CN117186871A - 复合材料、薄膜、发光器件及其制备方法、mini-LED背光模组及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种复合材料、薄膜、发光器件及其制备方法、mini‑LED背光模组及显示装置，复合材料包括纳米颗粒和修饰材料，所述修饰材料包括结构式为R‑Zn‑R的第一化合物中的一种或多种；其中，R选自‑F、‑Cl、‑Br、‑I、以及，取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基中的一种；取代基为‑F、‑Cl、‑Br或者‑I。在纳米颗粒中引入修饰材料，修饰材料具有较强的负电性，可以钝化纳米颗粒表面缺陷，提高纳米颗粒稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及光电技术领域，尤其涉及一种复合材料、薄膜、发光器件及其制备方法、mini-LED背光模组及显示装置。
背景技术
纳米颗粒是一种重要的低维半导体材料，其三个维度上的尺寸都不大于其对应的半导体材料的激子玻尔半径的两倍。纳米颗粒的形态包括但不限于球形、类球形、立方体、四面体、柱状、四足状、八足状等，其最大尺寸常在2-20 nm。
纳米颗粒尺寸较小，其位于表面的表面原子数较多，由于原子配位不足以及高表面能，使得比表面原子具有较高的活性，极不稳定。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种复合材料、薄膜、发光器件及其制备方法、mini-LED背光模组及显示装置，旨在解决纳米颗粒稳定性差的问题。
第一方面，本申请提供一种复合材料，包括纳米颗粒和修饰材料，所述修饰材料包括结构式为R-Zn-R的第一化合物中的一种或多种；
其中，R选自-F、-Cl、-Br、-I、以及，取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基中的一种；取代基为-F、-Cl、-Br或者-I。
可选的，在本申请的一些实施例中，R为所述取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基时，且所述取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基选自式（1）所示的基团或式（2）所示的基团；
其中，X选自-F、-Cl、-Br或者-I，n为0~5，m为0~5。
可选的，在本申请的一些实施例中，n为1~5；和/或，m为1~5；和/或，X选自-F。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一化合物包括式（3）所示结构的化合物。
（3）
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一化合物包括式（4）或式（5）所示结构的化合物。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述纳米颗粒的平均粒径为5~15nm；和/或，
所述复合材料中，所述纳米颗粒和所述修饰材料的质量比为（280~350）：1；和/或，
所述纳米颗粒选自单一结构纳米颗粒、核壳结构纳米颗粒及钙钛矿型半导体材料中的至少一种；所述单一结构纳米颗粒的材料、核壳结构纳米颗粒的核材料及核壳结构纳米颗粒的壳层材料分别选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种；所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种；所述钙钛矿型半导体材料选自掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种；所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，选自CH3(CH2)n-2NH3 +或[NH3(CH2)nNH3]2+，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2 +、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述复合材料由所述纳米颗粒和所述修饰材料组成。
第二方面，本申请还提出一种薄膜，所述薄膜的材料包括上文所述的复合材料。
第三方面，本申请还提出一种发光器件，包括第一电极、发光功能层和第二电极，所述发光功能层的材料包括纳米颗粒和修饰材料，所述修饰材料包括结构式为R-Zn-R的第一化合物中的一种或多种；
其中，R选自-F、-Cl、-Br、-I、以及，取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基中的一种；取代基为-F、-Cl、-Br或者-I。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光功能层的材料包括所述纳米颗粒和所述修饰材料的混合物；或者，
所述发光功能层包括发光层和修饰层，所述发光层的材料包括所述纳米颗粒，所述修饰层的材料包括所述修饰材料；或者，
所述修饰材料包括第一修饰材料和第二修饰材料；所述发光功能层包括发光层和修饰层，所述发光层的材料包括所述纳米颗粒和所述第一修饰材料，所述修饰层的材料包括所述第二修饰材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光功能层中，所述纳米颗粒和所述修饰材料的质量比为（280~350）：1；和/或，
所述修饰材料包括ZnF2、式（3）至（5）任一所示结构的化合物中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一电极和所述第二电极各自独立的选自掺杂金属氧化物颗粒电极、金属与金属氧化物的复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属电极或合金电极，所述掺杂金属氧化物颗粒电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的一种或多种，所述金属与金属氧化物的复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS，所述金属电极的材料选自Ag、Al、Cu、Mo、Au、Pt、Si、Ca、Mg及Ba中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光器件还包括电子传输层，所述电子传输层设于所述发光功能层和所述第一电极之间，或者设于所述发光功能层和所述第二电极之间，且在所述发光功能层包括所述发光层和所述修饰层时，所述电子传输层设于所述修饰层背离所述发光层的一侧。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述电子传输层的材料包括电子传输材料和第三修饰材料，所述第三修饰材料包括所述第一化合物中的一种或多种；和/或，
