CN116981284A - 量子点发光二极管器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种量子点发光二极管器件及其制备方法。所述量子点发光二极管器件包括阳极、阴极，以及设置在所述阳极与所述阴极之间的发光层；其中，所述阴极与所述发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层包括拓扑绝缘体薄膜和二维材料薄膜；所述拓扑绝缘体薄膜设置在所述发光层与所述阴极之间。本申请的量子点发光二极管器件采用拓扑绝缘体‑石墨烯异质结作为电子传输层，能够有效减少电子在发光层与电子传输层界面的累积，进而提高器件的发光效率和寿命。

Description

量子点发光二极管器件及其制备方法

技术领域

本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管器件及其制备方法。

背景技术

基于II-VI基团化合物(如CdSe、ZnSe和ZnS)的胶体量子点发光二极管(LEDs)由于其饱和可调的发光颜色、高效率和低成本的溶液可加工性等优异的光电特性，近年来受到了广泛的研究关注，使其成为下一代显示器的候选材料。同样基于无镉(Cd)量子点的量子点发光二极管(QLED)也得到了迅速发展。如InP量子点、ZnSe量子点、Cn-In-S量子点和Ag-In-S量子点等无镉量子点也受到了广泛关注。

QLED已成为一种新兴的显示技术，具有100％Rec.2020色域、高亮度效率和低成本制造的潜力。由于量子点合成和器件结构的发展，外部量子效率从10％到20％、发射半宽约25nm的实验室规模器件已被证明适用于所有三基色的全彩显示器。量子点发光二极管(QLEDs)结合了量子点稳定、高效、高色纯度的发光特性和低成本的解决方案加工技术的优点，是一种很有前景的大面积电致发光器件。

量子发光二极管(QLED)器件采用空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等构成类似p-i-n结的三明治结构。经过20年的快速发展，量子发光二极管(QLED)的效率与有机发光二极管(OLED)非常接近，但其色彩饱和度和制造成本都远远优于有机发光二极管，因此量子发光二极管有望成为下一代宽色域印刷显示应用的有机发光二极管的后继者。此外，由于该技术与印刷显示器高度兼容，越来越多的显示器制造商将QLED纳入了他们的发展蓝图。尽管取得了这些成就，但QLED仍处于研发的早期阶段。为了使这项技术产品化，研究人员必须解决设备退化的问题。

氧化锌(ZnO)作为一种宽禁带半导体，具有高迁移率、高透明度、电导率及能带可调等优异特性，因此被广泛应用于气体传感器、晶体管和各种光电器件中。纳米氧化锌是QLED器件中普遍采用的电子传输、注入材料，其导带能级有利于电子从阴极到量子点的注入，而其较深的价带能级又可起到有效阻挡空穴的作用。因此QLED器件中电子传输层的材料大多使用氧化锌或者氧化锌掺杂无机材料，由于常用空穴传输层(HTL)的空穴迁移率往往低于氧化锌等电子传输层(ETL)，同时空穴的注入势垒远大于电子的注入势垒，导致器件中电子和空穴的注入不平衡，传统电子传输层的材料不能达到台阶式的电子传输，从而导致电子存在显著的在QD/ETL界面累积，一旦过量累积后电子通过隧穿进入空穴传输层(HTL)，加速器件老化，过量电子在量子点层和电子传输层之间的界面聚集导致寿命恶化，严重影响器件的寿命。

本申请亟待提供一种量子点发光二极管器件，能够减少电子积累、提高器件效率和寿命，以解决上述现有技术中的问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种量子点发光二极管器件，可以解决现有技术中的因电子积累而导致的加速器件老化的问题。

