CN114883584B

CN114883584B - 一种高效抗一氧化碳中毒氢氧化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114883584B
Application number: CN202210668661.6A
Authority: CN
Inventors: 胡劲松; 董子豪
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2022-06-14
Filing date: 2022-06-14
Publication date: 2023-11-14
Anticipated expiration: 2042-06-14
Also published as: CN114883584A

Abstract

本发明涉及一种高效抗一氧化碳中毒氢氧化催化剂的制备方法。所述催化剂是含铂合金负载在铁单原子分散的氮掺杂的碳基底上(Fe‑N‑C基底)；Fe‑N‑C基底是碳源、铁源和氮源原位煅烧过程中形成，氮通过吡啶氮和吡咯氮的形式与碳配位，同时N与弥散的Fe原子以Fe‑N键的形式配位；含铂合金以1‑5nm的纳米晶形式均匀分散在Fe‑N‑C基底上。铁氮碳载体与合金纳米粒子有着强烈的纳米颗粒‑载体相互作用，具有良好的结构稳定性。该催化剂具有优异的氢氧化活性及稳定性，同时展现出优异的一氧化碳抗中毒活性，优于商业铂碳。

Description

一种高效抗一氧化碳中毒氢氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种高效抗一氧化碳中毒氢氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

化石能源的利用与人类社会生产活动与发展进步密不可分，但传统碳基化石能源属于不可再生能源，具有不可持续性，也导致了严重的环境污染问题，例如温室效应及酸雨等。这有悖于我国当前绿色、可持续发展的长期目标，故而发展清洁、高效、可持续的可再生能源迫在眉睫。氢能作为一种能量密度高、环保无污染、存储及利用方式多样的能源载体，具有良好的发展潜力。

氢气可作为氢氧燃料电池的阳极燃料，电池工作时，通过氢气燃料的燃烧反应，化学能转变为电能的同时释放大量能量。氢氧燃料电池工作时，阴极和阳极分别发生氧气还原及氢气氧化的过程。两极反应催化剂多为价格较高的贵金属铂，其在燃料电池组件中占据着50%以上的成本，大幅制约当前燃料电池的进一步推广应用。故而发展高效低铂燃料电池催化剂以降低成本对于推进燃料电池的工业化发展具重要意义。同时现阶段工业上氢气制备方法多借助烷烃类气体的蒸汽重组，该过程不可避免地会产生一氧化碳气体。铂金属对一氧化碳有着很强的吸附作用，会引发催化剂一氧化碳中毒，造成氢氧化性能严重衰减，进而影响铂基氢氧燃料电池组件活性及稳定性。

CN114388819A公开了一种具有高CO耐受性的亚纳米尺度铂催化剂，是亚纳米尺度的铂负载碳载体表面，其实利用紫外光次数精确调控铂催化剂的尺寸和形貌，使铂催化剂具有1-2.5nm的尺寸范围，基于纳米铂的富电子效应，表现出高的催化活性和抗CO中毒能力。

CN114447351A公开了一种燃料电池抗CO中毒的Pt@WN/rGO催化剂，通过水热组装和氮化在氧化石墨烯衍生的石墨烯上形成粒径较小、分散良好的氮化钨纳米颗粒，再通过硼氢化钠还原法负载Pt粒子的催化剂。该催化剂为片状结构，WN与Pt之间的协同催化作用使得本发明的催化剂具有优异的HOR性能和稳定性，而且还有很高的CO耐受性。

CN1326816A公开了一种一氧化碳中毒铂钌电催化剂，是RuCl₃水溶液于酸性条件下加入上述Pt的胶体溶液中,形成Pt利Ru混合胶体溶液;经过超声处理的碳载体加入上混合胶体溶液中,经处理即得到Pt-Ru/C催化剂。

上述专利的方法中，要么需要对催化剂的活性成分，即金属铂进行特殊的处理，要求严格，成本较高，不利用大规模的工业化生产；要么对抗CO中毒的耐受力还是不能满足需求。因此，综合结构设计及成本考虑，制备了一种制备简单，成本低廉的，具有高氢氧化活性、高一氧化碳抗中毒活性的复合氢氧燃料电池催化剂，具有重要现实意义。