所述电子传输层的材料包括金属氧化物、掺杂金属氧化物、IIB-VIA族材料、IIIB-VA族材料及IB-IIIB-VIA族材料中的一种或多种；所述金属氧化物包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、V2O5、V3O8、CrO3、WO3、Fe2O3、Fe3O4、CuO、MoO2、Nb2O5、BaO、MoO3、CdO、BaO、Ta2O5、BaTiO3、PbCrO4中的一种或多种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物包括ZnO、TiO2、SnO2、V2O5、V3O8、CrO3、WO3、Fe2O3、Fe3O4、CuO、MoO2、Nb2O5、BaO、MoO3、CdO、BaO、Ta2O5、BaTiO3、PbCrO4中的多种，掺杂元素包括Al、Mg、Li、In、Ga中的一种或多种；所述IIB-VIA族材料包括ZnS、ZnSe、CdS、CdSe中的一种或多种；所述IIIB-VA族材料包括InP、GaP中的一种或多种；所述IB-IIIB-VIA族材料包括CuInS、CuGaS中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述电子传输层中，所述电子传输材料和所述第三修饰材料的质量比为720~800:1。
第四方面，本申请提出一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：
提供第一电极；
在所述第一电极上设置功能层，所述功能层包括发光功能层；
在所述功能层背离所述第一电极的一侧设置第二电极，得到发光器件；
其中，所述发光功能层的制备包括：沉积发光功能层材料，形成发光功能层；所述发光功能层材料包括纳米颗粒和修饰材料，所述修饰材料包括结构式为R-Zn-R的第一化合物中的一种或多种；其中，R选自-F、-Cl、-Br、-I、以及，取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基中的一种；取代基为-F、-Cl、-Br或者-I。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光功能层材料包括所述纳米颗粒和所述修饰材料的混合物。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光功能层包括层叠的发光层和修饰层，所述发光层的材料包括所述纳米颗粒，所述修饰层的材料包括所述修饰材料时；
所述沉积发光功能层材料，形成发光功能层的步骤包括：
沉积所述纳米颗粒，形成发光层；
在所述发光层的一侧沉积所述修饰材料，形成修饰层；或者，
沉积所述修饰材料，形成修饰层；
在所述修饰层的一侧沉积所述纳米颗粒，形成发光层。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述修饰材料包括第一修饰材料和第二修饰材料，所述发光功能层包括层叠的发光层和修饰层，所述发光层的材料包括所述纳米颗粒和所述第一修饰材料，所述修饰层的材料包括所述第二修饰材料时；
所述沉积发光功能层材料，形成发光功能层的步骤包括：
提供含有所述第一修饰材料和所述纳米颗粒的混合溶液，沉积所述混合溶液，形成发光层；
在所述发光层的一侧沉积所述第二修饰材料，形成修饰层；或者，
沉积所述第二修饰材料，形成修饰层；
在所述修饰层的一侧沉积含有所述第一修饰材料和所述纳米颗粒的混合溶液，形成发光层。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述功能层还包括电子传输层，所述电子传输层的制备包括：提供电子传输层材料，沉积所述电子传输层材料，得到电子传输层；
其中，所述电子传输层材料包括电子传输材料和第三修饰材料，所述第三修饰材料包括所述第一化合物中的一种或多种。
第五方面，本申请还提出一种mini-LED背光模组，所述mini-LED背光模组包括背板以及设置在所述背板一侧的多个发光器件，所述发光器件包括如上文所述的发光器件，或者由如上文所述的制备方法制得的发光器件，且所述发光器件为mini-LED芯片。
第六方面，本申请还提出一种显示装置，包括如上文所述的发光器件，或者由上文所述的制备方法制得的发光器件，或者包括上述mini-LED背光模组。
本申请在纳米颗粒中引入修饰材料，修饰材料具有较强的负电性，可以钝化纳米颗粒表面缺陷，提高纳米颗粒稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施例提出的一种发光器件的结构示意图；
图2是本申请另一实施例提出的一种发光器件的结构示意图；
附图标记：
100-发光器件；10-阳极；20-空穴注入层；30-空穴传输层；40-发光层；50-修饰层；60-电子传输层；70-阴极；80-发光功能层。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
第一方面，本申请实施例提出一种复合材料，所述复合材料包括纳米颗粒和修饰材料，所述修饰材料包括结构式为R-Zn-R的第一化合物中的一种或多种;其中，R选自-F、-Cl、-Br、-I、以及，取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基中的一种；取代基为-F、-Cl、-Br或者-I。
本申请所述的不饱和环烃基是指成环状且含有不饱和键的烃基，例如可以是苯基、萘基、环戊二烯基等；本申请所述的环碳原子是指构成环烃基的环结构的碳原子的数量，环上连接的取代基中的碳原子不属于环碳原子，例如苯基的环碳原子数为6，萘基的环碳原子数为10。
在一些实施例中，R选自F-、Cl-、Br-或I-。X选自上述卤素基团时，修饰材料可以是卤化锌，例如可以是氟化锌（ZnF2）、氯化锌（ZnCl2）、溴化锌（ZnBr2）、碘化锌（ZnI2）中的一种或多种。卤化锌中卤素离子具有一定的负电性，可以与纳米颗粒表面未配位的正电荷缺陷结合，锌离子则可以钝化纳米颗粒表面的负电荷缺陷。在另一些实施例中，所述卤素离子为F-，氟化锌具有更高的负电性。
在一些实施例中，R选自取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基。如此，结构式为R-Zn-R的第一化合物具有类似于二茂铁的结构，即两个环形基团平行且间隔设置，锌原子处于两个平行的环之间。这种化合物具有较强的负电性，可以很好地钝化纳米颗粒表面缺陷；同时，其结构中含有富电子的环，具有较好的电荷传输能力，有助于改善纳米颗粒的光电性能，使其在钝化纳米颗粒的同时，可以避免干扰纳米颗粒本身的性能。
具体来说，取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基可以是式（1）所示的基团，也可以是式（2）所示的基团。
其中，X代表取代基，n和m代表取代基的数量。Xn代表苯环上的五个氢中有n个氢被X取代，n可以为0、1、2、3、4或5；n为0时，代表苯环上没有取代基，此时，式（1）所示的基团即为苯基，当R选自苯基时，第一化合物的结构式如式（4）所示，该化合物的CAS为1078-58-6。Xm代表环戊二烯基上的五个氢中有m个氢被X取代，m可以为0、1、2、3、4或5；m为0时，代表环上没有取代基，此时，式（2）所示的基团即为环戊二烯基，当R选自环戊二烯基时，第一化合物的结构式如式（5）所示，该化合物的CAS为521095-81-8。
X选自-F、-Cl、-Br或者-I，当环上取代有上述取代基时，有助于提升其富电子特性，进而改善纳米颗粒的光电性能。在一些实施例中，X选自-F。
在一些实施例中，n选自1~5；m选自1~5。也即不饱和环烃基上连接有取代基，如此，有助于提升其富电子特性，进而改善纳米颗粒的光电性能。
在一些具体实施例中，R选自式（1）所示的基团，且X选自-F，n=5；相应的，第一化合物具有式（3）所示的结构，其CAS号为1799-90-2。本实施例化合物具有较强的负电性，可以很好地钝化纳米颗粒表面缺陷，同时，其结构中含有富电子的环，具有较高的电荷传输能力，有助于改善纳米颗粒的光电性能。
（3）