本申请实施例提供一种量子点发光二极管器件，包括阳极、阴极，以及设置在所述阳极与所述阴极之间的发光层；其中，所述阴极与所述发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层包括拓扑绝缘体薄膜和二维材料薄膜；所述拓扑绝缘体薄膜设置在所述发光层与所述阴极之间。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述拓扑绝缘体薄膜的材料选自ⅤA族-ⅥA族元素化合物中的一种或多种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述拓扑绝缘体薄膜的材料包括Bi₂Se₃、Sb₂Te₃、Bi₂Te₃中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述二维材料薄膜的材料包括石墨烯、MoS₂中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述电子传输层的厚度为20～30nm。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述阳极与所述发光层之间设置有空穴功能层。所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴注入材料选自PEDOT:PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO、MoSx、MoSex、WSx、WSex、CuS中的一种或多种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴传输材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、15N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、石墨烯、C60中的一种或多种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光层中的量子点包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光层中使用的量子点选自PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb中的一种或多种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中，A为Cs⁺离子，M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺，X选自Cl^-、Br^-、I^-。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中，B选自CH₃(CH₂)_n-2NH³⁺(n≥2)、NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)中的一种；M选自Pb²⁺、Sn^{2 +}、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种；X独立地选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光层中的量子点包括掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述量子点发光二极管器件被置于一磁场中。所述磁场方向与所述二维材料薄膜基本垂直。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述二维材料薄膜置于一磁场中，所述二维材料薄膜中的电流仅沿着其边缘运行。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述磁场方向与所述二维材料薄膜的夹角为85～95度。

相应的，本申请实施例还提供一种量子点发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：

提供一衬底，在所述衬底上形成阳极；

在所述阳极上形成空穴功能层；

在所述空穴功能层上形成发光层；

在所述发光层上形成电子传输层；所述电子传输层包括拓扑绝缘体-石墨烯复合薄膜；其中，所述电子传输层中的拓扑绝缘体选自ⅤA族-ⅥA族元素化合物中的一种或多种；

在所述电子传输层上形成阴极；

或者，

提供一衬底，在所述衬底上形成阴极；

在所述阴极上形成电子传输层；所述电子传输层包括拓扑绝缘体-石墨烯复合薄膜；其中，所述电子传输层中的拓扑绝缘体选自ⅤA族-ⅥA族元素化合物中的一种或多种；

在所述电子传输层上形成发光层；

在所述发光层上形成空穴功能层；

在所述空穴功能层上形成阳极。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述拓扑绝缘体包括Bi₂Se₃、Sb₂Te₃、Bi₂Te₃中的至少一种。所述二维材料包括石墨烯、MoS₂中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述电子传输层的形成步骤包括：将所述拓扑绝缘体通过真空热蒸镀的方法在所述发光层或所述阴极上形成薄膜，退火，得到拓扑绝缘体薄膜；

采用石墨烯溶液在所述拓扑绝缘体薄膜上制备石墨烯薄膜，即得到电子传输层。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光层中的量子点包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质中的一种或多种。所述发光层中使用的量子点选自PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb中的一种或多种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光层中的量子点包括掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中，A为Cs⁺离子，M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺，X选自Cl^-、Br^-、I^-。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中，B选自CH₃(CH₂)_n-2NH³⁺(n≥2)、NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)中的一种；M选自Pb²⁺、Sn^{2 +}、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种；X独立地选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层。所述空穴注入材料选自PEDOT:PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO、MoSx、MoSex、WSx、WSex、CuS中的一种或多种。所述空穴传输材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、15N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、石墨烯、C60中的一种或多种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述电子传输层的厚度为20～30nm。

此外，本申请实施例还提供一种显示装置，包括如上所述的量子点发光二极管器件或者上述的制备方法得到的量子点发光二极管器件。

本申请的有益效果在于：

本申请的量子点发光二极管器件通过采用拓扑绝缘体-石墨烯异质结作为电子传输层，能减少电子在QD/ETL界面累积，进而提高器件的发光效率和寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例1提供的电子传输层内部电子传输示意图；

图2是本申请实施例提供的量子点发光二极管器件外加磁场处理的示意图；

图3是本申请实施例提供的量子点发光二极管器件电学性能对比图一；

图4是本申请实施例提供的量子点发光二极管器件电学性能对比图二。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

本申请的发明人发现，拓扑绝缘体是一种内部绝缘、界面允许电荷移动的材料。在拓扑绝缘体的内部，电子能带结构和常规的绝缘体相似，其费米能级位于导带和价带之间。在拓扑绝缘体的表面存在一些特殊的量子态，这些量子态位于块体能带结构的带隙之中，从而允许导电。如硒化铋(Bi₂Se₃)薄膜中的局部结构主要是阶地台阶和畴边界。Bi₂Se₃平台上的电压梯度大多是线性的，该梯度被畴边界处的电压降打断。电压下降表明畴界是电子传输的散射体。这是由于阶梯状Bi₂Se₃表面呈各向异性阶梯状分布，而畴界呈各向同性分布。

本申请实施例提供一种量子点发光二极管器件及其制备方法。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。