发明内容

为克服现有燃料电池氢氧化反应中铂催化剂易于一氧化碳中毒的缺陷，本发明旨在提供一种高效抗一氧化碳中毒氢氧化催化剂。本发明提供了一种铁氮碳基底负载铂三元合金的复合催化剂，该催化剂的氢氧化活性优异，且具有良好的稳定性；同时展现出优异的一氧化碳抗中毒活性，优于商业铂碳。该复合催化剂的高氢氧化活性、高一氧化碳抗中毒活性尚属首次发现。本发明操作简单，成本低廉，无须复杂的电化学调控与转化过程。

本发明所提供的氢氧化复合催化剂作为燃料电池的阳极催化剂，具高氢氧化活性、高一氧化碳（CO）抗中毒活性。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

本发明的第一个目的是提供一种高效抗一氧化碳中毒氧氧化催化剂，是含铂合金负载在铁单原子分散的氮掺杂的碳基底上（Fe-N-C基底）；Fe-N-C基底是碳源、铁源和氮源原位煅烧过程中形成，氮通过吡啶氮和吡咯氮的形式与碳配位，同时N与弥散的Fe原子以Fe-N键的形式配位；含铂合金以1-5 nm的纳米晶形式均匀分散在Fe-N-C基底上。

氮源在高温热解过程中，和碳材料会逐渐形成N掺杂的碳，N具有较强的配位能力，容易和单原子分散的Fe形成配位，还能和碳基底形成包括吡啶氮、吡咯氮的N-C配位形式。

优选地，含铂合金纳米晶是通过油相热还原法制备得到，含铂合金以1-2 nm的形式均匀分散在Fe-N-C基底上。

需要说明的是，Fe-N-C材料在氢氧燃料电池领域的应用均是作为阴极氧还原催化剂展开研究，而其在阳极氢氧化反应中的研究鲜有报道。发明人预料不到地发现，将这种Fe-N-C的复合基底作为铂合金纳米晶粒的载体，复合催化剂不仅具有高效的氢氧化反应活性，而且Fe-N-C基底的引入能够明显提高铂合金催化剂的抗一氧化碳中毒性能。

进一步地，含铂合金中铂占30-50 mol%，所述催化剂的负载量为30-40 wt%。其中催化剂负载量指的是含铂合金占催化剂的质量百分比。

进一步地，所述氢氧化催化剂的XRD衍生图谱具有40°±1°的宽衍生峰，半峰宽为8-10°。该宽的衍生峰对应铂的（111）晶面。宽化的衍射峰说明铂粒子具有较小的尺寸。

进一步地，所述含铂合金是铂和镍、钼、铁、钴、铜中的至少一种组成的合金，优选地，所述含铂合金为铂镍钼合金、铂镍铁合金、铂镍钴合金、铂镍铜合金；更优选地，所述铂系合金为铂镍钼合金和铂镍铁合金。含铂合金中各金属数量相同或者接近，所述接近是指各金属原子数量相差不超过20%，比如对于铂镍钼合金，Pt、Ni和Mo的摩尔比为1-1.2：1-1.2：1-1.2。

铂合金以超小纳米晶形式均匀分散在基底上，所述纳米晶粒径在1-5 nm，优选在1-2 nm。电催化反应只发生在催化剂的表层，具大尺寸的商业铂碳内部的铂不能有效参与氢氧化反应，铂的催化利用率较低。而小尺寸的铂纳米晶具有更高的表面铂利用率，更有利于表面氢氧化反应的发生，铂金属利用率可大幅提升，更具实际商用价值。

进一步地，所述催化剂的Pt 4f谱图中零价铂的结合能在71.95±0.1 eV和75.20±0.1 eV，相比于商业铂碳，零价铂的结合能产生了0.4 eV的正向移动，表明实施例1所得催化剂中铂趋向于高价态； N 1s能谱存在398.8±0.1 eV的峰，说明铁单原子通过和N配位锚定在碳基底上。另外，氮存在另外两种存在形式，以吡啶氮和吡咯氮的存在和碳基底配位，对应能量具体分别为397.8±0.1 eV和400.2±0.1 eV。

