CN118055668A - 一种复合材料及其制备方法、光电器件及显示装置 - Google Patents

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CN118055668A CN202211428181.9A CN202211428181A CN118055668A CN 118055668 A CN118055668 A CN 118055668A CN 202211428181 A CN202211428181 A CN 202211428181A CN 118055668 A CN118055668 A CN 118055668A
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张凯旋
陈颖
付东
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Abstract

本申请公开了一种复合材料及其制备方法、光电器件及显示装置。本申请的复合材料的制备方法包括：提供混合溶液，所述混合溶液中包括主体材料、n型掺杂剂以及第一溶剂；其中，所述主体材料为电子亲和势小于等于3.5eV的有机电子功能材料，所述n型掺杂剂为金属有机二聚体；对所述混合溶液进行光照处理，得到复合材料。该方法制备得到n型掺杂率高的复合材料，所述复合材料用于制备电荷产生单元时，能够提高电荷产生单元的电荷产生能力，从而能够提高包括所述电荷产生单元的叠层的光电器件的发光效率等性能。

Description

一种复合材料及其制备方法、光电器件及显示装置
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、光电器件及显示装置。
背景技术
目前广泛使用的光电器件为有机电致发光器件(OLED)和量子点电致发光器件(QLED)。传统的OLED和QLED器件结构主要包括阳极、空穴功能层、发光层、电子功能层及阴极。在电场的作用下，光电器件的阳极产生的空穴和阴极产生的电子发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，最终迁移到发光层，当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。
然而，目前QLED等光电器件的发光效率与寿命等性能不佳，制约着光电器件在显示技术领域的广泛应用。比如，通过开发叠层的光电器件以改善光电器件的寿命，叠层的光电器件包括多个发光单元、设置在相邻两个发光单元之间的电荷产生单元(Chargegeneration unit,CGU)，但叠层的光电器件的发光效率等性能仍然有待提升。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种复合材料及其制备方法、光电器件及显示装置，旨在一定程度上提高光电器件的发光效率等性能。
本申请实施例是这样实现的，提供混合溶液，所述混合溶液中包括主体材料、n型掺杂剂以及第一溶剂；其中，所述主体材料为电子亲和势小于等于3.5eV的有机电子功能材料，所述n型掺杂剂为金属有机二聚体；对所述混合溶液进行光照处理，得到复合材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述主体材料的电子迁移率大于等于1×10- 5cm2/(V*s)；和/或所述第一溶剂选自非质子溶剂。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述n型掺杂剂选自(RhCp2)2、(RhCpCp*)2、(RhCp*2)2、(RuCp2)2、(RuCpCp*)2、(RuCp*2)2、(IrCp2)2、(IrCpCp*)2、(IrCp*2)2、[Fe(Cp*C6H6)]2、[RuCp*(mes)]2、[RuCp*(TEB)]2、[RuCp*(1,3,5-(Me2N)3C6H3)]2、[RuCp*(1,4-(Me2N)2C6H4)]2、[RhCp*(mes)]2、[RhCp*(TEB)]2、[RhCp*(1,3,5-(Me2N)3C6H3)]2、[RhCp*(1,4-(Me2N)2C6H4)]2中的一种或多种；和/或所述主体材料选自p-S25NCzDPA、OXD-7、SPPO1、SPPO13、PBD、B3PyMPM、T2T中的至少一种；和/或所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、四氯化碳中的至少一种；和/或所述n型掺杂剂与所述主体材料的质量比的1：(2～100)。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述光照处理的能量大于2eV；和/或所述光照处理中的波长小于等于420nm；和/或所述光照处理的时间为5～600min。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述提供混合溶液，包括：在保护气氛下，将所述主体材料加入第二溶剂中得到第一溶液，以及将所述n型掺杂剂加入第三溶剂中得到第二溶液；将所述第一溶液与所述第二溶液混合，得到所述混合溶液；其中，所述第二溶剂选自非质子溶剂，所述第三溶剂选自非质子溶剂。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、四氯化碳中的至少一种；和/或所述第三溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、四氯化碳中的至少一种；和/或所述第一溶液的浓度为5～50mg/mL；和/或所述第二溶液的浓度为1～30mg/mL；和/或所述保护气氛选自氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛中的一种或多种。
相应的，本申请实施例还提供一种复合材料，由上述的复合材料的制备方法制备得到。
相应的，所述复合材料的电导率大于等于1×10^-4S/cm。
