CN114836772B - 一种金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂的制备方法及应用。该方法选用1,3,6‑三硝基芘作为前驱体合成石墨烯量子点，石墨烯量子点的端基是通过改变接枝官能团时所使用的非金属源进行调控，即氮源、氧源及硫源。再采用溶剂热的方法使金属氧化物与石墨烯量子点结合从而形成复合催化剂，这种催化活性可调的金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂具有首创性。本发明制备了一系列含有不同官能团的复合催化剂作为催化主体应用到电催化还原二氧化碳领域，实现二氧化碳的高效、定向转化。
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化物和石墨烯量子点复合材料的制备方法以及在电催化领域中的应用。具体地说，通过改变石墨烯量子点所接枝官能团的种类，调节金属氧化物复合催化剂催化活性的方法及其在电催化还原二氧化碳领域中的应用。
背景技术
电化学CO2还原反应(CO2RR)可以将温室气体(CO2)转化为各种增值化学物质，因此，有必要开发一种高选择性的电化学还原CO2的电催化剂。近年来，各种非均相电催化剂被广泛用于CO2的电催化还原，如贵金属、金属氧化物、无金属电催化剂和过渡金属-氮共掺杂碳(M–N–C)单原子催化剂。然而，由于金属氧化物的价格低廉，环境友好等特点，越来越引起研究者的兴趣，如Bi2O3、PbO2、SnO2、CuO、In2O3等等。[Nat Commun.2020,11,3415]。
到目前为止，研究者已经证实几种金属(Pb、Hg、Bi、In、Cd等)可将CO2电化学转化为甲酸盐，但由于成本和环境问题，它们的广泛应用受到限制。而SnO2对甲酸盐表现出高选择性，且由于其对甲酸盐的高选择性、成本效益和环境友好性，被认为是电化学CO2还原生产甲酸盐的潜在催化剂。[Angew.Chem.Int.Ed.2017,129,520–524]。近年来，研究界提出了各种策略来调整SnO2的结构和组成，以提高CO2的电化学转化反应速率。然而，它们仍然存在竞争性析氢反应(HER)和活性位点难以与二氧化碳中间体(CO2 ·-)结合从而导致反应动力学缓慢的问题。据报道，研究人员已经证明了在原子/分子界面处无机材料模块化组装的调节，使金属氧化物和碳基材料结合形成的复合材料表现出较高的CO2吸附性能和快速的电子转移，增强了界面效应，从而调节催化剂的活性。例如，刘等人报道了一种通过溶剂热法直接结合Bi2O3纳米片和NGQDs的策略，所制备的Bi2O3-NGQDs复合催化剂在很宽的负电位范围内表现出优异的电化学催化活性。Bi2O3-NGQDs对甲酸盐的选择性接近100％并且在-0.9V至-1.2V vs.RHE的电位范围内稳定保持在90％以上。[Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,12790-12794]韩等人介绍了一种以N掺杂石墨烯量子点(NGQ)为第二组分的改性CuO衍生铜纳米棒复合材料，该复合材料是一种出色的电催化剂，可将CO2还原为乙醇和正丙醇。C2+产物的法拉第效率(FE)可以达到52.4％，总电流密度为282.1mA·cm-2。[Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,16459–16464]。然而，以上报道对于选择性的调节石墨烯量子点与金属氧化物的界面电子效应，实现反应物的定向转化，存在着一定的局限性。
所以，如何开发一种制备方法可控、工艺简单的方法，能够选择性的调节石墨烯量子点与金属氧化物的界面电子效应，进一步优化活性中心金属原子与反应中间体的结合能，调节催化剂的活性，实现反应物的定向、高效转化是亟待解决的问题。
发明内容
本发明目的是针对当前技术中存在的不足，提供了一种通过石墨烯量子点所接枝官能团的种类调控金属氧化物复合催化剂催化活性的方法，以及在电催化还原二氧化碳领域中的应用。该方法选用1,3,6-三硝基芘作为前驱体合成石墨烯量子点，石墨烯量子点的端基是通过改变接枝官能团时所使用的非金属源进行调控，即氮源、氧源及硫源。再采用溶剂热的方法使金属氧化物与石墨烯量子点结合从而形成复合催化剂，这种催化活性可调的金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂具有首创性。本发明制备了一系列含有不同官能团的复合催化剂作为催化主体应用到电催化还原二氧化碳领域，实现二氧化碳的高效、定向转化。
本发明的技术方案：