本申请实施例提供一种量子点发光二极管器件，包括阳极、阴极，以及设置在所述阳极与所述阴极之间的发光层；其中，所述阴极与所述发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层包括拓扑绝缘体薄膜和二维材料薄膜。进一步地，所述拓扑绝缘体薄膜设置在所述发光层与所述阴极之间。

本申请实施例利用拓扑绝缘体特有的金属表面态能够提供稳定的导电通道，“缝合”石墨烯的畴区晶界，改善由晶界处电子散射造成的导电性的降低，得到了一种拓扑绝缘体/二维材料复合薄膜。由于拓扑绝缘体薄膜、二维材料薄膜两层间存在着相互吸引的微弱的内应力，两者所形成的是范德瓦尔斯异质结，因而其电子传输速度相对于常规电子传输层较快，从而能减少电子在电子传输层/金属电极间的电子堆积，因此能延长器件寿命，提高发光效率。

在本申请的一些实施例中，所述拓扑绝缘体薄膜的材料选自ⅤA族、ⅥA族元素化合物中的一种或多种。进一步地，所述拓扑绝缘体薄膜的材料包括但不限于Bi₂Se₃、Sb₂Te₃、Bi₂Te₃中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述二维材料薄膜的材料包括但不限于石墨烯、MoS₂中的至少一种。

例如，拓扑绝缘体薄膜与石墨烯薄膜之间可以形成异质结，具体地，拓扑绝缘体和石墨烯这些二维材料层间主要以范德瓦尔斯相互作用结合，因而本申请将两种不同特定性质的二维材料堆叠能够形成范德瓦尔斯异质结。

在本申请的一些实施例中，所述发光层中的量子点包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质中的一种或多种。

进一步地，所述发光层中的量子点为具备发光能力的直接带隙化合物半导体。使用的半导体材料(即量子点材料)包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物。

例如，所述发光层中的量子点包括PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb中的至少一种。

所述发光层中的量子点包括掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的至少一种。

进一步地，所述的无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu^{2 +}，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。

进一步地，所述的有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中B为有机胺阳离子，包括但不限于CH₃(CH₂)_n-2NH³⁺(n≥2)或NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX64-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX64-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺；X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。

在本申请的一些实施例中，所述电子传输层的厚度为20～30nm。例如，所述电子传输层的厚度可以为20nm、22nm、25nm、28nm或30nm。

在本申请的一些实施例中，所述阳极与所述发光层之间设置有空穴功能层。所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层。

进一步地，所述空穴注入层的材料包括但不限于：PEDOT:PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。例如，所述过渡金属氧化物包括NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO中的一种或多种。例如，所述金属硫系化合物包括MoSx、MoSex、WSx、WSex、CuS中的一种或多种。

进一步地，所述空穴传输层材料包括但不限于：聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、15N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、石墨烯、C60(足球烯)中的一种或多种。

在本申请的一些实施例中，所述空穴传输层采用具有空穴传输能力的无机材料。例如，所述空穴传输层包括但不限于NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO、MoSx、MoSex、WSx、WSex、CuS中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述阳极、所述阴极的材料独立地包括但不限于金属材料、碳材料、金属氧化物中的一种或多种。需要说明的是，本申请实施例可以根据顶发射和底发射的透光需求具体选择阳极和阴极的材料种类。

在一些实施例中，所述金属材料包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg中的一种或多种。

在一些实施例中，所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。

在一些实施例中，所述金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO中的一种或多种。

在一些实施例中，所述金属氧化物包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极。所述复合电极包括AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂中的一种或多种。

在本申请一些实施例中，所述量子点发光二极管器件被膜置于一磁场中。在此种情况下，所述二维材料薄膜中的电流仅沿着其边缘运行，其他部分为绝缘体(没有电流)。可以想象，二维材料薄膜中的电流仅在其靠近表面的边缘进行运行，其内部没有电流运行。

进一步地，所述磁场方向与所述二维材料薄膜基本垂直。例如，所述磁场方向与所述二维材料薄膜的夹角可以为85度、86度、87度、88度、89度、90度、91度、92度、93度、94度或95度。