相应的，本申请实施例还提供一种光电器件，包括：相对设置的阳极与阴极；串联的N个发光单元，依次层叠设置于所述阳极与所述阴极之间，其中，N为大于等于2的整数；(N-1)个电荷产生单元，每一电荷产生单元设置于两个相邻的所述发光单元之间；其中，所述电荷产生单元包括层叠的n型电荷产生层和p型电荷产生层，所述n型电荷产生层靠近所述阳极一侧设置，所述p型电荷产生层靠近所述阴极一侧设置，所述n型电荷产生层的材料包括如上述的复合材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述p型电荷产生层的材料包括p型空穴传输材料和p型掺杂剂，其中，所述p型掺杂剂包括PEDOT:PSS、PMA、MoO3、WO3、V2O5、ReO3、FeCl3、HATCN、F4-TCNQ、NDP-9、HATNA、HATNA-F6中的至少一种，所述p型空穴传输材料选自TFB、PVK、poly-TPD、PFB、TCATA、CBP、TPD、NPB、TPH、TAPC、Spiro-NPB、Spiro-TPD、掺杂或非掺杂的NiO、P型氮化镓、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS、CuSCN中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述p型电荷产生层为单层结构或双层结构，所述单层结构的材料包括所述p型空穴传输材料和p型掺杂剂；所述双层结构包括p型掺杂层和p型空穴传输层，所述p型掺杂层靠近所述n型电荷产生层一侧设置，所述p型掺杂层的材料包括p型掺杂剂，所述p型空穴传输层的材料包括所述p型空穴传输材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述电荷产生单元的厚度为5～200nm；和/或所述n型电荷产生层的厚度为5～50nm。
可选的，在本申请的一些实施例中，每一所述发光单元包括发光层，每一所述发光单元中的所述发光层的材料独立选自有机发光材料或量子点发光材料，所述有机发光材料选自二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPA荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种，所述量子点选自单一结构量子点、核壳结构量子点及钙钛矿型半导体材料中的至少一种，所述单一结构量子点选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种；所述核壳结构的量子点的核选自上述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种；所述钙钛矿型半导体材料选自掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2 +、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种；所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，选自CH3(CH2)n-2NH3 +或[NH3(CH2)nNH3]2+，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光单元还包括至少一载流子功能层，所述载流子功能层选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述阳极和所述阴极独立选自金属电极、碳电极、掺杂或非掺杂金属氧化物电极以及复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS以及ZnS/Al/ZnS中的至少一种；和/或所述空穴注入层的材料选自PEDOT:PSS、F4-TCNQ、HATCN、CuPc、MCC、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种；其中，所述过渡金属氧化物包括NiO、MoO2、WO3、CuO中的一种或多种；所述金属硫系化合物包括MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS中的一种或多种；和/或所述空穴传输层的材料选自TFB、PVK、poly-TPD、PFB、TCATA、CBP、TPD、NPB、PEDOT:PSS、TPH、TAPC、Spiro-NPB、Spiro-TPD、掺杂或非掺杂的NiO、MoO3、WO3、V2O5、P型氮化镓、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS、CuSCN中的一种或多种；和/或所述电子传输层的材料选自掺杂或非掺杂无机纳米晶材料和有机材料中的一种或多种，所述非掺杂无机纳米晶材料选自氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化镓、氧化锆、氧化镍、三氧化二锆中的一种或多种，所述掺杂无机纳米晶材料包括所述非掺杂无机纳米晶材料和掺杂元素，所述掺杂元素选自于Mg、Ca、Li、Ga、Al、Co、Mn中的至少一种，所述有机材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺、BPhen中的至少一种；和/或所述电子注入层的材料选自LiF、LiF/Yb、MgP、MgF2、Al2O3、Ga2O3、ZnO、Cs2CO3、RbBr、Rb2CO3中的至少一种；和/或所述电子阻挡层的材料选自mCP、TCTA中的至少一种；和/或所述空穴阻挡层的材料选自T2T、TSPO中的至少一种。
相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括上述的光电器件。
本申请的复合材料的制备方法，使用金属有机二聚体作为n型掺杂剂，与电子亲和势小于等于3.5eV的有机电子功能材料作为的主体材料进行混合，金属有机二聚体具有相对稳定的特性，且在混合的过程中能够保持结构稳定而不被破坏，从而能够支持在所述光照处理时能够与所述主体材料进行反应，制备得到n型掺杂率高的复合材料，所述复合材料用于制备电荷产生单元时，能够提高电荷产生单元的电荷产生能力，从而能够提高包括所述电荷产生单元的叠层的光电器件的发光效率等性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请提供一种复合材料的制备方法一实施例的流程示意图；
图2是图1中步骤S11的一具体实施例的流程示意图；
图3是本申请提供的一种光电器件一实施例的结构示意图；
图4是电荷产生单元一实施例的结构示意图；
图5是电荷产生单元另一实施例的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
目前叠层的光电器件通常包括多个发光单元以及设置在相邻两个发光子单元之间的电荷产生单元，电荷产生单元主要分为p掺杂/n掺杂异质结、非掺杂p/n型异质结、p/n型体异质结等类型，这些结构对于蒸镀器件的工艺相对简单，但对于溶液法器件，由于需要考虑成膜时对下层膜的溶解破坏、高温退火破坏、有效的材料体系选择等因素，仍存在很大挑战。