在一些实施例中，所述修饰材料选自ZnF2、式（3）至（5）任一所示结构的化合物中的一种或多种。
在一些实施例中，所述纳米颗粒的平均粒径为5~15nm。
在一些实施例中，所述复合材料中，所述纳米颗粒和所述修饰材料的质量比为（280~350）：1；例如可以是280:1、290:1、300:1、310:1、320:1、330:1、340:1、350:1以及上述任意两个值之间的数值。
在一些实施例中，所述纳米颗粒选自单一结构纳米颗粒、核壳结构纳米颗粒及钙钛矿型半导体材料中的至少一种。
所述单一结构纳米颗粒的材料、核壳结构纳米颗粒的核材料及核壳结构纳米颗粒的壳层材料分别选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种；所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种。
作为示例，所述核壳结构的纳米颗粒可以选自但不限于CdZnSe/CdZnSe/ZnSe/CdZnS/ZnS、CdZnSe/CdZnSe/CdZnS/ZnS CdSe/CdSeS/CdS、InP/ZnSeS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、CdSeS/ZnSeS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、CdSe/CdZnSeS/ZnS及InP/ZnSe/ZnS中的至少一种。
需要说明的是，对于前述单一结构纳米颗粒的材料、或者核壳结构纳米颗粒的核的材料、或者核壳结构纳米颗粒的壳的材料，提供的化学式仅示明了元素组成，并未示明各个元素的含量，例如：CdZnSe仅表示由Cd、Zn和Se三种元素组成，若表示各个元素的含量，则对应为CdxZn1-xSe，0<x<1。
所述钙钛矿型半导体材料可以选自但不限于掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种；所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，选自CH3(CH2)n-2NH3 +或[NH3(CH2)nNH3]2+，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。
在一些实施例中，所述复合材料可以是粉料，也可以是薄膜。
在一些实施例中，所述复合材料可以是由纳米颗粒和修饰材料组成的混合物或复合物，也可以是由各自独立存在的纳米颗粒和修饰材料组成的组合产品。
基于上述实施例，本申请进一步提出复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将纳米颗粒、修饰材料和溶剂混合，得到混合溶液。
进一步的，去除液体中的溶剂，可以得到粉末形态的复合材料；将混合溶液涂覆在基板上，固化形成薄膜，即可得到薄膜形态的复合材料。
其中，所述溶剂可以是碳原子数为8~16的直链烷烃溶剂、碳原子数为8~16的包含支链的烷烃溶剂、碳原子数为5~16的环烷烃溶剂以及碳原子数为7~16的芳烃溶剂中的一种或多种；所述碳原子数为8~16的直链烷烃溶剂选自辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷中的一种或多种；所述碳原子数为8~16的包含支链的烷烃溶剂选自2-甲基辛烷、3-乙基庚烷、2,2-二甲基辛烷、1-环己基癸烷中的一种或多种；所述碳原子数为5~16的环烷烃溶剂选自环辛烷、环庚烷、环己烷、环戊烷中的一种或两种；所述碳原子数为7~16的芳烃溶剂选自辛基苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
第二方面，本申请提出一种薄膜，所述薄膜的材料包括上文所述的复合材料。所述薄膜中在纳米颗粒中引入修饰材料，修饰材料具有较强的负电性，可以钝化纳米颗粒表面缺陷，提高纳米颗粒稳定性。
第三方面，本申请还提出一种发光器件100，所述发光器件100可以是OLED（有机发光二极管）、QLED（量子点发光二极管）、mini-LED芯片和micro-LED芯片中的任意一种。请参阅图1和图2，所述发光器件100包括第一电极、发光功能层80和第二电极，所述发光功能层80的材料包括纳米颗粒和所述修饰材料，所述修饰材料包括结构式为R-Zn-R的第一化合物中的一种或多种；其中，R选自-F、-Cl、-Br、-I、以及，取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基中的一种；取代基为-F、-Cl、-Br或者-I。
在一些实施例中，所述修饰材料选自ZnF2、式（3）至（5）任一所示结构的化合物中的一种或多种。
本申请实施例通过在发光功能层80中掺入修饰材料，很好地钝化了纳米颗粒表面缺陷，提高纳米颗粒稳定性，从而提升了器件的热稳定性，延长了器件的使用寿命，有效拓宽了器件可使用的温度窗口。
当修饰材料选自式（3）至（5）任一所示结构的化合物中的一种或多种时，修饰材料还可以有助于改善纳米颗粒的光电性能，使其在钝化纳米颗粒的同时，避免干扰纳米颗粒本身的性能，从而在延长发光器件100的使用寿命，拓宽其使用温度窗口的同时，确保甚至提升发光器件100的发光性能。
修饰材料的掺入方式有多种。请参阅图1，在第一实施例中，所述发光功能层80的材料包括所述纳米颗粒和所述修饰材料的混合物，实际制备时，将所述混合物通过化学法或物理法制成薄膜，即可得到发光功能层80。
请参阅图2，在本申请的一些实施例中，所述发光功能层80为叠层结构，具体的，所述发光功能层80包括发光层40和修饰层50。
在第二实施例中，所述发光层40功能层包括发光层40和修饰层50，所述发光层40的材料包括所述纳米颗粒，所述修饰层50的材料包括所述修饰材料，修饰材料可以钝化发光层40表面的纳米颗粒，提高其膜层稳定性。
在第三实施例中，所述修饰材料包括第一修饰材料和第二修饰材料；所述发光层40功能层包括发光层40和修饰层50，所述发光层40的材料包括所述纳米颗粒和所述第一修饰材料，所述修饰层50的材料包括所述第二修饰材料。可以理解的，第一修饰材料和第二修饰材料只是为了相互区别而采用的命名，实际选材时，第一修饰材料和第二修饰材料各自独立的选自结构式为R-Zn-R的第一化合物中的一种或多种；二者可以相同，也可以不同。本实施例不仅在发光层40中掺有修饰材料，而且在其表面设置有修饰层50，如此可以充分钝化发光层40中的纳米颗粒，提高其膜层稳定性。
在一些实施例中，所述发光功能层80中，所述纳米颗粒和所述修饰材料的质量比为（280~350）：1；例如可以是280:1、290:1、300:1、310:1、320:1、330:1、340:1、350:1以及上述任意两个值之间的数值。可以理解，在上述第一实施例至第三实施例中，上述质量比是指所述发光功能层80中，纳米颗粒总质量和修饰材料总质量的比值，例如第三实施例中，纳米颗粒的质量与第一修饰材料和第二修饰材料总质量的比例为（280~350）：1。