具体地，将一片石墨烯置于与其垂直的磁场中，石墨烯的特性就会发生改变，电流只会沿着石墨烯薄片的边缘运行，其他部分则变为了绝缘体。外加电场可以消除二维材料薄膜的上、下表面态之间的耦合，有助于实现量子自旋霍尔效应，即可以使电子以新的姿势非常有序地“舞蹈”，从而使能量耗散很低。而已知在典型条件下，如非磁场环境下，石墨烯表现为正常导体，对其施加电压，电流是从其上通过。可以想象，所述量子点发光二极管器件在基本垂直的磁场环境中可以有利于降低电子在电子传输层的耗散。

本申请在量子点发光二极管(QLED)器件工作过程中施加磁场或外接电场，有助于实现拓扑绝缘体的量子自旋霍尔效应，进而减小器件工作电压，提高器件寿命。因此该材料是极具潜力的量子点发光二极管用电子传输层材料。

可见，本申请实施例的量子点发光二极管器件可以应用在磁场环境中。

本申请实施例还提供一种量子点发光二极管器件的制备方法。

在本申请的一些实施例中，所述量子点发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：

提供一衬底，在所述衬底上形成阳极；

在所述阳极上形成空穴功能层；

在所述空穴功能层上形成发光层；

在所述发光层上形成电子传输层；所述电子传输层包括拓扑绝缘体-石墨烯复合薄膜；其中，所述电子传输层中的拓扑绝缘体选自ⅤA族-ⅥA族元素化合物中的一种或多种；

在所述电子传输层上形成阴极。

在本申请的一些实施例中，所述量子点发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：

提供一衬底，在所述衬底上形成阴极；

在所述阴极上形成电子传输层；所述电子传输层包括拓扑绝缘体-石墨烯复合薄膜；其中，所述电子传输层中的拓扑绝缘体选自ⅤA族-ⅥA族元素化合物中的一种或多种；

在所述电子传输层上形成发光层；

在所述发光层上形成空穴功能层；

在所述空穴功能层上形成阳极。

进一步地，所述拓扑绝缘体包括但不限于Bi₂Se₃、Sb₂Te₃、Bi₂Te₃中的至少一种。所述二维材料包括但不限于石墨烯、MoS₂中的至少一种。

进一步地，所述电子传输层的形成步骤包括：将所述拓扑绝缘体通过真空热蒸镀的方法在所述发光层或所述阴极上形成薄膜，退火，得到拓扑绝缘体薄膜；采用石墨烯溶液在所述拓扑绝缘体薄膜上制备石墨烯薄膜，即得到电子传输层。

进一步地，所述退火为在120～140℃温度下加热15～25分钟。

在本申请的一些实施例中，所述发光层中的量子点包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。

在本申请的一些实施例中，所述发光层中的量子点包括掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层。所述电子传输层的厚度为20～30nm。

在本申请的一些实施例中，本申请中的空穴注入层和空穴传输层可采用蒸镀或者旋涂的方式沉积。

此外，本申请实施例还提供一种显示装置，包括如上所述的量子点发光二极管器件或者上述的制备方法得到的量子点发光二极管器件。

本申请先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种量子点发光二极管器件，包括：设置在衬底上的阳极：ITO、空穴注入层：PEDOT：PSS、空穴传输层：TFB、量子点发光层、电子传输层：Bi₂Se₃/石墨烯、阴极Al。

所述量子点发光二极管器件的制备过程包括如下步骤：

步骤S1：在ITO衬底上，旋涂PEDOT：PSS，转速5000rpm，时间30秒，随后150℃加热15分钟；

步骤S2：将器件放入手套箱，旋涂TFB(8mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒；

步骤S3：旋涂量子点(20mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒，形成量子点发光层；

步骤S4：将Bi₂Se₃原料置于真空热蒸发设备的真空腔室的样品架上，调节好样品架转速为10r/min；称取10g Bi₂Se₃化合物置于钨舟内，开始抽真空，等到真空腔室内压强到达5x10Pa后，待电流稳定后打开真空腔室内的样品挡板，直到蒸镀25nm后获得纯净的薄膜样品；随后130℃加热20min；

步骤S5：一定浓度的石墨烯溶液中，采用旋转镀膜的方法制备石墨烯薄膜，通过高速离心得到石墨烯分散液，覆盖在预处理的衬底表面，以2500rpm的转速旋涂30s得到石墨烯薄膜；即得到Bi₂Se₃-石墨烯复合薄膜构成的电子传输层；