其中，通过溶液法设置如PEDOT:PSS等有机材料制备p型掺杂空穴传输层(或称空穴注入层)已经在被广泛应用，但通过溶液法设置有机电子功能材料制备n型掺杂的电子传输层(或称电子注入层)却少有报道和应用，这主要是因为n型掺杂剂所需的HOMO能级较浅，高于电子传输层(或者电子功能层)的LUMO能级，例如电子传输层的LUMO能级一般<-3eV，则n型掺杂剂(N-dopant)的HOMO应比-3eV更大，对应绝对值比3eV更小，然而较浅的HOMO能级代表较强的还原性，这也意味着N-dopant具有很强的反应活性，较难稳定存在。基于溶液法的高效n型掺杂较难实现，这使得难以构建高效的p掺杂/n掺杂异质结，从而较难实现高效的电荷产生单元(Charge generation unit,CGU)，而电荷产生单元的电荷产生能力，直接影响着叠层的光电器件的发光效率等性能。基于此，本申请提供一种复，合材料及其制备方法、光电器件及显示装置，以提高光电器件的发光效率等性能，具体如下。
参阅图1，图1是本申请提供一种复合材料的制备方法一实施例的流程示意图，具体包括如下步骤：
步骤S11：提供混合溶液，所述混合溶液中包括主体材料、n型掺杂剂以及第一溶剂；其中，所述主体材料为电子亲和势小于等于3.5eV的有机电子功能材料，所述n型掺杂剂为金属有机二聚体；
步骤S12：对所述混合溶液进行光照处理，得到复合材料。
本实施例中，所述金属有机二聚体具有相对稳定的特性，在混合的过程中能够保持结构稳定而不被破坏，从而能够支持在所述光照处理时能够与所述主体材料进行反应，得到n型掺杂率高的复合材料。具体的，所述金属有机二聚体在所述光照处理发生均裂，形成两个单体，所述单体最初为自由基的状态，由于所述单体具有较高的给电子能力，所述单体在给所述主体材料提供至少一个电子后形成电子稳定的结构状态，成为n型掺杂阳离子，而所述主体材料则在获得至少一个电子后成为主体阴离子，即所述主体材料在溶解状态下进行光激活n型掺杂。所述复合材料中，所述n型掺杂阳离子与所述主体阴离子能够稳定地存在，且能够稳定地实现n型掺杂，具有较高的掺杂效率。所述复合材料用于制备电荷产生单元时，能够提高电荷产生单元的电荷产生能力，从而能够提高包括所述电荷产生单元的叠层的光电器件的发光效率等性能。
所述步骤S11中：
所述主体材料为电子亲和势小于等于3.5eV的有机电子功能材料，能够使所述复合材料具有较好的电子注入和传输性能。其中，所述电子亲和势指的是半导体导带底部到真空能级间的能量值，它表征材料在发生光电效应时，电子逸出材料的难易程度。电子亲和势越小，就越容易逸出。因此，电子亲和势小于等于3.5eV的所述主体材料，电子较为容易逸出。通常而言，电子亲和势与LUMO能级的电势相等，所述电子亲和势小于等于3.5eV，则表示LUMO的绝对值<3.5eV。具体的，电子亲和势可以为0～3.5eV、2～3.5eV、1～3.5eV等。
进一步的，所述主体材料的电子迁移率可以大于等于1×10-5cm2/(V*s)，具体，电子迁移率可以为1×10-5～5×10-5cm2/(V*s)、5×10-5～1×10-4cm2/(V*s)、1×10-4～5×10- 4cm2/(V*s)等。所述电子迁移率的范围，可以使所述主体材料具有较好的电子传输性能，从而提高所述复合材料的电子传输性能。
在一实施例中，所述主体材料可以选自p-S25NCzDPA、OXD-7(CAS号为138372-67-5)、SPPO1(CAS号为1125547-88-7)、SPPO13(CAS号为1125547-88-7)、PBD(CAS号为15082-28-7)、B3PyMPM(CAS号为925425-96-3)、T2T(CAS号为1201800-83-0)中的至少一种。其中，p-S25NCzDPA等各个材料的结构式如下：
所述n型掺杂剂为所述金属有机二聚体，所述金属有机二聚体由两个单体单元通过C-C键连接组成，每个单元为金属夹心与两个共轭体系连接的结构。在一实施例中，所述n型掺杂剂(即所述金属有机二聚体)可以选自(RhCp2)2、(RhCpCp*)2、(RhCp*2)2、(RuCp2)2、(RuCpCp*)2、(RuCp*2)2、(IrCp2)2、(IrCpCp*)2、(IrCp*2)2、[Fe(Cp*C6H6)]2、[RuCp*(mes)]2、[RuCp*(TEB)]2、[RuCp*(1,3,5-(Me2N)3C6H3)]2、[RuCp*(1,4-(Me2N)2C6H4)]2、[RhCp*(mes)]2、[RhCp*(TEB)]2、[RhCp*(1,3,5-(Me2N)3C6H3)]2、[RhCp*(1,4-(Me2N)2C6H4)]2中的一种或多种。
本实施例中，所述金属有机二聚体均属于19电子构型单体的二聚体，在所述步骤12中进行所述光照处理时，所述金属有机二聚体会发生均裂，均裂成的单体在初始为自由基状态，然后单体给出一个电子给主体材料，形成稳定的18电子阳离子构型。给电子后单体形成的阳离子和主体材料得到电子后形成的阴离子之间会有相互作用力，从而形成稳定的体系，从而形成稳定且高效率地n型掺杂的所述复合材料。所述复合材料用于制备电荷产生单元时，能够提高电荷产生单元的电荷产生能力，从而能够提高包括所述电荷产生单元的叠层的光电器件的发光效率等性能。
其中，金属有机二聚体(RhCp2)2的结构如式I-1。上述金属有机二聚体中包含的结构的示意图：1,3,5-(Me2N)3C6H3的结构如式I-2，1,4-(Me2N)2C6H4的结构如式I-3，Cp(茂)的结构如式I-4，Cp*的结构如式I-5，mes的结构如式I-6，TEB的结构如式I-7。
在一实施例中，所述第一溶剂选自非质子溶剂。具体的，所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、四氯化碳等常规非质子溶剂中的至少一种。可以理解的，所述第一溶剂可以为单一的一种溶剂，也可以为两种及以上的溶剂形成的混合溶剂。其中，非质子溶剂又称质子惰性溶剂，在所述混合溶液中不能给出质子，不会影响所述n型掺杂剂的稳定性，也不会在所述光照处理时，影响所述n型掺杂剂与所述主体材料的反应。
在一实施例中，所述n型掺杂剂与所述主体材料的质量比的(1：100)～(50：100)，即1：(2～100)。具体的，所述质量比可以为1：100～20：100、1：100～30：100、20：100～30：100、20：100～50：100、30：100～50：100等。所述质量比能够实现足够的n型掺杂，使得到的所述复合材料具有较好的电子传输性能，所述复合材料用于制备电荷产生单元时，能够提高电荷产生单元的电荷产生能力，从而能够提高包括所述电荷产生单元的叠层的光电器件的发光效率等性能。
参阅图2，图2是图1中步骤S11的一具体实施例的流程示意图。所述提供混合溶液，包括：
步骤S21：在保护气氛下，将所述主体材料加入第二溶剂中得到第一溶液，以及将所述n型掺杂剂加入第三溶剂中得到第二溶液；
步骤S22：将所述第一溶液与所述第二溶液混合，得到所述混合溶液。
其中，所述第二溶剂选自非质子溶剂，所述第三溶剂选自非质子溶剂。