在一些实施例中，发光器件100还包括电子传输层60，所述电子传输层60设于所述发光功能层80和所述第一电极之间，或者设于所述发光功能层80和所述第二电极之间。所述电子传输层60的材料可以采用本领域常见的电子传输材料。例如可以包括但不限于金属氧化物、掺杂金属氧化物、IIB-VIA族材料、IIIB-VA族材料及IB-IIIB-VIA族材料中的一种或多种；所述金属氧化物包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、V2O5、V3O8、CrO3、WO3、Fe2O3、Fe3O4、CuO、MoO2、Nb2O5、BaO、MoO3、CdO、BaO、Ta2O5、BaTiO3、PbCrO4中的一种或多种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物包括ZnO、TiO2、SnO2、V2O5、V3O8、CrO3、WO3、Fe2O3、Fe3O4、CuO、MoO2、Nb2O5、BaO、MoO3、CdO、BaO、Ta2O5、BaTiO3、PbCrO4中的多种，掺杂元素包括Al、Mg、Li、In、Ga中的一种或多种；所述IIB-VIA族材料包括ZnS、ZnSe、CdS、CdSe中的一种或多种；所述IIIB-VA族材料包括InP、GaP中的一种或多种；所述IB-IIIB-VIA族材料包括CuInS、CuGaS中的一种或多种。
由于所述纳米微粒同样存在表面原子配位不足以及高表面能的问题，当器件处于热环境下时，电子传输层60的纳米颗粒材料本身，以及其与纳米颗粒之间很容易发生反应，造成器件热稳定性降低。本申请实施例在发光功能层80中掺入修饰材料，所述修饰材料可以有效的钝化电子传输材料表面的正、负电荷缺陷，有助于提高器件的热稳定性。
在一些实施例中，所述发光层40功能层包括发光层40和修饰层50，所述电子传输层60位于修饰层50背离发光层40的一侧，如此，修饰层50可以很好的钝化发光层40和电子传输层60界面处的缺陷。
在一些实施例中，所述电子传输层60的材料包括电子传输材料和第三修饰材料，所述第三修饰材料包括所述第一化合物中的一种或多种，也即，所述第三修饰材料包括结构式为R-Zn-R的第一化合物中的一种或多种;其中，R选自-F、-Cl、-Br、-I、以及，取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基中的一种；取代基为-F、-Cl、-Br或者-I。所述第三修饰材料可以钝化电子传输层60中电子传输材料的表面缺陷。
在一些实施例中，所述电子传输层60中，所述电子传输材料和所述第三修饰材料的质量比为720~800:1；例如可以是720:1、730:1、750:1、780:1、790:1、800:1以及上述列举的任意两个值之间的值。
第一电极可以是阳极10，也可以是阴极70；同样的，第二电极可以是阴极70，也可以是阳极10；具体的，第一电极是阳极10和阴极70中的一个，第二电极则是阳极10和阴极70中的另一个。应当理解，当发光器件100包括电子传输层60时，电子传输层60位于发光层40和阴极70之间。
所述阳极10可以采用本领域常见的阳极10，例如可以选自但不限于掺杂金属氧化物颗粒电极、金属与金属氧化物的复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属电极或合金电极，所述掺杂金属氧化物颗粒电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的一种或多种，所述金属与金属氧化物的复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS，所述金属电极的材料选自Ag、Al、Cu、Mo、Au、Pt、Si、Ca、Mg及Ba中的一种或多种。
所述阴极70可以采用本领域常见的阴极70，例如可以选自但不限于掺杂金属氧化物颗粒电极、金属与金属氧化物的复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属电极或合金电极，所述掺杂金属氧化物颗粒电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的一种或多种，所述金属与金属氧化物的复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS，所述金属电极的材料选自Ag、Al、Cu、Mo、Au、Pt、Si、Ca、Mg及Ba中的一种或多种。
在一些实施例中，所述发光器件100还包括设于所述阳极10和所述发光功能层80之间的空穴功能层。所述空穴功能层包括空穴传输层30和空穴注入层20中的一层或两层，当器件同时包括空穴传输层30和空穴注入层20时，空穴注入层20更靠近阳极10设置。所述空穴传输层30可以采用本领域已知的用于发光器件100的、具有空穴传输性能的材料制备。例如，所述空穴传输层30的材料包括但不限于4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯、N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4''-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4 ,4 '-二胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-螺、N,N'-二(4-(N,N'-二苯基-氨基)苯基)-N,N'-二苯基联苯胺、4,4',4'-三(N-咔唑基)-三苯胺、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))]、聚(4-丁基苯基-二苯基胺)、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、铜酞菁、芳香族叔胺、多核芳香叔胺、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9 ,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺、螺NPB、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、掺杂或非掺杂的NiO、掺杂或非掺杂的MoO3、掺杂或非掺杂的WO3、掺杂或非掺杂的V2O5、掺杂或非掺杂的P型氮化镓、掺杂或非掺杂的CrO3、掺杂或非掺杂的CuO中的至少一种；所述空穴注入层2050的材料选自2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、PEDOT 、PEDOT:PSS、PEDOT:PSS掺有s-MoO3的衍生物、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、四氰基醌二甲烷、酞菁铜、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨及氧化铜中的至少一种。
可以理解的，所述发光器件100中各层的厚度根据需要设定，在此不做限制。在一些实施例中，所述阳极10的厚度为10-110nm，所述空穴注入层20的厚度为30-100nm，所述空穴传输层30的厚度为20-100nm，所述发光层40的厚度为10-30nm，所述电子传输层60的厚度为15-80nm，所述电子注入层的厚度为15-80nm，所述阴极70的厚度为10-110nm。
当阳极10和阴极70之间的膜层设有多个，且多个膜层选自发光层40、修饰层50、电子传输层60、空穴传输层30、空穴注入层20时，所述发光器件100的膜层层叠顺序依次为阳极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、修饰层50、电子传输层60、金属层、阴极70。所述发光器件100可以是倒置型器件，也可以是正置型器件。
可以理解，所述发光器件100还可以增设一些常规用于发光器件100的有助于提升发光器件100性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层等。
可以理解，所述发光器件100的各层的材料可以依据发光器件100的实际需求进行调整。