一种金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)M-GQDs的制备：将1,3,6-三硝基芘分散在表面终止源溶液中超声处理1～2小时；然后将悬浮液转移到特氟隆内衬的高压釜中加热至180～200℃并保持10～20小时；再次冷却后，将产物过滤，并在透析袋中透析2～4天；再将产物干燥，得到M-GQDs量子点；
其中，所述的浓硝酸的浓度为65～68wt％；
所述的表面终止源为N源、O源或S源，浓度范围为0.2-0.4mol/L；每600mL终止源溶液中加入3～4g的1,3,6-三硝基芘；
所述的N源为氨水或水合肼；O源为氢氧化钠或氢氧化钾；S源为亚硫酸钠或亚硫酸钾；
所述的超声功率为100W-500W；透析袋截留分子量为2000Da-4000Da；
所述的M-GQDs量子点中，M为表面终止基团，具体为-NH2、-OH或-SO3；
(2)SnO2纳米片的制备：将GO加入到无水乙醇中，超声处理0.5～1.5小时后，用移液管将二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入混合溶液中并搅拌过夜；将产物离心并用无水乙醇洗涤4～5次以除去过量的DBTDL；干燥过夜后，将产物放入马弗炉中加热至450～500℃并保持2～4小时，获得SnO2纳米片；
其中，所述的搅拌转速为600～800r；离心转速为7000～10000r；每200mL无水乙醇加入50～150mg GO；每100mg GO加入0.5～5.0mmol二月桂酸二丁基锡；
(3)SnO2/M-GQDs复合材料的制备；首先将SnO2纳米片分散在去离子水中超声处理1～1.5小时，得到SnO2悬浮液；然后，将M-GQDs量子点溶液加入到SnO2悬浮液中，并在室温下剧烈搅拌1～3小时，得到混合溶液；随后，将混合溶液转移到特氟隆内衬的高压釜中加热至160～200℃保持5～8小时；冷却至室温后，将得到的悬浮液分别用去离子水和无水乙醇离心，洗涤；最后，将获得的产物真空干燥,得到负载型复合催化剂SnO2/M-GQDs，即金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂。
其中，每10mL M-GQDs量子点溶液中含有1～4mg M-GQDs量子点；每60mL SnO2悬浮液中含有50～100mg SnO2纳米片；SnO2纳米片与M-GQDs量子点的投料质量比为10～100:1
所述真空干燥的真空度为15-20kPa；
所述的金属氧化物和M-GQDs量子点溶液加入的溶剂相同，均为去离子水；
所述方法制备的金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂的用途，作为电催化还原CO2催化材料。
本发明的实质性特点为：
本发明制备的负载型复合催化剂采用溶剂热法合成，其合成条件较为简单，产品损耗较少，不易引入杂质；得到的金属氧化物通过负载含有不同官能团的石墨烯量子点从而调控复合催化剂的催化活性。制备中选用1,3,6-三硝基芘作为前驱体合成石墨烯量子点，石墨烯量子点的端基官能团是通过所使用的非金属源进行调控，即氮源(-NH2)、氧源(-OH)及硫源(-SO3)。不同复合催化剂的电化学性能可通过变更载体边缘位的官能团控制，这是由于不同的官能团具有不同的电子效应且对于CO2的吸附效应不同，有利于电催化还原CO2反应的机理分析。金属氧化物可调，如氧化锡、氧化铋等；石墨烯量子点端基官能团可调，如氨基、羟基、磺酸基等；这种催化活性可调的金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂具有首创性。因此，本发明制备的负载型复合催化剂是良好的催化主体。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种通过改变石墨烯量子点所接枝官能团的种类调控复合催化剂催化活性的制备方法；
(2)本发明所得到的金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂在电催化还原二氧化碳领域中表现出优异的电化学性能。传统的氧化锡电化学还原CO2产物主要为HCOOH，法拉第效率只有70～80％。本发明所得到的氧化锡负载氨基石墨烯量子点复合催化剂在电还原过程中改变了对于中间体的吸附，大大提高了催化剂的选择性，HCOOH的法拉第效率可以达到92.9％。此外本发明所得到的不同复合催化剂上的不同量子点具有(吸/给)电子效应，通过不同的电子效应且对于CO2的吸附效应不同，从而调节电催化还原二氧化碳的催化活性。
附图说明
图1是实施例1所制备的富氨基石墨烯量子点透射电镜图；其中，图1a为标尺为50nm的透射电镜图，图1b为石墨烯量子点粒径分布图；