步骤S6：通过热蒸发，真空度不高于3×10^-4Pa，蒸镀Al，速度为1埃/秒，时间100秒，厚度10nm，得到顶发射的正置型量子点发光二极管器件。

本实施例中，发光层(EML)与阴极Al之间以拓扑绝缘体Bi₂Se₃-石墨烯异质结作为电子传输层，以及其内部电子传输，如图1所示。

测试本实施例得到的器件的JVL数据，确定器件电学性能，如图3和图4所示。

实施例2

本实施例提供一种量子点发光二极管器件，包括：设置在衬底上的阳极：ITO、空穴注入层：PEDOT：PSS、空穴传输层：TFB、量子点发光层、电子传输层：Bi₂Se₃/石墨烯、阴极Al。

所述量子点发光二极管器件的制备过程包括如下步骤：

步骤S1：在ITO衬底上，旋涂PEDOT：PSS，转速5000rpm，时间30秒，随后150℃加热15分钟；

步骤S2：将器件放入手套箱，旋涂TFB(8mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒；

步骤S3：旋涂量子点(20mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒，形成量子点发光层；

步骤S4：将Bi2Se3原料置于真空热蒸发设备的真空腔室的样品架上，调节好样品架转速为10r/min；称取10g Bi2Se3化合物置于钨舟内，开始抽真空，等到真空腔室内压强到达5x10Pa后，待电流稳定后打开真空腔室内的样品挡板，直到蒸镀25nm后获得纯净的薄膜样品；随后130℃加热20min；

步骤S5：一定浓度的石墨烯溶液中，采用旋转镀膜的方法制备石墨烯薄膜，通过高速离心得到石墨烯分散液，覆盖在预处理的衬底表面，以2500rpm的转速旋涂30s得到石墨烯薄膜；

步骤S6：通过热蒸发，真空度不高于3×10^-4Pa，蒸镀Al，速度为1埃/秒，时间100秒，厚度10nm，得到顶发射的正置型量子点发光二极管器件。

请参阅图2，本实施例得到的器件的使用环境中施加有与器件垂直的磁场。测试本实施例得到的器件在施加垂直方向的磁场中的JVL数据，确定器件电学性能，性能结果可参见图3和图4所示。

对比例1

本对比例提供一种量子点发光二极管器件，包括：设置在衬底上的阳极：ITO、空穴注入层：PEDOT：PSS、空穴传输层：TFB、量子点发光层、电子传输层：ZnO、阴极Al。本实施例的器件为正置顶发射结构。

所述量子点发光二极管器件的制备方法包括如下步骤：

步骤S1：在ITO衬底上，旋涂PEDOT：PSS，转速5000rpm，时间30秒，随后150℃加热15分钟；

步骤S2：旋涂TFB(8mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒，随后80℃加热10分钟；

步骤S3：旋涂量子点(20mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒；

步骤S4：旋涂ZnO(30mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒，随后80℃加热30分钟；

步骤S5：通过热蒸发，真空度不高于3×10^-4Pa，蒸镀Al，速度为1埃/秒，时间100秒，厚度10nm；

测试本对比例得到的器件的JVL数据，确定器件电学性能，如图3和图4所示。

试验例1

①将本申请实施例1(优选方案一)、实施例2(优选方案二)及对比例1(对比例)的器件的JVL数据进行比较，确定器件电学性能，详见图3和图4所示。

结合图3和图4，可知本申请实施例2中的器件具有优异的电学性能，有益效果显著。

②本试验例分别对本申请实施例1～2及对比例1得到的器件的工作寿命数据进行测试，使用2mA的恒流驱动，确定器件的工作寿命，详见表1所示。

表1

根据表1中的数据可以发现，L(cd/m²)表示器件的最高亮度；T95(h)与T80(h)分别表示器件在2mA的恒流驱动下亮度衰减至95％和80％所用时间；T95_1K(h)与T80_1K(h)表示器件在亮度为1000nit时，亮度衰减至95％和80％所需时间。实施例1和实施例2的器件的性能君药明显优于对比例，可见，本申请采用拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜作为电子传输层可以有效提高器件的使用寿命。

此外，实施例2中的器件性能数据优于实施例1中的器件，可见本申请中采用拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜及其外加磁场可以进一步提高器件使用寿命。