第四方面，本申请还提出一种发光器件100的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S100，提供第一电极；
S200，在所述第一电极上设置功能层，所述功能层包括发光功能层80；
S300，在所述功能层背离所述第一电极的一侧设置第二电极，得到发光器件100。
实际制备时，可以根据发光器件100的膜层设计，调整第一电极和第二电极，例如，当要制备的发光器件100为正置器件时，第一电极为阳极10，第二电极为阴极70；当要制备的发光器件100为倒置器件时，第一电极为阴极70，第二电极为阳极10。
其中，所述发光功能层80的制备包括：S21，沉积发光功能层80材料，形成发光功能层80；所述发光功能层80材料包括纳米颗粒和如上所述的修饰材料。
在第一实施例中，所述发光功能层80材料包括所述纳米颗粒和所述修饰材料的混合物。相应的，步骤S21包括：S21a，在上一膜层上设置所述纳米颗粒和所述修饰材料的混合物，得到发光功能层80。
具体实施时，可采用本领域常规技术制备所述发光功能层80，例如化学法或物理法。其中，化学法包括化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括物理镀膜法和溶液法，其中，物理镀膜法包括：热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等；溶液法可以为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法及条状涂布法等。
以溶液法为例，在一些实施例中，步骤S21a可以按照如下步骤实施：将所述纳米颗粒和所述修饰材料分散在第一溶剂中，得到第一溶液；在上一膜层上旋涂所述第一溶液，然后在75~85℃加热8~15min，得到发光功能层80。
其中，第一溶剂可以是碳原子数为8~16的直链烷烃溶剂、碳原子数为8~16的包含支链的烷烃溶剂、碳原子数为5~16的环烷烃溶剂以及碳原子数为7~16的芳烃溶剂中的一种或多种；所述碳原子数为8~16的直链烷烃溶剂选自辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷中的一种或多种；所述碳原子数为8~16的包含支链的烷烃溶剂选自2-甲基辛烷、3-乙基庚烷、2,2-二甲基辛烷、1-环己基癸烷中的一种或多种；所述碳原子数为5~16的环烷烃溶剂选自环辛烷、环庚烷、环己烷、环戊烷中的一种或两种；所述碳原子数为7~16的芳烃溶剂选自辛基苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
其中，所述第一溶液中，所述修饰材料的浓度可以是0.01~0.1mmol/L；例如可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L以及上述列举的任意两个数值之间的值。
其中，所述纳米颗粒和所述修饰材料的质量比为（280~350）：1。
在第二实施例中，所述发光功能层80包括层叠的发光层40和修饰层50；相应的，步骤S21包括：
S211b，沉积所述纳米颗粒，形成发光层40；
S212b，沉积所述修饰材料，形成修饰层50。
步骤S211b中，所述发光层40可以采用本领域常规技术制备，例如化学法或物理法。以溶液法为例，步骤S211b可以按照如下步骤实施：将纳米颗粒分散在第二溶剂中，得到第二溶液，在上一膜层上旋涂所述第二溶液，75~85℃加热8~15min，得到发光层40。其中，第二溶剂可以是碳原子数为8~16的直链烷烃溶剂、碳原子数为8~16的包含支链的烷烃溶剂、碳原子数为5~16的环烷烃溶剂以及碳原子数为7~16的芳烃溶剂中的一种或多种。
步骤S212b中，所述修饰层50可以采用本领域常规技术制备，例如化学法或物理法。可以理解，本申请实施例不限制步骤S211b和S212b的顺序，可以S212b在前，也可以S211b在前。实际操作时，发光层40和修饰层50的制备按照发光器件100的膜层设计顺序制备。具体的，以溶液法为例，步骤S212b可以按照如下步骤实施：将修饰材料分散在第三溶剂中，得到第三溶液，在上一膜层上旋涂所述第三溶液，75~85℃加热8~15min，得到修饰层50。
其中，所述上一膜层是指制膜顺序上，在修饰层50之前制作的膜层，也即设计的器件膜层中位于修饰层50下方的膜层；例如，在正置器件中，上一膜层为发光层40，则先制备发光层40，再制备修饰层50，相应的，步骤S21可以包括：沉积所述纳米颗粒，形成发光层40；在所述发光层40的一侧沉积所述修饰材料，形成修饰层50；在倒置器件中，上一膜层为电子传输层60，则先制备修饰层50，再制备发光层40，相应的，步骤S21可以包括：沉积所述修饰材料，形成修饰层50；在所述修饰层50的一侧沉积所述纳米颗粒，形成发光层40。第三溶剂可以是上一膜层材料的溶剂的正交溶剂，例如，当上一膜层为发光层40时，所述第三溶剂选自C1~C5醇类溶剂中的一种或多种，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇等；当上一膜层为电子传输层60时，所述第三溶剂选自碳原子数为8~16的直链烷烃溶剂、碳原子数为8~16的包含支链的烷烃溶剂、碳原子数为5~16的环烷烃溶剂以及碳原子数为7~16的芳烃溶剂中的一种或多种。
其中，第三溶液中，所述修饰材料的浓度可以是0.01~0.1mmol/L。
其中，所述第二溶液中的纳米颗粒和所述第三溶液中的修饰材料的重量比为（280~350）：1。
在第三实施例中，所述发光功能层80包括层叠的发光层40和修饰层50；所述修饰材料包括第一修饰材料和第二修饰材料，可以理解的是，所述第一修饰材料和第二修饰材料的命名只是为了进行区分，实际选材时，第一修饰材料和第二修饰材料可以独立地选自所述第一化合物中的一种或多种，二者可以相同，也可以不同。
相应的，步骤S21包括：
S211c，提供含有所述第一修饰材料和所述纳米颗粒的混合溶液，沉积所述混合溶液，形成发光层40；
S212c，沉积所述第二修饰材料，形成修饰层50。
同样的，本申请实施例不限制步骤S211c和S212c的顺序，可以S212c在前，也可以S211c在前。实际操作时，发光层40和修饰层50的制备按照发光器件100的膜层设计顺序制备。例如，在一些实施例中，步骤S21具体可以包括：提供含有所述第一修饰材料和所述纳米颗粒的混合溶液，沉积所述混合溶液，形成发光层40；在所述发光层40的一侧沉积所述第二修饰材料，形成修饰层50；在另一些实施例中，步骤S21具体可以包括：沉积所述第二修饰材料，形成修饰层50；在所述修饰层50的一侧沉积含有所述第一修饰材料和所述纳米颗粒的混合溶液，形成发光层40。
步骤S211c中，所述发光层40可以采用本领域常规技术制备，例如化学法或物理法。以溶液法为例，步骤S211c可以按照如下步骤实施：将所述第一修饰材料和所述纳米颗粒分散在第四溶剂中，得到第四溶液，在上一膜层上旋涂所述第四溶液，75~85℃加热8~15min，得到发光层40。其中，第四溶剂可以是碳原子数为8~16的直链烷烃溶剂、碳原子数为8~16的包含支链的烷烃溶剂、碳原子数为5~16的环烷烃溶剂以及碳原子数为7~16的芳烃溶剂中的一种或多种。
步骤S212c中，所述修饰层50可以采用本领域常规技术制备，例如化学法或物理法。以溶液法为例，步骤S212c可以按照如下步骤实施：将第二修饰材料分散在第五溶剂中，得到第五溶液，在上一膜层上旋涂所述第五溶液，75~85℃加热8~15min，得到修饰层50。其中，第五溶剂可以是上一膜层材料的溶剂的正交溶剂，例如，当上一膜层为发光层40时，所述第五溶剂选自C1~C5醇类溶剂中的一种或多种，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇等；当上一膜层为电子传输层60时，所述第五溶剂选自碳原子数为8~16的直链烷烃溶剂、碳原子数为8~16的包含支链的烷烃溶剂、碳原子数为5~16的环烷烃溶剂以及碳原子数为7~16的芳烃溶剂中的一种或多种。