图2是实施例4所制备的SnO2纳米片的透射电镜图；其中，图2a为标尺为200nm的透射电镜图，图2b为标尺为5nm的高分辨透射电镜图；
图3是实施例5所制备的氧化锡负载富氨基石墨烯量子点复合催化剂X射线光电子能谱图；其中，图3a为Sn 3d能谱图，图3b为N1s能谱图；
图4是实施例5所制备的氧化锡负载富氨基石墨烯量子点复合催化剂电催化还原二氧化碳性能测试图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
称取2g的芘，迅速加入到80℃的浓硝酸(160ml，浓度为65～68wt％)中回流搅拌12小时。冷却至室温后，混合物用过量去离子水稀释并通过0.22μm孔径的滤膜以除去酸，直至pH≥6。将沉淀收集，得到样品1,3,6-三硝基芘。
将得到的黄色产物(1,3,6-三硝基芘，3g)分散到含有600mL 0.2mol/L的氨水溶液中并超声处理2小时。然后将悬浮液转移到特氟隆内衬的高压釜(1L)中并在200℃下密闭加热10小时。再次冷却至室温后，将产物再次通过0.22μm孔径的滤膜以去除不溶性产物，并在透析袋中透析2天以去除未溶解的小分子(透析袋参数为3500Da)。最后，收集透析液并在80℃下干燥，得到最终的NH2-GQDs量子点。
图1为实施例1中得到的富氨基M-GQDs量子点的透射电镜图。从图中可以看出所制备的富氨基M-GQDs量子点的平均尺寸在5～6nm左右，没有观察到明显的团聚情况。
实施例2-3
其他步骤同实施例1，不同之处为将氨水分别替换为NaOH、Na2SO3，后续步骤相同，得到端基为-OH、-SO3的GQDs量子点(OH-GQDs、SO3-GQDs)。
实施例4
称取100mg GO加入到200mL无水乙醇中，超声处理1小时后，用移液管将2.5mmol二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入混合物中并搅拌过夜。将产物离心并用无水乙醇洗涤5次以除去过量的DBTDL。然后，将离心产物在80℃下干燥过夜。最后，在马弗炉中在500℃下煅烧2小时后获得最终的SnO2纳米片。
图2为实施例4中得到的SnO2纳米片的透射电镜图。从图中可以看出SnO2纳米片由多个相互连接的纳米颗粒组成，平均粒径约为6nm，晶格间距为0.33和0.26nm，对应于SnO2的(110)和(101)晶面。
实施例5
称取实施例1得到的富氨基石墨烯量子点4mg溶于10mL去离子水中，配制成量子点溶液。另称取100mg SnO2纳米片溶于60mL去离子水中并超声处理1小时以获得均匀的悬浮液。然后，将富氨基石墨烯量子点溶液加入到SnO2悬浮液中，并在室温下以转速为800r剧烈搅拌3小时。随后，将混合溶液转移到特氟隆内衬的高压釜中，密闭加热至180℃并保持8小时。冷却至室温后，将悬浮液收集溶液于离心管中，使用去离子水洗涤5次、无水乙醇洗涤5次。最后，将获得的产物真空干燥12小时(真空度15kPa)，得到负载型复合催化剂SnO2/NH2-GQDs。
图3为实施例5中得到的二氧化锡负载石墨烯量子点复合催化剂的X射线光电子能谱图。从Sn 3d能谱图中可以看出与原始SnO2相比，SnO2/NH2-GQD显示出0.2eV的负移。而且从N1s能谱图中可以看出SnO2/NH2-GQDs的氨基N的结合能比NH2-GQDs提高了0.1eV，这不仅证实了-NH2的强给电子效应，也证明了NH2-GQDs和中心金属Sn之间的电子转移。
图4为实施例5中得到的二氧化锡负载石墨烯量子点复合催化剂电催化还原二氧化碳性能测试图。该复合催化剂具有优异的电催化还原CO2性能，对HCOOH具有较高的选择性，最高可达到92.9％。
称取4mg的SnO2/NH2-GQDs，并加入475μL无水乙醇、475μL去离子水以及50μL0.5wt.％Nafion溶液，超声分散0.5小时，形成均匀的分散液。将50μL所得分散液滴在碳纸(1cm2)上，在室温下自然干燥。
本发明中所有的电化学测试均在使用CHI630E电化学工作站的常规三电极电池中进行，电解液为0.1M KHCO3溶液。以Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，涂有催化剂墨水的碳纸为工作电极，电极电位与RHE的换算公式为:E(vs.RHE)＝E(vs.Ag/AgCl)+0.224V+0.0596×pH。测试过程是在CO2饱和的0.1M KHCO3电解液中进行电还原CO2测试，SnO2/NH2-GQDs生产HCOOH最大的法拉第效率可以达到92.9％。
实施例6-7
其他步骤同实施例5，不同之处为将所用的富氨基量子点(NH2-GQDs)分别替换为端基为-OH、-SO3的GQDs量子点(OH-GQDs、SO3-GQDs)，分别得到端基为-OH、-SO3的负载型复合催化剂SnO2/OH-GQDs、SnO2/SO3-GQDs。
