图1b示出MAPB/PVDF-2样品的高倍TEM图像，其中，原位形核生长的填料颗粒与聚合物基体的界面结合紧密，无明显缺陷，右上角的局部放大插图显示出清晰的MAPB晶格条纹(与MAPB晶体结构中的(110)晶面相对应)和PVDF晶格条纹。
图1c示出单相PVDF薄膜和MAPB/PVDF-1～8复合薄膜样品的XRD图谱，在15.0°、30.4°、34.0°、37.4°、43.2°和46.2°处具有衍射峰，分别对应立方相MAPB的(100)、(200)、(210)、(211)、(220)和(300)晶面，因此，图1c表明在复合薄膜样品中形成了结晶性的基体和结晶性的填料颗粒。
图1d示出单相PVDF薄膜和MAPB/PVDF-1～8复合薄膜在全反射模式下测定的红外光谱，其中，1234cm-1和1070cm-1处的峰分别源自PVDF的电活性相γ相和β相，而840cm-1处的峰源自γ相与β相的共同作用。因此，图1d表明，在基体中添加复合填料没有破坏PVDF的电活性相。
图1e示出单相PVDF薄膜和MAPB/PVDF-1～3复合薄膜样品的广角XRD图谱，各复合薄膜样品显示与单相PVDF薄膜相同的衍射峰强度和位置，因此，复合之后聚合物基体的衍射峰强也不受填料含量的影响。这进一步证明，所得的复合薄膜样品的填料颗粒和聚合物基体都具有良好的结晶性。
以下，将各实施例和比较例中的单相薄膜样品和复合薄膜样品的常温铁电性能和发光性能的测量结果列出在表2和表3中。
表2：实施例1～8和比较例1、5～9的结晶性和铁电性能
Figure BDA0003334546400000201
如表2中所示，与比较例1的单相PVDF薄膜相比，实施例1～5的包含填料颗粒的复合薄膜的剩余极化强度显著提高(其中，单相PVDF薄膜和MAPB/PVDF-1～2复合薄膜的电滞回线如图3a～c所示)，并且剩余极化强度随着复合薄膜中填料颗粒含量的增加而增加，当该含量增加至3～5质量％之后，复合薄膜的剩余极化强度不再继续提高。此外，当填料颗粒的含量为5质量％以上时，复合薄膜的击穿强度出现降低的趋势。
相对于比较例5的线性电介质PVDF-HFP基体，实施例6～7通过复合填料颗粒所得的复合薄膜获得了优异的铁电性(单相PVDF-HFP薄膜和MAPB/PVDF-HFP-1～2复合薄膜的电滞回线如图7a～c所示)，复合薄膜样品的剩余极化强度都超过了单相PVDF薄膜(比较例1)的剩余极化强度，如表2所示。
比较例6和7在较高的温度下进行真空干燥，所得的复合薄膜样品MAPB/PVDF-10～11(其中，MAPB/PVDF-11的电滞回线如图6a所示)中，填料颗粒无法形成良好的钙钛矿结构，因此复合薄膜样品的例如剩余极化等铁电性能与比较例1中的单相PVDF薄膜的性能相当。
比较例8和9进行真空干燥的时间较短，所得的复合薄膜样品MAPB/PVDF-12～13(其中，MAPB/PVDF-13的电滞回线如图6b所示)中，聚合物基体和填料颗粒未良好结晶，基体和填料颗粒之间的结合差，因此复合薄膜样品的击穿强度降低，无法将样品充分极化。
另一方面，如表3所示，MAPB/PVDF-1～8和MAPB/PVDF-HFP-1～2复合薄膜均获得单相PVDF和PVDF-HFP薄膜不具备的光致发光性能(其中，单相PVDF薄膜和MAPB/PVDF-1～8复合薄膜的吸光度和光致发光谱如图2a～b所示)，可见，实施例1～5的复合薄膜样品在519～535nm附近具有荧光峰。此外，如图2c所示，当复合薄膜中填料颗粒的含量超过5质量％时，如比较例2～4的情况那样，光致发光的谱峰形与宽度均有所改变，峰形劣化，光致发光性能劣化。
表3：实施例1～7和比较例1～5的复合薄膜的发光性能
Figure BDA0003334546400000211
此外，对比较例1和实施例1～2中的单相PVDF薄膜和MAPB/PVDF-1～2复合薄膜在加热和外加应变条件下的电滞回线进行测试。加热条件下各样品的电滞回线如图4所示，测量结果如表4中所示。外加应变条件下各样品的电滞回线如图5所示，测量结果如表5中所示。
表4：实施例1～2和比较例1的复合薄膜在不同温度下的铁电性能
编号 复合薄膜编号 测试温度(℃) 剩余极化强度(μC/cm<sup>2</sup>) 矫顽场(kV/mm)
比较例1 PVDF 室温 7.3 157
比较例1 PVDF 140 7.0 156
实施例1 MAPB/PVDF-1 室温 13.0 180