在步骤S21中，所述保护气氛，也可称为惰性气氛，具体可以为氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛等中的至少一种。所述保护气氛主要用于隔绝水汽和氧气，避免环境中的水汽和氧气对所述主体材料和/或所述n型掺杂剂产生影响，比如发生氧化反应等，从而提升所述主体材料和/或所述n型掺杂剂在形成所述混合溶剂过程中的稳定性。
所述第二溶剂选自非质子溶剂，具体可以选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、四氯化碳中的至少一种。所述第三溶剂选自非质子溶剂，具体可以选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、四氯化碳中的至少一种。可以理解的，所述第二溶剂与所述第三溶剂可以相同，也可以不相同。
所述第一溶液的浓度为5～50mg/mL，具体的，所述浓度可以为10～40mg/mL、10～35mg/mL、15～40mg/mL、15～30mg/mL、20～30mg/mL、20mg/mL等。可以理解的，所述第一溶液的浓度即为所述第一溶液中所述主体材料的浓度。
所述第二溶液的浓度为1～30mg/mL，具体的，所述浓度可以为1～20mg/mL、1～15mg/mL、1～10mg/mL1～5mg/mL、5～10mg/mL、5mg/mL等。可以理解的，所述第二溶液的浓度即为所述第二溶液中所述n型掺杂剂的浓度。
所述步骤S22中，所述第一溶液与所述第二溶液混合得到的所述混合溶液中，包含所述第一溶液中的所述第二溶剂以及包含所述第二溶液中的所述第三溶剂，即所述第二溶剂与所述第三溶剂的混合为所述混合溶液中的所述第一溶剂。可以理解的，所述第一溶剂包含所述第二溶剂与所述第三溶剂。
所述步骤S12中：
在一实施例中，所述光照处理的能量大于2eV，从而使所述光照处理的能量大于等于所述主体材料的带隙对应的能量，从而通过所述光照处理，稳定地实现n型掺杂，使得所述复合材料具有较高的掺杂效率。
在一实施例中，所述光照处理中的波长小于等于420nm，比如250nm～420nm、360nm～420nm、360nm～375nm、375nm～420nm等。所述光照处理的波长提供的能量能够达到所述主体材料的带隙对应能量，从而能够促使所述金属有机二聚体自身反应以及与所述主体材料反应，形成稳定的n型掺杂阳离子以及所述主体阴离子的体系，以得到稳定且高效的n型掺杂的所述复合材料。具体的，可以通过公式：波长λ(nm)＝1240/能量E(eV)，计算相应的波长。其中，所述能量E需要大于等于所述主体材料的带隙对应的能量。
所述光照处理的时间大于等于5min，比如5～600min、10～600min、100～500min、10～400min、10～300min、10～200min、10～100min、10～60min、10～30min、500～600min、400～600min等。所述时间范围能够实现所述光照处理的作用，且能避免时间太长可能会对所述混合溶液中生成产物造成负面影响，也避免浪费能源。
在一实施例中，对所述混合溶液进行光照处理，可以在保护气氛下进行。即将所述混合溶液置于保护气氛下，对所述混合溶液进行光照处理。所述保护气氛可以参考前文中所述步骤S21中的相关描述，此处不进行赘述。
本申请提供一种复合材料，由本申请提供的复合材料的制备方法制备得到。所述复合材料中，所述n型掺杂阳离子与所述主体阴离子能够稳定地存在，且能够稳定地实现n型掺杂，具有较高的掺杂效率。所述复合材料用于制备电荷产生单元时，能够提高电荷产生单元的电荷产生能力，从而能够提高包括所述电荷产生单元的叠层的光电器件的发光效率等性能。
在一实施例中，所述复合材料的电导率大于等于1×10^-4S/cm，较高的电导率，表示所述复合材料中n型掺杂后的载流子密度大，所述复合材料用于n型电荷产生层时，与p型电荷产生层(比如含MoO3)接触后，使耗尽区(高电阻区)较窄，从而降低包含所述电荷产生层的光电器件的电压。
在一实施例中，所述复合材料可以为一种墨水。所述墨水可以用于制备光电器件中的电荷产生单元中的n型电荷产生层。将所述墨水进行溶液法成膜，得到n型电荷产生层。
在一实施例中，使用所述复合材料形成薄膜时，所述步骤S12之后，还包括：干燥处理。具体的，所述干燥处理的温度可以为80～180℃，时间为10～60min。
本申请提供一种光电器件，参阅图3，图3是本申请提供的一种光电器件一实施例的结构示意图。光电器件100包括阳极10、阴极20、串联的N个发光单元30和(N-1)个电荷产生单元40。所述阳极10与所述阴极20相对设置，串联的N个发光单元30设置于所述阳极10与所述阴极20之间，其中N为大于等于2的正整数。每一所述电荷产生单元40包括依次层叠的n型电荷产生层41和p型电荷产生层42，所述n型电荷产生层41靠近所述阳极10一侧设置，所述p型电荷产生层42靠近所述阴极20一侧设置所述n型电荷产生层41的材料包括本申请提供的复合材料。其中，n型电荷产生层41可以称为n型掺杂电子传输层，所述p型电荷产生层42又可以称为p型掺杂空穴传输层。
本实施例中，所述n型电荷产生层41的材料包括本申请提供的复合材料，所述复合材料可以参考前文中复合材料的制备方法以及复合材料的相关描述，此处不进行赘述。通过本申请提供所述复合材料的制备方法制备得到的所述复合材料，能够稳定地实现n型掺杂，具有较高的掺杂效率，所述复合材料用于制备电荷产生单元40时，能够提高电荷产生单元40的电荷产生能力，减小甚至避免电荷在各个界面的累积，从而提高多个串联的发光单元30的载流子平衡，提高包括所述电荷产生单元的叠层的光电器件的发光效率和寿命等性能。
在一实施例中，所述电荷产生单元40的厚度为5～200nm，比如5～150nm、10～200nm、15～150nm、20～150nm、20～100nm、30～100nm、25～50nm、5～80nm等。
在一实施例中，所述n型电荷产生层41的厚度为5～50nm，比如5～40nm、10～50nm、10～40nm、15～40nm、20～30nm等。
在一实施例中，所述p型电荷产生层厚度为5～100nm，比如5～90nm、10～90nm、10～80nm、20～80nm、20～70nm、30～70nm、30～60nm、40～60nm、40～50nm等。
在一实施例中，参阅图4，图4是电荷产生单元一实施例的结构示意图。所述电荷产生单元40包括所述n型电荷产生层41和所述p型电荷产生层42。所述p型电荷产生层42可以为单层结构，所述电荷产生单元40的电荷产生的位置为所述n型电荷产生层41和所述p型电荷产生层42的界面处。
其中，所述p型电荷产生层42包括所述p型空穴传输材料和所述p型掺杂剂的混合材料。进一步的，所述p型电荷产生层42可以由所述空穴传输材料和所述p型掺杂剂组成。