本发明的第二个目的是提供所述高效抗一氧化碳中毒氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(S1)将有机金属盐分散于油相溶剂中，在惰性保护气氛下升温至170-200℃，保温3-8h，冷却至室温，洗涤，得到含铂合金纳米晶，将含铂合金纳米晶分散在有机溶剂I中得分散液I；

(S2)将铁源，氮源，多孔碳分散于有机溶剂II中，旋蒸干燥后的固体研磨，煅烧，冷却，得到氮配位的铁单原子分散的碳基底（Fe-N-C），并将所得碳基底分散在有机溶剂II中得分散液II；

(S3)超声条件下，将步骤(S1)所得分散液I用缓慢滴加至分散液II中，实现含铂合金纳米晶在氮配位的铁单原子分散的碳基底上的均匀负载，洗涤、干燥得到所述高效抗一氧化碳中毒氧氧化催化剂。

进一步地，步骤(S1)中所述有机金属盐为金属铂和镍、钼、铁、钴、铜所组成的组中的至少一种金属的盐，具体选自各金属的乙酰丙酮盐及乙酸盐，其在热还原作用下成为含铂合金纳米晶。油相溶剂可为油胺及油酸。所选油相溶剂为多碳油状液体溶剂，由于相似相溶原理，有机金属盐在油相溶剂中具有良好的溶解性。同时使用的油相溶剂具有较高的沸点，使得热还原所得的纳米颗粒仍保持良好的均一性，不会发生成分偏析。各金属的乙酰丙酮盐投料比和最终催化剂中各金属的数量之比虽有所差别，但是差别很小。因此，可以把制备时各金属盐的投料比近似看做是最终所得复合催化剂中含铂合金中各金属的数量之比。

进一步地，步骤(S2)中，所述铁源为二价铁的水溶性盐，比如硫酸亚铁，氯化亚铁，硝酸亚铁中的至少一种；所述氮源为含N原子的有机物，比如双氰胺，三聚氰胺中的至少一种；所述多孔碳选自任意从商业途径购买得到或者按照常规方法制备得到的多孔碳材料，比如：活性炭、科琴黑、活性碳纤维、Super-P、乙炔黑、石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管、介孔碳或碳分子筛等，在本发明的具体实施例中，所述多孔碳选择科琴黑，型号为EC-600JD，比表面积为1200-1400 m²/g。

进一步地，步骤(S2)中，铁源，氮源的比例满足Fe和N的摩尔比为1: 8-10，氮源的质量为碳载体的8-10倍，以确保氮化过程充分，并且得到铁单原子均匀分散的碳载体。旋蒸后所述研磨是将前驱体粒径研磨至300-500目，所述煅烧是在600-800℃下煅烧2-4h。

进一步地，有机溶剂I是铂合金的良溶剂，Fe-N-C的不良溶剂，具体选自正己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种；所述有机溶剂II为铂合金的不良溶剂，选自甲醇，乙醇，异丙醇中的至少一种。

进一步地，分散液I的浓度为1-5 mg/mL，分散液II的浓度为1-5 mg/mL。分散液I缓慢滴加到分散液II中，可以采用本领域常规缓慢滴加的设备，比如注射器，分散液I缓慢注射过程中，铂合金会在含不良溶剂的分散液II中实现在基底上的均匀负载。所述缓慢滴加，是在1-2h内滴加完毕，递交完毕后，继续超声1-2h。

进一步第，步骤(S3)中，分散液I和分散液II的用量满足使含铂合金纳米晶的质量占含铂合金纳米晶和氮配位的铁单原子分散的碳基底总和的30-40wt%。负载过程是通过超声分散，通过控制溶剂极性实现铂合金纳米粒子在基底上的均匀负载，该过程几乎无质量损耗，因此可将用量比例近似看做为催化剂的负载量。因此，本发明的高效抗一氧化碳中毒氧氧化催化剂负载量为30-40wt%。

现对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：

一、本发明所述的氢氧化复合催化剂制备方法简单、成本低廉，且催化剂的氢氧化活性及稳定性可媲美商业铂碳，抗CO中毒活性远远优于商业铂碳，有潜力替代现有的贵金属氢氧化催化剂。

二、本发明中采用的原料成本低廉，过渡金属铁、镍储量丰富；同时催化剂的制备方法简单，油相反应及管式炉煅烧过程操作简单，可操作性，产量大，普适性强，具有较低的工业生产成本，可进行大规模化工业生产。