综上，本申请的量子点发光二极管器件通过采用拓扑绝缘体-石墨烯异质结作为电子传输层，其中的拓扑绝缘体的导电具有阶梯性，同时又使电子传输顺畅，能减少电子在QD/ETL界面累积，进而提高器件的发光效率和寿命。并且，QLED在工作过程中需要外接电场，有助于实现拓扑绝缘体的量子自旋霍尔效应，可见增加磁场处理使降低拓扑绝缘体-石墨烯复合膜层形成的电子传输层的导电性，减小器件工作电压，提高器件寿命。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上对本申请实施例所提供的一种量子点发光二极管器件及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (11)

1.一种量子点发光二极管器件，其特征在于，包括阳极、阴极，以及设置在所述阳极与所述阴极之间的发光层；其中，所述阴极与所述发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层包括拓扑绝缘体薄膜和二维材料薄膜；所述拓扑绝缘体薄膜设置在所述发光层与所述阴极之间。

2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管器件，其特征在于，所述拓扑绝缘体薄膜的材料包括Bi₂Se₃、Sb₂Te₃、Bi₂Te₃中的至少一种；和/或

所述二维材料薄膜的材料包括石墨烯、MoS₂中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的量子点发光二极管器件，其特征在于，所述电子传输层的厚度为20～30nm。

4.根据权利要求1所述的量子点发光二极管器件，其特征在于，所述阳极与所述发光层之间设置有空穴功能层；所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层；

所述发光层中使用的量子点包括II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种；和/或

所述发光层中的量子点包括掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的量子点发光二极管器件，其特征在于，所述空穴注入材料选自PEDOT:PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO、MoSx、MoSex、WSx、WSex、CuS中的一种或多种；

所述空穴传输材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、15N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、石墨烯、C60中的一种或多种；

所述发光层中使用的量子点选自PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb中的一种或多种；

所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中，A为Cs⁺离子，M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺，X选自Cl^-、Br^-、I^-；

所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中，B选自CH₃(CH₂)_n-2NH³⁺(n≥2)、NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)中的一种；M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种；X独立地选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种。

6.根据权利要求1所述的量子点发光二极管器件，其特征在于，所述量子点发光二极管器件被置于一磁场中；其中，所述磁场方向与所述二维材料薄膜基本垂直；所述磁场方向与所述二维材料薄膜的夹角为85～95度。

7.一种量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供一衬底，在所述衬底上形成阳极；

在所述阳极上形成空穴功能层；

在所述空穴功能层上形成发光层；

在所述发光层上形成电子传输层；所述电子传输层为复合薄膜，包括层叠的拓扑绝缘体薄膜和石墨烯薄膜；其中，所述拓扑绝缘体薄膜的材料选自ⅤA族-ⅥA族元素化合物中的一种或多种；

在所述电子传输层上形成阴极；

或者，提供一衬底，在所述衬底上形成阴极；

在所述阴极上形成电子传输层；所述电子传输层为复合薄膜，包括层叠的拓扑绝缘体薄膜和石墨烯薄膜；其中，所述拓扑绝缘体薄膜的材料选自ⅤA族-ⅥA族元素化合物中的一种或多种；

在所述电子传输层上形成发光层；

在所述发光层上形成空穴功能层；

在所述空穴功能层上形成阳极。

8.根据权利要求7所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述拓扑绝缘体薄膜的材料包括Bi₂Se₃、Sb₂Te₃、Bi₂Te₃中的至少一种；所述二维材料薄膜的材料包括石墨烯、MoS₂中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述电子传输层的形成步骤包括：将所述拓扑绝缘体通过真空热蒸镀的方法在所述发光层或所述阴极上形成薄膜，退火，得到拓扑绝缘体薄膜；

采用石墨烯溶液在所述拓扑绝缘体薄膜上制备石墨烯薄膜，即得到电子传输层。

10.根据权利要求7所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述发光层中的量子点包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种；和/或

所述发光层中的量子点包括掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的至少一种；和/或

所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层；和/或

所述电子传输层的厚度为20～30nm。

11.根据权利要求10所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述空穴注入材料选自PEDOT:PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO、MoSx、MoSex、WSx、WSex、CuS中的一种或多种；

所述空穴传输材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、15N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、石墨烯、C60中的一种或多种；

所述发光层中使用的量子点选自PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb中的一种或多种；

所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中，A为Cs⁺离子，M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺，X选自Cl^-、Br^-、I^-；

所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中，B选自CH₃(CH₂)_n-2NH³⁺(n≥2)、NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)中的一种；M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种；X独立地选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种。