实施例1 MAPB/PVDF-1 140 15.3 180
实施例2 MAPB/PVDF-2 室温 22.6 231
实施例2 MAPB/PVDF-2 140 13.7 206
如图4和表4中所示，在加热条件下，MAPB/PVDF-1～2的剩余极化强度与室温相比略微浮动，但均高于未复合填料颗粒的单相PVDF薄膜的剩余极化强度，并且在140℃的高温下仍能维持在较高的水平。因此，本发明的复合薄膜材料具有优异的温度稳定性。
表5：实施例1～2和比较例1的复合薄膜在不同外加应变下的铁电性能
编号 复合薄膜编号 外加应变(％) 剩余极化强度(μC/cm<sup>2</sup>) 矫顽场(kV/mm)
比较例1 PVDF 0 7.3 157
比较例1 PVDF 2 7.7 157
比较例1 PVDF 20 7.0 156
实施例1 MAPB/PVDF-1 0 13.0 180
实施例1 MAPB/PVDF-1 2 12.9 184
实施例1 MAPB/PVDF-1 20 14.0 200
实施例2 MAPB/PVDF-2 0 22.6 231
实施例2 MAPB/PVDF-2 2 22.9 247
实施例2 MAPB/PVDF-2 20 18.9 234
如图5和表5中所示，在外加应变条件下，MAPB/PVDF-1～2的剩余极化强度与未施加应变相比略微浮动，但均高于未复合填料颗粒的单相PVDF薄膜的剩余极化强度。因此，本发明的复合薄膜材料具有优异的应变稳定性。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明所提供的复合薄膜可用于铁电、压电、介电以及光敏器件中，可以在工业上制备和应用。

Claims (10)

1.一种复合薄膜，其特征在于，包括：
有机柔性聚合物基体，和
无机-有机杂化钙钛矿填料颗粒，
其中，所述填料颗粒的含量相对于所述复合薄膜的总质量为1质量％～5质量％，所述填料颗粒以单分散状态存在于所述基体中。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述基体和所述填料颗粒二者均是结晶性的。
3.根据权利要求1或2所述的复合薄膜，其特征在于，所述基体为含氟聚合物，优选所述基体选自由PVDF、PVDF-TrFE、PVDF-HFP、PVDF-CTFE、PVDF-CFE、PVDF-BTFE组成的组中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的复合薄膜，其特征在于，所述填料颗粒为由ABX3表示的化合物，其中，
A为有机阳离子，其选自CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、C4H12N+、C16H36N+中的一种或两种以上的组合，并且优选为CH3NH3 +或CH(NH2)2 +，
B为金属阳离子，其选自Pb2+、Sn2+中的一种或两种的组合，并且优选为Pb2+，和
X为卤素离子，其选自Cl-、Br-、I-中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述填料颗粒的平均粒径为5～20nm，优选为8～15nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的厚度为5～20μm，优选为8～15μm，更优选为10～12μm。
7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，其包括：
(1)将有机盐和无机盐溶解在有机溶剂中，获得钙钛矿前驱体溶液；
(2)在所述钙钛矿前驱体溶液中添加聚合物基体的粉末并搅拌，获得钙钛矿前驱体-聚合物的混合溶液；
(3)将所述混合溶液预热，获得预热后的混合溶液；
(4)将所述预热后的混合溶液流延，获得涂膜；
(5)将所述涂膜真空干燥，获得复合薄膜，所述真空干燥的温度为30～60℃，优选35～40℃，所述真空干燥的时间为6～18小时，优选10～12小时。
8.一种器件，其特征在于，其为铁电器件或压电器件，所述器件包括根据权利要求1～6中任一项所述的复合薄膜。
9.根据权利要求8所述的器件，其特征在于，其为光敏的。
10.一种根据权利要求1～6中任一项所述的复合薄膜用于铁电器件或压电器件的用途。
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