附图说明

图1(a)实施例1超小纳米含铂合金晶粒的X射线粉末衍射曲线, 图1(b)为超小纳米含铂晶粒的高分辨透射电子显微镜照片；

图2(a)为实施例1制备所得Fe-N-C基底的X射线光电子能谱曲线，2(b)为Fe-N-C基底的高分辨透射电子显微镜照片；

图3(a)为实施例1复合催化剂的高分辨透射电子显微镜照片，3(b)为复合催化剂的粒径分布图；

图4为实施例1复合催化剂在透射电镜下的元素分布情况；

图5(a)为实施例1催化剂与商业铂碳Pt 4f的X射线光电子能谱图，图5(b)为实施例1催化剂Fe 2p的能谱图，图5(c)为实施例1催化剂N 1s的轨道能谱图；

图6(a)为实施例1催化剂与商业铂碳催化剂的氢氧化测试极化曲线，图6(b)为实施例1催化剂与商业铂碳催化剂在恒电势条件下氢氧化电流密度随时间变化的曲线图；

图7为实施例1催化剂与商业铂碳催化剂在1000ppm CO/H₂测试氛围，恒电势条件下氢氧化电流保持率随时间变化的曲线图；

图8为实施例4催化剂透射电镜图片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

商业铂碳催化剂是购买自阿法埃莎（Alfa Aesar）（天津）催化剂有限公司。

实施例1

(S1)将2mmol乙酰丙酮钼，2mmol乙酰丙酮镍以及2mmol乙酰丙酮铂溶解在装有15mL油胺的四口烧瓶中，加热套上搅拌30分钟以得到均一澄清的溶液。随后通保护气条件下进行加热升温，升温至170℃并保温4个小时。待四口瓶冷却至室温时，将四口瓶中溶液使用乙醇及己烷的混合溶液离心清洗三次，得铂镍钼合金三元纳米晶。所得纳米晶的X射线粉末衍射及透射电镜图片如图1(a)所示，电镜照片如图1(b)所示。由图1（a）可知，纳米晶与铂的标准衍射卡片相对应，40° ± 1°的衍射峰，对应铂的（111）晶面，说明了铂系合金的成功制备。衍射峰具有较宽的峰形状，半峰宽为8°。宽化的衍射峰说明合金纳米粒子具有较小的尺寸，与图1（b）中合金纳米颗粒的尺寸相对应，说明超小尺寸合金纳米颗粒的成功制备。

将所得4 mg纳米晶分散在2mL的正己烷中超声分散1h的分散液I(浓度2mg/mL)。

(S2)将60mg硫酸亚铁盐，40mg商业碳与300mg双氰胺置于40mL无水乙醇和正己烷按照质量比4:1的混合溶剂中，进行超声溶解并搅拌均匀，四小时后将上述溶液进行旋蒸并干燥，干燥后的样品充分研磨后置于管式炉中，在600℃煅烧两小时。冷却至室温后取出样品，为氮配位的铁单原子分散的碳基底(Fe-N-C)，进行物相及形貌表征。如图2（a）所示，Fe-N-C基底的X射线衍射图中无明显衍射峰，初步说明Fe以单原子的形式分散在碳基底上；图2（b）中的高倍透射图片可以看出，碳载体上无颗粒存在，再次验证N配位铁单原子的成功制备。

所得20 mg Fe-N-C基底分散在20mL 乙醇中，超声分散1h得分散液II(1mg/mL)。

(S3)超声条件下，将分散液I通过注射器缓慢加入到分散液II中，1h内滴加完毕，分散液I和分散液II的用量比使含铂合金纳米晶和Fe-N-C基底的质量比为3:7(可以认为负载量为30%)，滴加完毕后继续超声分散1h，离心，无水乙醇进行洗涤，在60℃，0.01MPa下真空干燥12h得到复合催化剂。