所述p型掺杂剂包括PEDOT:PSS、PMA、MoO3、WO3、V2O5、ReO3、FeCl3、HATCN、F4-TCNQ、NDP-9、HATNA、HATNA-F6中的至少一种。所述p型空穴传输材料可以选自本领域已知的具有空穴传输功能的材料。具体的，所述p型空穴传输材料可以包括但不限制于TFB、PVK、poly-TPD、PFB、TCATA、CBP、TPD、NPB、TPH、TAPC、Spiro-NPB、Spiro-TPD、掺杂或非掺杂的NiO、P型氮化镓、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS、CuSCN中的一种或多种。
在另一实施例中，参阅图5，图5是电荷产生单元另一实施例的结构示意图。所述电荷产生单元40包括所述n型电荷产生层41和所述p型电荷产生层42，所述p型电荷产生层42为两层结构，包括p型掺杂层421和p型空穴传输层422，其中，所述p型掺杂层421靠近所述n型电荷产生层41设置。所述电荷产生单元40的电荷产生的位置为所述p型掺杂层421和所述p型空穴传输层422的界面处。
进一步的，所述p型掺杂层421的材料可以为p型掺杂剂，具体可以选自PEDOT:PSS、PMA、MoO3、WO3、V2O5、ReO3、FeCl3、HATCN、F4-TCNQ、NDP-9、HATNA、HATNA-F6中的至少一种。
所述p型空穴传输层422的材料可以选自本领域已知的具有空穴传输功能的材料。具体的，所述p型空穴传输层422的材料可以包括但不限制于TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])、PVK(聚乙烯咔唑)、poly-TPD(聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺))、PFB([N,N'-(4-正丁基苯基)-N,N'-二苯基对苯二胺]-[9,9-二正辛基芴基-2,7-二基]共聚物)、TCATA(聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、CBP(4,4’-二(9-咔唑)联苯)、TPD(N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺)、NPB(N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺)、PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))、TPH、TAPC(4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、Spiro-NPB、Spiro-TPD、掺杂或非掺杂的NiO、MoO3、WO3、V2O5、P型氮化镓、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS、CuSCN中的一种或多种。
在一实施例中，每一所述发光单元30包括发光层31，每一所述发光单元30中的所述发光层31的材料独立选自有机发光材料或量子点发光材料。当发光层31的材料选自有机发光材料时则为有机发光层，当发光层31的材料选自量子点发光材料时则为量子点发光层。可以理解的，所述光电器件100中包含的至少两个所述发光层31，可以全部为有机发光层，也可以全部为量子点发光层，还可以部分为量子点发光层，另外一部分为有机发光层。
其中，所述有机发光材料选自二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPA荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种。在一具体实施例中，所述有机发光材料可以选自F8BT(CAS号：210347-52-7)、PFO、F8T2、PVK:Ir(ppy)3、SY-PPV、MEH-PPV、Hex-Ir(phq)3中的一种或多种。
所述量子点选自单一结构量子点、核壳结构量子点及钙钛矿型半导体材料中的至少一种，所述单一结构量子点选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种；所述核壳结构的量子点的核选自上述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种；需要说明的是，对于前述单一组分量子点的材料、或者核壳结构量子点的核的材料、或者核壳结构量子点的壳的材料，提供的化学式仅示明了元素组成，并未示明各个元素的含量，例如：CdZnSe仅表示由Cd、Zn和Se三种元素组成，若表示各个元素的含量，则对应为CdxZn1-xSe，0<x<1。
具体的，所述钙钛矿型半导体材料选自掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2 +中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种；所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，选自CH3(CH2)n-2NH3 +或[NH3(CH2)nNH3]2+，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX6 4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX6 4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构。
可以理解的是，当发光层31的材料包括量子点时，发光层31的材料还包括连接于量子点表面的配体，配体包括但不限于是胺类配体、羧酸类配体、硫醇类配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂或聚乙烯基吡啶中的至少一种，胺类配体例如选自油胺、正丁胺、正辛胺、八胺、1,2-乙二胺或十八胺中的至少一种，羧酸类配体例如选自油酸、乙酸、丁酸、戊酸、己酸、花生酸、十酸、十一烯酸、十四酸或硬脂酸中的至少一种，硫醇类配体例如选自乙硫醇、丙硫醇、巯基乙醇、苯硫醇、辛硫醇、八烷基硫醇、十二烷基硫醇或十八烷基硫醇中的至少一种，(氧)膦配体选自三辛基膦或三辛基氧膦中的至少一种。
每一所述发光单元30还可以包括至少一载流子功能层(图未示)，所述载流子功能层选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的至少一种。可以理解的，所述空穴注入层、空穴传输层设置在所述阳极10与所述发光层31之间，当所述发光单元30包括所述空穴注入层、空穴传输层两层时，所述空穴传输层靠近所述发光层31设置，所述空穴注入层远离所述发光层31设置。所述电子传输层和电子注入层设置在所述阴极20与所述发光层31之间，当所述发光单元30包括所述电子传输层和电子注入层两层时，所述电子传输层靠近所述发光层31设置，所述电子注入层远离所述发光层31设置。电子阻挡层则可以根据需求设置在所述发光单元30中所述阳极10与所述发光层31之间，也可以设置在所述阴极20与所述发光层31之间，可以设置为与所述发光层31接触设置。同理，所述空穴阻挡层也可以根据需求设置在所述发光单元30中所述阳极10与所述发光层31之间，也可以设置在所述阴极20与所述发光层31之间，可以设置为与所述发光层31接触设置。