其中，第五溶液中，所述修饰材料的浓度可以是0.01~0.1mmol/L。
所述第四溶液中的第一修饰材料和所述第三溶液中的第二修饰材料的总质量为M；所述第四溶液中的纳米颗粒和M的重量比为（280~350）：1。
在另一些实施例中，所述功能层还包括电子传输层60。相应的，所述功能层的制备还包括在发光功能层80的一侧制备电子传输层60。具体实施时，可以按照器件设计的膜层顺序，选择先制备电子传输层60，再制备发光功能层80，制得由下而上依次设置的电子传输层60和发光功能层80；或者，选择先制备发光功能层80，再制备电子传输层60，制得由下而上依次设置的发光功能层80和电子传输层60。可以理解的是，当发光功能层80包括层叠的发光层40和修饰层50时，发光层40、修饰层50和电子传输层60的膜层顺序为修饰层50位于发光层40和电子传输层60之间。
在一些实施例中，所述电子传输层60的制备包括：提供电子传输层60材料，沉积所述电子传输层60材料，得到电子传输层60；其中，所述电子传输层60材料包括电子传输材料和第三修饰材料，所述第三修饰材料包括所述第一化合物中的一种或多种。
所述电子传输层60可以采用本领域常规技术制备，例如化学法或物理法。以溶液法为例，提供电子传输层60材料，沉积所述电子传输层60材料，得到电子传输层60的步骤包括：将电子传输材料和第三修饰材料分散在第六溶剂中，得到第六溶液，在上一膜层上旋涂所述第六溶液，75~85℃加热8~15min，得到电子传输层60。
其中，第六溶液中，所述第三修饰材料的浓度可以是0.01~0.1mmol/L；例如可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L以及上述列举的任意两个数值之间的值。
所述第六溶液中的电子传输材料和第三修饰材料的重量比为720~800:1。
所述第六溶剂选自C1~C5醇类溶剂中的一种或多种，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇等。
可以理解，当功能层包括发光层40、空穴传输层30等功能膜层时，步骤S200还包括：按照发光器件100的功能层的膜层设计顺序，依次制备一个或多个功能膜层。
实际制备时，所述发光器件100的各个膜层，例如空穴功能层、阴极70和阳极10均可采用本领域常规技术制备，例如化学法或物理法。
在一些实施例中，在步骤S300之后还包括对所述发光器件100进行封装的步骤。所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证发光器件100的稳定性。
在另一些实施例中，所述发光器件100为mini-LED芯片。所述mini-LED芯片包括蓝宝石衬底、空穴传输层30、发光功能层80、电子传输层60、第一电极和第二电极，其中，第一电极和第二电极均设置在界面修饰层背离电子传输层60的一侧，且相互间隔设置。
所述发光器件100为mini-LED芯片时，由于其具有较高的发光效率和较低的功耗，在制备mini-LED背光模组时，在相同亮度需求的情况下，其可以减少发光器件的数量，节省制造成本以及减少显示装置所需的电能，从而节约能源。
在一些实施例中，所述mini-LED芯片的制备方法可以包括以下步骤：提供蓝宝石衬底；采用MOCVD方法，在蓝宝石衬底上依次生长空穴传输层30、发光功能层80、电子传输层60；在电子传输层60上蒸镀第一电极和第二电极，得到mini-LED芯片。
在一具体实施例中，所述mini-LED芯片的制备方法为：
提供蓝宝石衬底；
采用MOCVD方法，在蓝宝石衬底上生长p-GaN，得到空穴传输层30；
采用MOCVD方法，在空穴传输层30上制备发光功能层80，所述发光功能层80的制备方法参考上文所述的制备步骤；
采用MOCVD方法，在发光功能层80上生长n-GaN，形成电子传输层60；
在电子传输层60上蒸镀Al，形成第一电极，同时在电子传输层60上蒸镀Au，形成第二电极，第一电极和第二电极相互间隔，得到mini-LED芯片。
第五方面，本申请还提出一种mini-LED背光模组，所述mini-LED背光模组包括背板以及设置在所述背板一侧的多个发光器件100，所述发光器件100包括如上所述的发光器件，且所述发光器件100为mini-LED芯片。
在一些实施例中，多个mini-LED芯片呈阵列分布。
第六方面，本申请还提出一种显示装置，所述显示装置可以是智能手机、便携电话、平板电脑、个人数字助理(PDA：Personal Digital Assistant)、便携式多媒体播放器(Portable Multimedia Player)、电视、游戏机、手表型电子设备、头戴式显示器、个人计算机的显示器、笔记本电脑、汽车导航仪、汽车仪表板、数码相机、便携式摄相机、外部广告板、电光板、医疗装置、检测装置、冰箱、洗衣机等等。所述显示装置包括如上文所述的发光器件100，或者上述制备方法制得的发光器件100，或者，包括如上文所述的mini-LED背光模组。
下面通过具体实施例和对比例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。
材料实施例1
复合材料包括绿色纳米颗粒CdSe/ZnS（发光波长为544nm）和修饰材料二(五氟苯基)锌。
制备方法为：将纳米颗粒、修饰材料和环己烷按比例混合，制得混合溶液，溶液中，修饰材料的浓度为0.04mmol/L，纳米颗粒和修饰材料的质量比为300：1；将混合溶液旋涂在玻璃基板上，80℃下加热10min，得到厚度为20nm的复合材料薄膜。
材料实施例2
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，修饰材料改为氟化锌。
材料实施例3
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，修饰材料改为具有式（4）所示结构的化合物。
（4）
材料实施例4
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，修饰材料改为具有式（5）所示结构的化合物。
（5）
材料实施例5
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，纳米颗粒和修饰材料的质量比为280：1。
材料实施例6
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，纳米颗粒和修饰材料的质量比为350：1。
材料实施例7
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，纳米颗粒和修饰材料的质量比为360：1。
材料对比例1
本对比例的方案与实施例1，区别仅在于，本对比例中，材料只有纳米颗粒CdSe/ZnS，制得的薄膜为厚度为20nm的纳米颗粒CdSe/ZnS薄膜。
器件实施例1
（1）将图案化的ITO玻璃基板按次序置于丙酮、洗液、去离子水、异丙醇中进行超声清洗，然后用氮气枪吹干，再用紫外光照射15min，得到阳极，阳极厚度为100nm。
（2）在空气中，在阳极表面以5000r/min的转速旋涂一层PEDOT:PSS，旋涂时间30s，得到厚度为50nm的空穴注入层。退火结束后将基板转移至充满氮气气氛的手套箱中。