图3(a)是所得复合催化剂的电镜照片，可以看出纳米晶在基底上均匀分布，合金纳米颗粒未出现团聚现象；图3（b）是所得催化剂的粒径分布情况，实施例1中催化剂上的合金超小纳米晶的平均尺寸为1.68nm。图4是实施例1制得催化剂的元素分布图，可以看出，复合催化剂中各种元素均匀分布，再次证明了Fe-N-C基底与铂镍钼超小合金纳米颗粒的成功复合。对复合后电催化剂进行X射线光电子能谱表征，从图5（a）所示的Pt 4f谱图可知，复合催化剂比起商业铂碳，零价铂的结合能产生了0.4 eV的正向移动，表明该复合催化剂中铂趋向于高价态。图5（b）的Fe 2p能谱可以看出，Fe的价态为0与+2的混合价态。由图5（c）的 N1s能谱可以看出，存在398.8±0.1 eV位置的铁氮键，说明铁单原子通过和N配位锚定在碳基底上。另外，氮存在两种与碳基底的配位形式，分别为吡啶氮和吡咯氮，对应具体能量分别为397.8±0.1 eV和400.2±0.1 eV。

将上述复合催化剂作为燃料电池的阳极氢氧化催化剂使用，对其进行氢氧化活性及一氧化碳抗毒化测试。具体试验方法为：将复合催化剂配制成2mg/mL的浆液，超声分散均匀后，取10μL滴在玻碳电极上，自然风干后待测。将此电极作为工作电极，石磨棒作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，组装成三电极体系在0.1mol/L的高氯酸溶液中进行电化学测试，线性伏安扫描测试的扫描速率为5mV/s。

图6是实施例1的催化剂和商业购买的铂炭催化剂作为上述电池的阳极催化剂的性能图。由图6（a）可知，实施例1的催化剂在氢氧化实验所能达到的极限电流密度为3.08mA/cm²，而对应商业铂碳所能达到的极限电流密度为2.85 mA/cm²；当过电位为50 mV时，实施例1所得催化剂所能输出为电流密度为2.87 mA/cm²，而商业铂碳输出的电流密度为2.71mA/cm²。由图6（b）可得，实施例1制得的催化剂同时展现出良好的稳定性，2000圈循环伏安测试后，所述催化剂仍然具有良好的稳定性，电流密度无明显衰减，说明该催化剂相较商业铂碳，具有出色的实际应用潜力。

后续测试进行催化剂的CO抗毒化测试具体实验方法为：催化剂配置为2mg/mL的浆液，滴加在铂碳电极上，电极上载量为10μg，自然风干后作为工作电极，电化学工作站选定计时电流测量方式，测试气氛为1000ppm CO的H₂混合气氛，所得一氧化碳氛围下的稳定性如图7所示。实施例1催化剂在2000秒毒化测试后，活性保持率仍在90%以上，在6000 s稳定性测试条件下，活性保持率仍在50 %以上。而商业的铂碳电机在1000 s时已经基本丧失催化活性。这说明本发明提供的催化剂同时兼具优异催化活性和高的一氧化碳抗中毒性能，在含一氧化碳氢氧化工况下，比商业铂碳具更实用的商业价值。

实施例2

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)超细合金制备过程中不添加乙酰丙酮钼，乙酰丙酮铂与乙酰丙酮镍的添加量维持不变。所得到的复合催化剂为Fe-N-C基底负载铂镍二元超小合金。

实施例3

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)超细合金制备过程中将乙酰丙酮钼替换为乙酰丙酮钴，使用量不变。所得到的复合催化剂为Fe-N-C基底负载铂镍钴三元超小合金。

实施例4

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)油相反应温度变为200℃，所得铂合金纳米晶尺寸变大，大约为5 nm（如图8所示）。

实施例5

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S2)中，Fe-N-C基底制备过程中将硫酸亚铁盐的质量变为120mg，后续进行煅烧，所得Fe-N-C基底上有少量Fe大颗粒团聚现象的出现。

实施例6

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S2)中，Fe-N-C基底制备过程中煅烧温度变为800℃。

实施例7

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S2)中，Fe-N-C基底制备过程中煅烧温度变为900℃。所得Fe-N-C基底颗粒有较为严重的团聚，分散不够均匀。

实施例8

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中，分散液I和分散液II的用量比使含铂合金纳米晶和Fe-N-C基底的质量比为4:6(即可以认为负载量为40%)。