所述阳极10和所述阴极20独立选自金属电极、碳电极、掺杂或非掺杂金属氧化物电极以及复合电极中的至少一种；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS以及ZnS/Al/ZnS中的至少一种。其中，“/”表示层叠结构，例如复合电极AZO/Ag/AZO表示AZO层、Ag层和AZO层组成的三层层叠设置的复合结构的电极。
所述空穴注入层的材料选自PEDOT:PSS、F4-TCNQ、HATCN、CuPc、MCC、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种；其中，所述过渡金属氧化物包括NiO、MoO2、WO3、CuO中的一种或多种；所述金属硫系化合物包括MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS中的一种或多种。
所述空穴传输层的材料选自TFB、PVK、poly-TPD、PFB、TCATA、CBP、TPD、NPB、PEDOT:PSS、TPH、TAPC、Spiro-NPB、Spiro-TPD、掺杂或非掺杂的NiO、MoO3、WO3、V2O5、P型氮化镓、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS、CuSCN中的一种或多种。
所述电子传输层的材料选自掺杂或非掺杂无机纳米晶材料和有机材料中的一种或多种，所述非掺杂无机纳米晶材料选自氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化镓、氧化锆、氧化镍、三氧化二锆中的一种或多种，所述掺杂无机纳米晶材料包括所述非掺杂无机纳米晶材料和掺杂元素，所述掺杂元素选自于Mg、Ca、Li、Ga、Al、Co、Mn中的至少一种，所述有机材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE)、BPhen(4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，CAS:1662-01-7)中的至少一种。在一实施例中，所述电子传输层的厚度为5～10nm。
所述电子注入层的材料选自LiF、LiF/Yb、MgP、MgF2、Al2O3、Ga2O3、ZnO、Cs2CO3、RbBr、Rb2CO3、PEI、PEIE中的至少一种。
所述电子阻挡层的材料选自mCP、TCTA中的至少一种。
所述空穴阻挡层的材料选自2,4,6-tris(biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine(T2T)、Diphenyl[4-(triphenylsilyl)phenyl]phosphine oxide(TSPO)中的至少一种。
可以理解的，本申请提供的所述光电器件中的所述阳极10、阴极20、发光层31、载流子功能层32、n型电荷产生层41、p型电荷产生层42以及空穴注入层、空穴传输层、电子传输层等膜层均可以可采用本领域常规技术进行制备，例如化学法或物理法。其中，化学法包括化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括物理镀膜法和溶液法，其中，物理镀膜法包括：热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等；溶液法可以为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法及条状涂布法等。
本申请还涉及一种显示装置，所述显示装置包括本申请提供的光电器件。显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品，电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(Virtual Reality，VR)头盔等。
下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。
实施例1
复合材料的制备：在氮气(N2)氛围下，将n型掺杂剂[RuCp*(mes)]2溶解在邻二甲苯中，浓度6mg/mL；同时在氮气(N2)氛围下，将主体材料p-S25NCzDPA(结构如式II)溶解在邻二甲苯中，浓度为20mg/mL；将两种溶液按照体积比1:1混合，得到n型掺杂剂与主体材料质量比为30:100的混合溶液。随后将混合溶液放置在功率密度为100μW/cm2、波长为375nm的紫外光下进行光照处理，处理时间为5h，得到复合材料的溶液。
光电器件的制备，具体包括如下步骤：
步骤1：对ITO阳极基底进行清洗，随后在UV条件下处理15min，增大其功函数及润湿性。
步骤2：在清洗处理后的ITO阳极上旋涂PEDOT:PSS，并在空气氛围中150℃下烘烤20min，得到厚度为30nm的空穴注入层。
步骤3：氮气气氛中，在空穴注入层上旋涂TFB，并在氮气气氛中180℃下烘烤60min，得到厚度为20nm的空穴传输层。
步骤4：在空穴传输层上旋涂聚合物发光层材料F8BT(CAS号：210347-52-7)，并在150℃下烘烤10min，得到厚度为60nm的发光层。
步骤5：在发光层上旋涂PEI，并在150℃下退火20min，形成厚度为10nm的电子传输层。
步骤6：在电子传输层上旋涂上述的复合材料的溶液，并在150℃下烘烤15min，得到20nm的n型掺杂电子传输层n型电荷产生层。
步骤7：在n型电荷产生层上旋涂HATCN的乙腈溶液，并在120℃退火20min，形成厚度为10nm的p型掺杂层。在p型掺杂层上旋涂TFB并在150℃下烘烤30min，形成厚度为20nm的p型空穴传输层。p型掺杂层和p型空穴传输层两层结构形成p型电荷产生层。
步骤8：在p型空穴传输层上旋涂F8BT并在150℃下烘烤15min，形成厚度为80nm的发光层。
步骤9：通过真空蒸镀法在发光层上依次蒸镀厚度为1nm的LiF，以及厚度为100nm的Al。