（3）在空穴注入层的表面以3000r/min的转速旋涂TFB，旋涂时间30s，得到厚度为30nm的空穴传输层。
（4）待步骤（3）制得的半成品冷却后，在空穴传输层表面，以2000r/min的转速旋涂材料实施例1制得的混合溶液，旋涂时间30s，然后，进行退火处理，退火温度为80℃，退火温度为10min，得到厚度为20nm的发光功能层。
（5）在发光功能层表面以4000r/min转速旋涂ZnO乙醇溶液，旋涂时间30s，然后，进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为15min，得到厚度为40nm的电子传输层。
（6）将步骤（5）制得的半成品放入真空腔体中，设定真空度不高于3x10-4Pa，蒸镀速率为1埃/秒，在电子传输层表面蒸镀一层厚度为10nm的Al，再蒸镀一层20nm的Ag，作为阴极，得到顶发射的正置型QLED。
器件实施例2~7
器件实施例n的方案与器件实施例1基本相同，区别仅在于，本器件实施例中，步骤（4）中，旋涂的材料改为材料实施例n制得的混合溶液，其余步骤和参数保持不变。
器件实施例8
本器件实施例的方案与器件实施例1基本相同，区别仅在于，本器件实施例中，发光功能层改为发光层和修饰层；相应的，步骤（4）改为，
待步骤（3）制得的半成品冷却后，在空穴传输层表面，以2000r/min的转速旋涂纳米颗粒CdSe/ZnS的正己烷溶液，旋涂时间30s，然后，进行退火处理，退火温度为80℃，退火温度为10min，得到厚度为20nm的发光层；待发光层冷却后，在发光层表面滴加二(五氟苯基)锌的乙醇溶液，确保纳米颗粒和修饰材料的质量比为300：1，然后在80℃下加热10min，形成修饰层，步骤（5）中的电子传输层成型在修饰层表面。
器件实施例9
本器件实施例的方案与器件实施例1基本相同，区别仅在于，本器件实施例中，电子传输层的材料改为ZnO和二(五氟苯基)锌；相应的，步骤（5）改为：
在发光功能层表面以4000r/min转速旋涂电子传输层溶液，旋涂时间30s，然后，进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为15min，得到厚度为40nm的电子传输层。电子传输层溶液是将ZnO、二(五氟苯基)锌和乙醇混合制得的，且溶液中，二(五氟苯基)锌的浓度为0.04mmol/L，ZnO和二(五氟苯基)锌的质量比为750：1。
器件对比例1
本器件对比例的方案与器件实施例1基本相同，区别仅在于，本器件对比例中，步骤（4）中，旋涂的材料改为纳米颗粒CdSe/ZnS的正己烷溶液，其余步骤和参数保持不变。
实验例
（一）取材料实施例和材料对比例制得的薄膜，检测薄膜的荧光量子产率稳定性，结果记入表1中。
荧光量子产率稳定性的检测方法为：将薄膜放置80℃的环境下，于存放0天和14天时，分别检测其荧光量子产率（PLQY），按下式计算PLQY稳定性。
PLQY稳定性=曝光14天PLQY/曝光0天PLQY ×100%；
其中，荧光量子产率（PLQY）检测方法为：将薄膜放入爱丁堡光谱仪内置积分球对入射光子与纳米颗粒薄膜发射光子进行对比。
表1
从上表可以看出：
材料实施例1至7具有比材料对比例1更高的PLQY稳定性，说明通过添加修饰材料，有效提升了纳米颗粒的稳定性。
（二）取上述器件实施例和器件对比例中制得的器件进行测试。
寿命测试是指在2mA恒定电流驱动下，测得器件亮度衰减至最大亮度的一定比例所用的时间，亮度衰减至最大亮度的95%的时间定义为T95，该寿命为实测寿命。为缩短寿命测试周期，器件寿命测试通常是在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过衰减拟合公式拟合得到低亮度下的寿命，例如1000nits下的寿命记为T95 1000nits，计算公式为：
其中T95L为低亮度下的寿命，一般取1000nits下的寿命，T95H为高亮度下的寿命，也就是实测寿命，LH为器件加速到的最大亮度，LL一般为1000nits，A为加速因子，取1.7。
外量子效率EQE的检测方法为：注入到纳米颗粒中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值，单位是%，是衡量电致发光器件优劣的一个重要参数，采用EQE光学测试仪器测定即可得到。其中，器件的亮度达到1nite时的电压即为开启电压。具体计算公式如下：
其中，ηe为光输出耦合效率，ηγ为复合的载流子数与注入载流子数的比值，x为产生光子的激子数与总激子数的比值，KR为辐射过程速率，KNR为非辐射过程速率。
测试条件：在室温下进行，空气湿度为30~60%。
表2
从上表可以看出：
器件实施例1至9具有比器件对比例1更高的T95_1k nit，说明通过在发光功能层中添加修饰材料，有效提升了器件的热稳定性，延长了其使用寿命；
同时，各器件实施例具有接近于甚至高于器件对比例1的EQE，说明修饰材料的添加，不会影响器件的发光效果。
以上对本申请实施例所提供的复合材料、薄膜、发光器件及其制备方法及显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (22)
1.一种复合材料，其特征在于，包括纳米颗粒和修饰材料，所述修饰材料包括结构式为R-Zn-R的第一化合物中的一种或多种；
其中，R选自-F、-Cl、-Br、-I、以及，取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基中的一种；
取代基为-F、-Cl、-Br或者-I。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，R为所述取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基时，所述取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基选自式（1）所示的基团或式（2）所示的基团；
其中，X选自-F、-Cl、-Br或者-I，n为0~5，m为0~5。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，n为1~5；和/或，
m为1~5；和/或，
X选自-F。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述第一化合物包括式（3）所示结构的化合物：
（3）。
5.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述第一化合物包括式（4）或式（5）所示结构的化合物：
。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米颗粒的平均粒径为5~15nm；和/或，
所述复合材料中，所述纳米颗粒和所述修饰材料的质量比为（280~350）：1；和/或，
所述纳米颗粒选自单一结构纳米颗粒、核壳结构纳米颗粒及钙钛矿型半导体材料中的至少一种；所述单一结构纳米颗粒的材料、核壳结构纳米颗粒的核材料及核壳结构纳米颗粒的壳层材料分别选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种；所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种；所述钙钛矿型半导体材料选自掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种；所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，选自CH3(CH2)n-2NH3 +或[NH3(CH2)nNH3]2+，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由所述纳米颗粒和所述修饰材料组成。