实施例8-12
其他步骤同实施例5，不同之处为SnO2与富氨基量子点(SnO2/NH2-GQDs)的投料质量比由25:1替换为100:1、50:1、50:3、25:2、10:1(SnO2的质量固定为60mg)，后续步骤相同，得到负载型催化剂SnO2/1wt％NH2-GQDs、SnO2/2wt％NH2-GQDs、SnO2/6wt％NH2-GQDs、SnO2/8wt％NH2-GQDs和SnO2/10wt％NH2-GQDs。测试过程是在CO2饱和的0.1M KHCO3电解液中进行电还原CO2测试，SnO2/1wt％NH2-GQDs生产HCOOH最大的法拉第效率可以达到87.7％，SnO2/2wt％NH2-GQDs生产HCOOH最大的法拉第效率可以达到89.1％,SnO2/6wt％NH2-GQDs生产HCOOH最大的法拉第效率可以达到91.8％,SnO2/8wt％NH2-GQDs生产HCOOH最大的法拉第效率可以达到90.2％,SnO2/10wt％NH2-GQDs生产HCOOH最大的法拉第效率可以达到89.9％。
通过以上实施例可以看到，本发明制备的负载型复合催化剂SnO2/NH2-GQDs，其合成条件较为简单，不易引入杂质；不同复合催化剂的电化学性能可通过变更石墨烯量子点边缘位的官能团来控制；不同的官能团具有不同的(吸/给)电子效应，而具有(吸/给)电子效应的基团可以改变Sn原子周围的电子密度，电子环境的变化会改变其与活性中间体的结合能，从而影响催化活性。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (3)
1.一种金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
（1）M-GQDs的制备：将1,3,6-三硝基芘分散在表面终止源溶液中超声处理1~2小时；然后将悬浮液转移到特氟隆内衬的高压釜中加热至180~200℃并保持 10~20小时；再次冷却后，将产物过滤，并在透析袋中透析2~4天；再将产物干燥，得到M-GQDs量子点；
其中，所述的表面终止源为N源、O源或S源，浓度范围为0.2-0.4 mol/L；每600mL终止源溶液中加入3~4g 1,3,6-三硝基芘；石墨烯量子点的端基官能团M为氨基、羟基或磺酸基；
（2）SnO2纳米片的制备：将GO加入到无水乙醇中，超声处理0.5~1.5小时后，用移液管将二月桂酸二丁基锡 DBTDL 加入混合溶液中并搅拌过夜；将产物离心并用无水乙醇洗涤4~5次以除去过量的DBTDL；干燥过夜后，将产物放入马弗炉中加热至450~500℃并保持2~4小时，获得SnO2纳米片；
其中，所述的搅拌转速为600~800 r；离心转速为7000~10000 r；每200 mL 无水乙醇加入50~150 mg GO；每100 mg GO加入0.5~5.0 mmol二月桂酸二丁基锡；
（3）SnO2/M-GQDs复合材料的制备；首先将 SnO2 纳米片分散在去离子水中超声处理1~1.5小时，得到SnO2悬浮液； 然后，将M-GQDs量子点溶液加入到SnO2悬浮液中，并在室温下剧烈搅拌1~3小时，得到混合溶液；随后，将混合溶液转移到特氟隆内衬的高压釜中加热至160~200℃保持5~8小时；冷却至室温后，将得到的悬浮液分别用去离子水和无水乙醇离心，洗涤；最后，将获得的产物真空干燥,得到负载型复合催化剂SnO2/M-GQDs，即金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂；
其中，每10 mL M-GQDs量子点溶液中含有1~4 mg M-GQDs量子点；每60 mL SnO2悬浮液中含有50~100 mg SnO2 纳米片；SnO2 纳米片与M-GQDs量子点的投料质量比为10 ~ 100:1；
步骤（1）中，所述的N源为氨水或水合肼；O源为氢氧化钠或氢氧化钾；S源为亚硫酸钠或亚硫酸钾；
步骤（1）中，所述的超声功率为100 W-500 W；透析袋截留分子量为2000 Da-4000 Da。
2. 如权利要求1所述的金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂的制备方法，其特征为步骤（3）中所述真空干燥的真空度为15-20 kPa；剧烈搅拌的转速为500~1000 r。
3.如权利要求1所述方法制备的金属氧化物负载石墨烯量子点复合催化剂的用途，其特征为作为电催化还原CO2催化材料。
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