步骤10：封装，并在80℃下退火30min，得到发光器件。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别之处仅在于：复合材料中，n型掺杂剂与主体材料质量比为1:100。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别之处仅在于：复合材料中，n型掺杂剂与主体材料质量比为50:100。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别之处仅在于：复合材料中，n型掺杂剂与主体材料质量比为0.5:100。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别之处仅在于：复合材料中，n型掺杂剂与主体材料质量比为80:100。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，区别之处仅在于：复合材料的制备过程中，光照处理的处理时间为10min。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，区别之处仅在于：复合材料的制备过程中，光照处理的波长为360nm。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，区别之处仅在于：复合材料的制备中使用的n型掺杂剂为[RuCp*(TEB)]2。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，区别之处仅在于：复合材料的制备中使用的主体材料为OXD-7。
对比例1
本实施例与实施例1基本相同，区别之处仅在于：复合材料的制备中，不添加n型掺杂剂[RuCp*(mes)]2，直接使用主体材料进行光照处理。
对比例2
本实施例与实施例1基本相同，区别之处仅在于：复合材料的制备中，不进行光照处理，仅混合后得到混合溶液，使用混合溶液制备。
对实施例1-9及对比例1-2的光电器件利用IVL设备测试器件性能，利用寿命老化设备测量器件寿命，结果参下表1。其中，驱动电压@J10指电流密度为10mA/cm2下的驱动电压，CE@1knit为1knit下的电流效率，LT95@1knit为光电器件在1000nit亮度下，亮度由100％衰减至95％所用时间。其中，驱动电压与电荷产生单元的电荷产生能力直接相关，电荷产生能力提高，光电器件中的电流就会变大，则相同电流密度下需要电压驱动也就减小。而电荷产生能力提高，也能一定程度上提高光电器件的电流效率和寿命。
表1
由表1可知，相较于对比例1，实施例1-9的光电器件的驱动电压@J10均显著降低，电流效率CE@1knit和寿命LT95@1knit均呈增大趋势，说明本申请的复合材料通过溶液法形成n型电荷产生层，能够实现n型电荷产生层中稳定的n型掺杂，提升电荷产生单元的电荷产生能力，也提高了光电器件的发光性能和寿命等性能。
由实施例1-5可以看出，电荷产生单元中n型电荷产生层中的n型掺杂剂与主体材料的质量比，对光电器件的驱动电压@J10以及寿命LT95@1knit均有较大影响。n型掺杂剂与主体材料的质量比在1:100至50:100，具有更小的驱动电压@J10，说明在此范围复合材料形成的电荷产生单元的电荷产生能力更强。n型掺杂剂与主体材料的质量比由0.5：100增大至30:100时，驱动电压@J10逐渐减小，寿命LT95@1knit逐渐增加，而n型掺杂剂与主体材料的质量比在由30:100增大至80:100时，驱动电压@J10逐渐增大，寿命LT95@1knit逐渐减小。
而相较于对比例2，实施例1的光电器件的驱动电压@J10均显著降低，电流效率CE@1knit和寿命LT95@1knit均增大，说明在相同的n型掺杂剂与主体材料质量比下，经过光照处理形成的复合材料，包含此复合材料的电荷产生单元中具有更好和更强的电荷产生能力，包含此电荷产生单元的叠层的光电器件具有更好的发光性能和寿命等性能。
以上对本申请实施例所提供的复合材料及其制备方法、光电器件及显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (16)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供混合溶液，所述混合溶液中包括主体材料、n型掺杂剂以及第一溶剂；其中，所述主体材料为电子亲和势小于等于3.5eV的有机电子功能材料，所述n型掺杂剂为金属有机二聚体；
对所述混合溶液进行光照处理，得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主体材料的电子迁移率大于等于1×10-5cm2/(V*s)；和/或
所述第一溶剂选自非质子溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述n型掺杂剂选自(RhCp2)2、(RhCpCp*)2、(RhCp*2)2、(RuCp2)2、(RuCpCp*)2、(RuCp*2)2、(IrCp2)2、(IrCpCp*)2、(IrCp*2)2、[Fe(Cp*C6H6)]2、[RuCp*(mes)]2、[RuCp*(TEB)]2、[RuCp*(1,3,5-(Me2N)3C6H3)]2、[RuCp*(1,4-(Me2N)2C6H4)]2、[RhCp*(mes)]2、[RhCp*(TEB)]2、[RhCp*(1,3,5-(Me2N)3C6H3)]2、[RhCp*(1,4-(Me2N)2C6H4)]2中的一种或多种；和/或
所述主体材料选自p-S25NCzDPA、OXD-7、SPPO1、SPPO13、PBD、B3PyMPM、T2T中的至少一种；和/或
所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、四氯化碳中的至少一种；和/或
所述n型掺杂剂与所述主体材料的质量比为1：(2～100)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述光照处理的能量大于2eV；和/或
所述光照处理中的波长小于等于420nm；和/或
所述光照处理的时间为5～600min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提供混合溶液，包括：
在保护气氛下，将所述主体材料加入第二溶剂中得到第一溶液，以及将所述n型掺杂剂加入第三溶剂中得到第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液混合，得到所述混合溶液；
其中，所述第二溶剂、所述第三溶剂分别独立地选自非质子溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂、所述第三溶剂分别独立地选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、四氯化碳中的至少一种；和/或
所述第一溶液的浓度为5～50mg/mL；和/或
所述第二溶液的浓度为1～30mg/mL；和/或