8.一种薄膜，其特征在于，所述薄膜的材料包括权利要求1至7任一项所述的复合材料。
9.一种发光器件，其特征在于，包括第一电极、发光功能层和第二电极，所述发光功能层的材料包括纳米颗粒和修饰材料，所述修饰材料包括结构式为R-Zn-R的第一化合物中的一种或多种；
其中，R选自-F、-Cl、-Br、-I、以及，取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基中的一种；
取代基为-F、-Cl、-Br或者-I。
10.根据权利要求9所述的发光器件，其特征在于，所述发光功能层的材料包括所述纳米颗粒和所述修饰材料的混合物；或者，
所述发光功能层包括发光层和修饰层，所述发光层的材料包括所述纳米颗粒，所述修饰层的材料包括所述修饰材料；或者，
所述修饰材料包括第一修饰材料和第二修饰材料；所述发光功能层包括发光层和修饰层，所述发光层的材料包括所述纳米颗粒和所述第一修饰材料，所述修饰层的材料包括所述第二修饰材料。
11.根据权利要求9所述的发光器件，其特征在于，所述发光功能层中，所述纳米颗粒和所述修饰材料的质量比为（280~350）：1；和/或，
所述修饰材料包括ZnF2、式（3）至（5）任一所示结构的化合物中的一种或多种：
。
12.根据权利要求9所述的发光器件，其特征在于，所述第一电极和所述第二电极各自独立的选自掺杂金属氧化物颗粒电极、金属与金属氧化物的复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属电极或合金电极，所述掺杂金属氧化物颗粒电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的一种或多种，所述金属与金属氧化物的复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS，所述金属电极的材料选自Ag、Al、Cu、Mo、Au、Pt、Si、Ca、Mg及Ba中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件还包括电子传输层，所述电子传输层设于所述发光功能层和所述第一电极之间，或者设于所述发光功能层和所述第二电极之间，且在所述发光功能层包括所述发光层和所述修饰层时，所述电子传输层设于所述修饰层背离所述发光层的一侧。
14.根据权利要求12所述的发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料包括电子传输材料和第三修饰材料，所述第三修饰材料包括所述第一化合物中的一种或多种；和/或，
所述电子传输层的材料包括金属氧化物、掺杂金属氧化物、IIB-VIA族材料、IIIB-VA族材料及IB-IIIB-VIA族材料中的一种或多种；所述金属氧化物包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、V2O5、V3O8、CrO3、WO3、Fe2O3、Fe3O4、CuO、MoO2、Nb2O5、BaO、MoO3、CdO、BaO、Ta2O5、BaTiO3、PbCrO4中的一种或多种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物包括ZnO、TiO2、SnO2、V2O5、V3O8、CrO3、WO3、Fe2O3、Fe3O4、CuO、MoO2、Nb2O5、BaO、MoO3、CdO、BaO、Ta2O5、BaTiO3、PbCrO4中的多种，掺杂元素包括Al、Mg、Li、In、Ga中的一种或多种；所述IIB-VIA族材料包括ZnS、ZnSe、CdS、CdSe中的一种或多种；所述IIIB-VA族材料包括InP、GaP中的一种或多种；所述IB-IIIB-VIA族材料包括CuInS、CuGaS中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的发光器件，其特征在于，所述电子传输层中，所述电子传输材料和所述第三修饰材料的质量比为720~800:1。
16.一种发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供第一电极；
在所述第一电极上设置功能层，所述功能层包括发光功能层；
在所述功能层背离所述第一电极的一侧设置第二电极，得到发光器件；
其中，所述发光功能层的制备包括：沉积发光功能层材料，形成发光功能层；所述发光功能层材料包括纳米颗粒和修饰材料，所述修饰材料包括结构式为R-Zn-R的第一化合物中的一种或多种；其中，R选自-F、-Cl、-Br、-I、以及，取代或未取代的环碳原子数为4~10的不饱和环烃基中的一种；取代基为-F、-Cl、-Br或者-I。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述发光功能层材料包括所述纳米颗粒和所述修饰材料的混合物。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述发光功能层包括层叠的发光层和修饰层，所述发光层的材料包括所述纳米颗粒，所述修饰层的材料包括所述修饰材料时；
所述沉积发光功能层材料，形成发光功能层的步骤包括：
沉积所述纳米颗粒，形成发光层；
在所述发光层的一侧沉积所述修饰材料，形成修饰层；或者，
沉积所述修饰材料，形成修饰层；
在所述修饰层的一侧沉积所述纳米颗粒，形成发光层。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述修饰材料包括第一修饰材料和第二修饰材料，所述发光功能层包括层叠的发光层和修饰层，所述发光层的材料包括所述纳米颗粒和所述第一修饰材料，所述修饰层的材料包括所述第二修饰材料时；
所述沉积发光功能层材料，形成发光功能层的步骤包括：
提供含有所述第一修饰材料和所述纳米颗粒的混合溶液，沉积所述混合溶液，形成发光层；
在所述发光层的一侧沉积所述第二修饰材料，形成修饰层；或者，
沉积所述第二修饰材料，形成修饰层；
在所述修饰层的一侧沉积含有所述第一修饰材料和所述纳米颗粒的混合溶液，形成发光层。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述功能层还包括电子传输层，所述电子传输层的制备包括：提供电子传输层材料，沉积所述电子传输层材料，得到电子传输层；
其中，所述电子传输层材料包括电子传输材料和第三修饰材料，所述第三修饰材料包括所述第一化合物中的一种或多种。
21.一种mini-LED背光模组，其特征在于，所述mini-LED背光模组包括背板以及设置在所述背板一侧的多个发光器件，所述发光器件包括如权利要求9至15任一项所述的发光器件，或者由权利要求16至20任一项所述的制备方法制得的发光器件，且所述发光器件为mini-LED芯片。
22.一种显示装置，其特征在于，包括如权利要求9至15任一项所述的发光器件，或者由权利要求16至20任一项所述的制备方法制得的发光器件，或者，包括权利要求10所述的mini-LED背光模组。
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2023
- 2023-09-11 CN CN202311170617.3A patent/CN117186871A/zh active Pending
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