对比例1

Fe-N-C基底合成方法与实施例1相同，不同之处是步骤(S1)油相反应温度变为250℃，所得催化剂中，含铂合金晶粒的平均尺寸为8.5nm。说明油相的反应温度至关重要，否则无法得到超小尺寸(1-5nm)的合金纳米颗粒。

对比例2

Fe-N-C基底合成方法与实施例1相同，不同之处之处是该基底后续不进行铂纳米合金的负载，后续电化学测试该Fe-N-C基底，该材料几乎无氢氧化性能，这说明Fe-N-C对于氢氧化反应几乎无性能贡献，氢氧化活性只要来源与铂合金晶粒。

对上述实施例所得催化剂的性能进行测试，结果如下表1所示：

表1 催化剂性能测试结果

。

通过表1数据可以看出，本发明得到的含铂合金负载在铁单原子分散的碳基底的催化剂，具有很好的催化活性，并且具有优异的抗一氧化碳中毒性能，在1000ppm的CO气氛下运行2000s，仍具有很高的催化活性。相比于商业铂碳催化剂，更具实际的应用价值。

Claims

1.一种用于氢氧燃料电池阳极的抗一氧化碳中毒氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S1)将有机金属盐分散于油相溶剂中，在惰性保护气氛下升温至170℃，保温3-8h，冷却至室温，洗涤，得到含铂合金纳米晶，将含铂合金纳米晶分散在有机溶剂I中得分散液I；所述有机金属盐为金属铂、镍、钼的盐所组成的组，或金属铂、镍、铁的盐所组成的组，所述盐选自乙酰丙酮盐、乙酸盐；油相溶剂为油胺和/或油酸；

(S2)将铁源，氮源，多孔碳分散于有机溶剂II中，旋蒸干燥后的固体研磨，煅烧，冷却，得到氮配位的铁单原子分散的碳基底，并将所得碳基底分散在有机溶剂II中得分散液II；

(S3)超声条件下，将步骤(S1)所得分散液I缓慢滴加至分散液II中，实现含铂合金纳米晶在氮配位的铁单原子分散的碳基底上的均匀负载，洗涤、干燥得到所述用于氢氧燃料电池阳极的抗一氧化碳中毒氢氧化催化剂；

所述用于氢氧燃料电池阳极的抗一氧化碳中毒氢氧化催化剂是含铂合金负载在铁单原子分散的氮掺杂的Fe-N-C基底上；Fe-N-C基底是碳源、铁源和氮源原位煅烧过程中形成，氮通过吡啶氮和吡咯氮的形式与碳配位，同时N与弥散的Fe原子以Fe-N键的形式配位；

含铂合金纳米晶是通过油相热还原法制备得到，含铂合金以1-2 nm的形式均匀分散在Fe-N-C基底上；所述含铂合金选自铂镍钼合金、铂镍铁合金；

含铂合金中铂占30-50 mol%，所述催化剂的负载量为30-40 wt%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化催化剂的XRD衍生图谱具有40°±1°的宽衍射峰，半峰宽为8-10°。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化催化剂具有以下的X射线光电子能谱：Pt 4f谱图中存在零价铂的结合能在71.95±0.1 eV和75.20±0.1 eV的特征峰； N 1s能谱存在398.8±0.1 eV、397.8±0.1 eV和400.2±0.1 eV的特征峰。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述铁源为二价铁的水溶性盐；所述氮源为含N原子的有机物；所述多孔碳选自活性炭、科琴黑、Super-P、乙炔黑、石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为硫酸亚铁，氯化亚铁，硝酸亚铁中的至少一种；所述氮源为双氰胺，三聚氰胺中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，铁源，氮源的比例满足Fe和N的摩尔比为1: 8-10。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂I是铂合金的良溶剂；所述有机溶剂II为铂合金的不良溶剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂I选自正己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种，所述有机溶剂II选自甲醇，乙醇，异丙醇中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，分散液I的浓度为1-5 mg/mL，分散液II的浓度为1-5 mg/mL；分散液I和分散液II的用量满足使含铂合金纳米晶的质量占含铂合金纳米晶和氮配位的铁单原子分散的碳基底总和的30-40wt%。

10.一种氢氧燃料电池，其特征在于，所述氢氧燃料电池的阳极所用催化剂为权利要求1-9任一项制备方法制得的氢氧化催化剂。