所述保护气氛选自氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛中的一种或多种。
7.一种复合材料，其特征在于，由如权利要求1-6任意一项所述的复合材料的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的电导率大于等于1×10^-4S/cm。
9.一种光电器件，其特征在于，包括：
相对设置的阳极与阴极；
串联的N个发光单元，依次层叠设置于所述阳极与所述阴极之间，其中，N为大于等于2的整数；
(N-1)个电荷产生单元，每一电荷产生单元设置于两个相邻的所述发光单元之间；
其中，所述电荷产生单元包括层叠的n型电荷产生层和p型电荷产生层，所述n型电荷产生层靠近所述阳极一侧设置，所述p型电荷产生层靠近所述阴极一侧设置，所述n型电荷产生层的材料包括如权利要求1-6任意一项制备方法制备得到的复合材料，或如权利要求7-8任一项所述的复合材料。
10.根据权利要求9所述的光电器件，其特征在于，所述p型电荷产生层的材料包括p型空穴传输材料和p型掺杂剂，其中，所述p型掺杂剂包括PEDOT:PSS、PMA、MoO3、WO3、V2O5、ReO3、FeCl3、HATCN、F4-TCNQ、NDP-9、HATNA、HATNA-F6中的至少一种，所述p型空穴传输材料选自TFB、PVK、poly-TPD、PFB、TCATA、CBP、TPD、NPB、TPH、TAPC、Spiro-NPB、Spiro-TPD、掺杂或非掺杂的NiO、P型氮化镓、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS、CuSCN中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的光电器件，其特征在于，所述p型电荷产生层为单层结构或双层结构；
其中，所述单层结构的材料包括所述p型空穴传输材料和p型掺杂剂；
所述双层结构包括p型掺杂层和p型空穴传输层，所述p型掺杂层靠近所述n型电荷产生层一侧设置，所述p型掺杂层的材料包括所述p型掺杂剂，所述p型空穴传输层的材料包括所述p型空穴传输材料。
12.根据权利要求9所述的光电器件，其特征在于，所述p型电荷产生层厚度为5～100nm；和/或
所述n型电荷产生层的厚度为5～50nm。
13.根据权利要求9所述的光电器件，其特征在于，每一所述发光单元包括发光层，每一所述发光单元中的所述发光层的材料独立选自有机发光材料或量子点发光材料，所述有机发光材料选自二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPA荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种，所述量子点选自单一结构量子点、核壳结构量子点及钙钛矿型半导体材料中的至少一种，所述单一结构量子点选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种；所述核壳结构的量子点的核选自上述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种；所述钙钛矿型半导体材料选自掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，选自Pb2 +、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种；所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，选自CH3(CH2)n-2NH3 +或[NH3(CH2)nNH3]2+，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的光电器件，其特征在于，所述发光单元还包括至少一载流子功能层，所述载流子功能层选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的光电器件，其特征在于
所述阳极选自金属电极、碳电极、掺杂或非掺杂金属氧化物电极以及复合电极中的至少一种；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS以及ZnS/Al/ZnS中的至少一种；和/或
所述阴极选自金属电极、碳电极、掺杂或非掺杂金属氧化物电极以及复合电极中的至少一种；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS以及ZnS/Al/ZnS中的至少一种；和/或
所述空穴注入层的材料选自PEDOT:PSS、F4-TCNQ、HATCN、CuPc、MCC、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种；其中，所述过渡金属氧化物包括NiO、MoO2、WO3、CuO中的一种或多种；所述金属硫系化合物包括MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS中的一种或多种；和/或
所述空穴传输层的材料选自TFB、PVK、poly-TPD、PFB、TCATA、CBP、TPD、NPB、PEDOT:PSS、TPH、TAPC、Spiro-NPB、Spiro-TPD、掺杂或非掺杂的NiO、MoO3、WO3、V2O5、P型氮化镓、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS、CuSCN中的一种或多种；和/或
所述电子传输层的材料选自掺杂或非掺杂无机纳米晶材料和有机材料中的一种或多种，所述非掺杂无机纳米晶材料选自氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化镓、氧化锆、氧化镍、三氧化二锆中的一种或多种，所述掺杂无机纳米晶材料包括所述非掺杂无机纳米晶材料和掺杂元素，所述掺杂元素选自于Mg、Ca、Li、Ga、Al、Co、Mn中的至少一种，所述有机材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺、BPhen中的至少一种；和/或
所述电子注入层的材料选自LiF、LiF/Yb、MgP、MgF2、Al2O3、Ga2O3、ZnO、Cs2CO3、RbBr、Rb2CO3、PEI、PEIE中的至少一种；和/或
所述电子阻挡层的材料选自mCP、TCTA中的至少一种；和/或
所述空穴阻挡层的材料选自T2T、TSPO中的至少一种。
16.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求9-15任意一项所述的光电器件。
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